1. Prof. Marco Sacilotti - Univ. de Bourgogne - France & Depto Fisica -UFPE Recife- PE - Brasil Fotossíntese, re-visitando a enigmática questão : porque as plantas são verdes? Universidade Federal da Integra ç ão Latino-Americana Foz Igua ç u PR 09/12/10, 14h45min Collaboradores: Marco Sacilotti a,c , Euclides Almeida a , Claudia Brainer Mota a , Thiago Vasconcelos b , Frederico Dias Nunes b , Marcelo Pompelli d , Anderson S. L. Gomes a a Departamento de F í sica, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil. b Departamento de Eletrônica e Sistemas, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil. c CMN Groupe UFR Sc. Techn. FR 2604 – Universit é de Bourgogne, Dijon, France. d Laborat ó rio de Ecofisiologia Vegetal Centro de Ciências Biol ó gicas - Depto. Botânica. UFPE Recife, Br Correspondência: M. Sacilotti e-mail: [email_address] Prof. Anderson S.L. Gomes - coordinator

2. Vem do ar H 2 O Elementos quimicos

3. Jan Baptist van Helmont (1577-1644) 350 anos atras … Salix alba Salgueiro branco http://pt.wikipedia.org/wiki/Salgueiro Vem do ar H 2 O Elementos quimicos elementos quimicos = 57 g << 1% vem do ar 74.000 g 5 anos depois … Semente

4. Qual é o mecanismo fisico existente no processo da fotosintese ? Absorçao da luz do sol pelas folhas das plantas e a separaçao de cargas elétricas que se atraem (e-, h+) : e- : interage com o CO 2 --> Biomassa h+ : interage com a H 2 O --> Oxigen io 

5. Questao importante: Qual é o mecanismo optico mais importante sobre nossa terra ? Fotosintese !!!* Pois ela … * esta ligada à origem da vida sobre a terra… * nos da a comida para vivermos (biomassa)… * nos da oxigenio para respirar … * nos da energia (petroleo) para trabalhar… & * nos da a beleza das nossas florestas e flores … * Absorçao da luz & separaçao de cargas elétricas.

7. 10 9 anos atras … Calculations for the atmosphere composition ≈ 10% CO 2 concentraçao hoje: N 2 ≈ 79% O 2 ≈ 21% CO 2 ≈ 365 ppm Arxiv: [email_address] & J. Kasting Scientific American Magazine 80, 2004 A vida começou aqui Pode a desertificaçao sobre a terra ser consequencia da diminuiçao do CO 2 na atmosfera?

8. … evoluçao da Natureza ha 2-4 bilhions de anos, … é baseada no mecanismo de separaçao de cargas elétricas… Numa pocinha d’agua, contendo: elementos quimicos & em atmosfera de CH 4 , CO 2 N 2 …, sem O 2 . Iluminado pelo sol e/ou …: ≈ 2 bilhoes de anos atras… Poça de agua Notar que, na sua evolução, a NATUREZA inventou somente um mecanismo de separaçao do oxigenio da agua… A B - +

9. Entao, a vida começou … musgo

10. … e a vida evoluiu …

11. http://en.wikipedia.org/wiki/Homo_(genus)#See_also Como separar cargas elétricas na natureza ? Como aumentar a eficiencia das células solares ? Sera que podemos copiar a fotosintese natural ? Porque as folhas sao verdes (hoje) ? Porque as folhas amarelecem quando vao morrer ? 20 milhoes de anos A B - +

12. Nancy Kiang April 2008 SCIENTIFIC AMERICAN, INC.pages 48-55 http://pubs.giss.nasa.gov/docs/2008/2008_Kiang.pdf , [email_address] baldocchi@nature.berkeley.edu, Luz refletida Luz do sol Reaction center 2xChl-a ???!!! Luz = fotons Eletrons ‘soltos’ (leva a outras reaçoes) e- Pigment molecules … and that electrons move spontaneously in direction of higher (toward positive) potentials … Nancy Kiang Astrobiology 7, 222-252 (2007). F = e - E _ F = e + E +

13. … e que eletrons se movem espontaneamente para mais altos potenciais … Nancy Kiang Astrobiology 7, 222-252 (2007). Uma expresao muito estranha para um cientista …!!! … espontaneamente !?! , para cargas? 6CO 2 +12H 2 0 + h  --> 6C0 2 + 24H* + 60 2 + 24e - --> ( C 6 H 12 0 6 ) + 6 H 2 O + 60 2 glucose Conclusao: com 24 fotons (or 24 e- ) nos fabricamos uma sucrose e seis oxigenios De onde voces vem, quem manda voces ‘pra la’? Alguma açao do espirito santo?

14. Outro exemplo : ciclo de Calvin : cargas elétricas se deslocam para onde o inventor quer, sem se preocupar com a fisica do deslocamento destas cargas …

15. http://en.wikipedia.org/wiki/Light-dependent_reactions onde esta a força elétrica que manda cargas elétrica pra algum lugar ???

16. Qual é a nossa chance de explicar o mecanismo da fotosintese com as ferramentas da década de 1940 ? Ou… cargas se movem porque é baseado em fisica ??? Conceitos antigos: cargas se movem porque é uma ordem ??? Cargas negativas p/ a direita Cargas positivas p/ a esquerda! + + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

17. Figure 3 An artist's illustration of what plants might look like on different planets. http://www.giss.nasa.gov/research/briefs/kiang_01/ Planets around F stars, which are hotter than our G-class Sun, have peak PFD in the blue. K-star planets peak in the red-orange. Because of their abundance visible radiation, F- and K-star planets are likely to have very similar photosynthesis to that on Earth, with slight variation in the dominant visible color. NASA Prediz: Plantas nao verdes em outros planetas.. Calculos baseados no fato em que a cor é uma reflexao! mas … temos grandes problemas nao resolvidos …

18. Fluorescencia de folhas excitadas com luz laser: emissao no azul , verde & vermelho em folhas de carvalho Notar: intensidade do verde é tao alta quanto do azul e do vermelho … E. Chappelle et al ( NASA ), Applied Optics vol. 24, n° 1, p. 74 1985 337 nm excitaçao

19. azul , verde & vermelho ( emissao em plantas)s Notar: intensidade de emissao do verde é tao alta quanto a do azul e quanto a do vermelho … E. Chappelle et al ( NASA ), Applied Optics vol. 24, n° 1, p. 74 1985 337 nm excitaçao

20. Eficiencia da cor absorvida para o processo da fotosintese:  vermelho   verde >  azul

21. Se a intensidade de emissao no: vermelho , verde e azul sao comparaveis, Porque a cor verde das plantas seria uma reflexao?

22. Conclusao: a folha absorve no verde e emite em cores menos energéticas… vermelho amarelo Parte amarela da folha Parte verde da folha Excitaçao 532 nm no verde filter T = 300K Erythrina Indica Picta

23. Conclusoes: A emissao da folha depende da energia de excitaçao. A folha absorve em cores mais energéticas e emite tb no verde. emissao no verde !! vermelho excitaçao 386 nm Parte amarela da folha Parte verde da folha T = 300K Filter Erythrina Indica Picta

24. Nos temos entao muitos problemas pra resolver em fisica: 1- nao ha provas diretas que o verde das plantas seja uma reflexao … 2- nao aparece o campo elétrico necessario para separar cargas elétricas que se atraem… 3- em fisica se gasta energia para separar cargas elétricas… Estamos vilolando leis da fisica com as atuais idéias e modelos existentes, para explicar a fotosintese.

25. Nao obstante estas observaçoes de equivocos, temos que reconhecer os grandes avanços feitos nas ciencias biologicas, agronomia, … bio-todas as interdisciplinas … SEM SABER O CAMINHO INTERMEDIARIO.

26. Tentativa de explicar o mecanismo de separaçao de cargas no processo da fotosintese, baseado nos trabalhos de dois premios Nobel de fisica … Herbert Kroemer, Nobel lecture: quasielectric fields and band offsets. Reviews of Modern Physics 2001, 73, 783-793 (recent Nobel Prize on Physics.2000). Leo Esaki Journal de Phys. (France) C5-1, 48, 1987. ( Nobel Prize on Physics.1973).

27. H. Kroemer, Rev. Mod. Phys., Vol. 73, No. 3, July 2001, 783-793 Banda de conduçao ( LUMO ) --> Banda de valencia ( HOMO ) --> Alinhamento de bandas de energia em materiais: ha somente 3 tipos. A B A B Materiais A B ? Ground state energy ??? Esta configura ç ao eneg é tica nao existe em fisica !!!

28. Semicondutores: alinhamento das bandas de energia (ou engenharia de band-gap ) Tipo I Tipo II A / B Ex: InP / AlInAs InP / GaAs GaSb / InP GaP / GaInP Ex: GaAs / AlGaAs GaInAs / InP GaInAs / GaAs CB VB Interface entre A & B

29. BC BV Excitaçao de cargas elétricas entre a banda de valencia e a banda de conduçao. Excitons: energia de atraçao entre cargas negativas (BC) e positivas (BV): (e-, h+). Excitons em materiais inorganicos : poucos meV a poucas dezenas de meV. Excitons em materiais organicos : algumas centenas de meV. Conclusao: é mais dificil separar cargas em organicos! Pico que da a cor do material ou da folha - h  + - h  Interaçao excitonica

30. Cargas podem fluir de um material para outro ao lado : … mas ha sempre degraus energéticos (para baixo ou para cima). Materiais --> A B C _ + _ +

31. Vamos dar uma transadinha sem mais consequencias ? Nao vai ter galho nenhum ? interface entre 2 materiais   molecula A B molecula _ +

33. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/11/Chloroplast-new.jpg Cloroplasto: a natureza cresce nanoestruturas numa folha. Vamos fazer um paralelo entre o que faz a natureza e materiais artificiiais ≈ 1 nm (001) InP substrato InP AlInAs InP Estrutura artifical Crescimento MOCVD ≈ 10 nm 1.35 eV 1.46 eV

34. Nanotechologia em laboratorio… emissao de interface: 1.2 eV bandas de energia 1.35 eV 1.46 eV (001) InP substrato InP AlInAs InP 1.35 eV 1.46 eV

36. R. Sakamoto et al Semicond. Sci. Technol. Vol. 7 , p. B271 (1992). h  O Encurvamento das bandas proporciona o aparecimento do campo elétrico: _ + h  E ex E in E in AlInAs: 50 nm Electrical contact InP >> 1 µm Electrical contact

37. R. Sakamoto et al Semicond. Sci. Technol. 7 B271-73 (1992) T = 12 K Campo elétrico externo (E ex ) aplicado, para cancelar o pico de emissao de interface AlInAs/InP E ex = 0 V/cm 0.29 x 10 5 V/cm 0.41 x 10 5 V/cm 0.54 x 10 5 V/cm PL intensidade (u.a.) 0 energia do foton (eV) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0 6 12 18 B 1.2 eV

38. Campo elétrico externo para se ter intensidade = zero : 0.55 x 10 5 V/cm (AlInAs/InP Sakamoto) Calculos teoricos : E int = 0.4 to 1.25 x 10 5 V/cm (AlInAs/InP marco scilotti et al) 0 .2 .4 .6 0 10 20 30 40 E ext (x10 5 V/cm) PL intensidade (u.a.) É este campo elétrico que vai me separar cargas elétricas que se atraem.

39. Small 2007, 3, 1633-1639, Microchim Acta 2008, 160, 315, Advanced Functional Materials 2008, 18, 1157 . Pico de PL largo

40. Porque estas emissoes de interface sao tao largas ?

41. Eles sao largos pois as cargas podem se recombinar com varios niveis de um lado e de outro da interface? Nos vamos aplicar este modelo para a fotosintese. Material A Material B interface hv <-- elétrons lacunas --> h  =  S +  Q e +  Q h -  E x  Q e  Q h  S _ +  E x -interaçao-

42. Nos vamos relacionar este pico de emissao de interface ao verde das plantas. Nos vamos relacionar esta emissao de interface à energia gasta para separar cargas elétricas.

43. O que é que esta errado na literatura cientifica, com relaçao a fotovoltaicos?

44. Excitaçao de dois materiais em contato: cargas caem para niveis mais baixos mas eles nao consideram emissao de interface…e nem a necessidade de campo elétrico… Wei Li et al J. Phys. Chem. 112, p. 2539-45, 2008 Porque nao ha encurvamento das bandas? Isto esta errado! Recombinaçao de interface tem que ser levada em consideraçao.

45. FIG. 1. a Proposed energy-level diagram of the R G B SOLED . Numbers indicate the highest occupied molecular orbital HOMO and lowest unoccupied molecular orbital LUMO energies relative to vacuum in eV . The HOMO and LUMO energies of Fir6, Ir ppy 3, and PQIr are 6.1 and 3.1 eV , 5.1 and 2.6 eV and 5.0 and 2.7 eV , respectively. Arrows indicate carrier injection from electrodes and the MoO3 charge-generation layer. b Spectrum of the optically optimized B-G-R with R adjacent to the ITO anode ordered device solid line and spectrum of the R-G-B ordered structure in a dashed line . LED organico, emitindo ao mesmo tempo no vermelho , verde , azul ; da LED branco Xiangfei Qi et al APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 193306 2008 Estructure composta de 10 camadas contendo organicos Conclusao: ja existe o conhecimento de posiçao relativa de bandas de energia em organicos mas o pessoal da fotosintese ainda nao sabe… 20 nm Current

46. Experimento de excitaçao para qualquer tipo de folhas: reflexao e transmissao h  h  transmissao h  reflexao Folhas novas: Porque eu sou marrom? Folhas adultas: Porque eu sou verde ? Absorçao % Absorçao = 100% - (Reflexao + Transmissao)

47. Porque eu fico amarela ou vermelha ou marrom quando fico velha ???

49. Modelo utilisado para explicar a fotosintese: A configuraçao energética nao existe em fisica. Esta configuraçao nao permite separar cargas elétricas. Mas fotosintese é um processo de separaçao de cargas elétricas, apos a absorçao da luz do sol. NATURE |VOL 417 | 30 MAY 2002 533-535

50. Cl-a 410 440 nm  -Cr 420 450 500 nm Cl-a 625 675 nm

51. Quebra cabeça que criou a mae natureza: é impossivel nao ter varios tipos de posiçoes relativas tipo II entre as bandas de energia. Phycocyanin 4.42 eV 3.35 eV 2.0 eV Cr Chl-b Chl-a Phycoerythrin 2.25 eV 2.95 eV 2.75 eV 2.48 eV 3.02 eV 2.81 eV 1.91 eV 1.83 eV 2.75 eV 2.58 eV 2.06 eV 1.92 eV 4.42 eV 3.81 eV 3.31 eV 532 nm = 2,33 eV

52. Nosso modelo para separar cargas eletricas contendo uma interface: + - exciton Material A Material B

53. BC BV BV BC Material A Material B interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Interface tipo II. - + Encurvamento da banda de energia . Campo elétrico = - grad V Força = E x carga energia = V x carga

54. BC BV BV BC Catodo Material A Anodo Material B interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Mecanismo de separaçao de cargas: excitaçao com 4 fotons. + - - + + - + - - - - - + + + + - + - - - + + + - + + + + - - - - + - + + - + - + - + - + - + - Balanço energético: 4 h v fotons como excitaçao 3 h v i fotons emitidos na interface 1 (e - , h + ) separado: 25% eficiencia (Fotosintese ≈ 5% eficiencia) 2h v 2h v h v i h v i h v i

55. BC BV BV BC Catodo Material A Organico Anodo Material B Organico interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Utilisaçao do mecanismo na fotosintese natural. - + h v i - + + + - - Campo na interface E band-bending ≈10 5 V/cm O 2 sucrose water CO 2 + H 2 0

56. BC BV BV BC Catodo Material A Organico Anodo Material B Organico interface M. Sacilotti et al. Nasa-arXiv:1005.1337, http://arxiv.org/abs/1005.1337 . Mai 11th 2010. Mecanismo aplicado no estrago em DNA. - + ex: cancer de pele h v i - + + + - - DNA

58. Publicaçoes recentes indicam que o mecanismo da fotosintese é quantico . Com isto a teoria (classica) de Forster nao tem vida longa… * Nature, Science, PRL, …

59. Recente papers sobre a fotosintese Quantum control of energy flow in light harvesting, J. Herek et al, Nature vol. 417, 30 may 2002 Quantum mechanics for plants, G. Fleming et al, Nature , vol. 431, 16 sept. 2004 Two-dimensinal Spectroscopy of electronic coupling in photosynthesis, T. Brixner et al, Nature , Vol. 434, 31 march 2005. Quantum path to photosyntesis, R. Sension, Nature vol. 446, 12 april 2007 . Evidence for wavelike energy transfer through quantum coherence in photosynthetic systems G. Engel et al Nature 446 , 782-786 (12 April 2007 ) Quantum secrets of photosynthesis revealed http://www.lbl.gov/Science-Articles/Archive/PBD-quantum-secrets.html Coherence Dynamics in Photosynthesis: Protein Protection of Excitonic Coherence H. Lee et al Science 2007 vol 316, p. 1462. The Quantum Dimension Of Photosynthesis 13 February 2009 Phys. Rev. Lett . 102 , 057402 Coherently wired light-harvesting in photosynthetic marine algae at ambient temperature. E. Collini et al Nature 463 , 644-647 (4 February 2010 ). Photosynthesis: Quantum design for a light trap. R. Grondelle et al Nature 463 , 614-615 (4 February 2010 ). Questao: - qual é o mecanismo quantico ? … … A teoria de Forster … nao explica estes resultados

60. Poderiamos nos relacionarmos as cores das plantas ao mecanismo da fotosintese?

61. Alface modificada genéticamente: verde para roxa. O que mais a ciencia poderia fazer?

63. Efeitos do capim sorgo roxo na produçao de leite. Experimento: 15 vacas entre 200 vacas (19,1 – 17,3)/17,3 = 10,4% de aumento na produçao de leite, em 7 dias Food: 10 kg (cane + napier grass + green sorghum ( replaced by sorgo roxo) ) + 4 kg ration S. Penha de Andrade, Fazenda Conceição - Sao Pedro - São Paulo- Brazil 1973 sorgo forrageiro AG-77 Dias 1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º leite (kg) 17,3 17,3 17,5 17,8 18,2 18,5 19,1

64. Nancy Kiang April 2008 SCIENTIFIC AMERICAN, INC.pages 48-55 http://pubs.giss.nasa.gov/docs/2008/2008_Kiang.pdf, nkiang@giss.nasa.gov baldocchi@nature.berkeley.edu, Reflected light Sunlight Centro de reaçao fotons fotons Luz emitida e- Pigmentos ou moléculas Cr Chl Cores de menores intensidade estao presentes nas folhas: DNA pode ser modificado! e - --> <-- h +

65. Produçao de etanol 2008: USA: 34 bilhoes de litros Brazil: 24 bilhoes de litros Brito Cruz FAPESP Heitor Cantarella IAC-Brazil 2nd. Pan Am Congress Plants BioEnergy - 2010

66. Cana de açucar em cores Para aumentar a eficiencia de produçao:  ≈ (h  green - h  red )/h  green  29% representa a energia economizada para separar cargas no processo da fotosintese. Mesmas consideraçoes para: eucalipto, napier, sorgo, etc … 29% 23% 19%

68. Quantas estruturas quanticas (nanotecnologia) nos temos num cabinho de flor vermelha como esta? molécula vol. ~1 nm 3 Fio: vol. 0.05 cm x 2 cm= 0.05 mm 3 temos ~ 10 20 interfaces Fotosintese é nanotecnologia…

70. A Bourgogne: Dijon Villars Fontaine proximo de Nuits St. Georges , Clos Vougeot: Onde os primeiros estudos cientificos foram i niciados pelos padres capuchinos, na França Obrigado se voces puderem desvendar meus segredos ! Marco Sacilotti , msacilot@gmail.com Online:Nasa Arxiv: http://arxiv.org/pdf/1005.1337v1