Reações de aldeídos e cetonas

DQOI - UFC Prof. Nunes
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
Reações de Aldeídos
e Cetonas
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
Assista a video-aula
https://www.youtube.com/watch?v=pnR5mEpiD5M
Atualizado em novembro/2016

Os aldeídos e cetonas têm um grupo acila em comum, e diferem entre si no
substituinte deste grupo.
A presença da carbonila nestas funções orgânicas atribui a elas duas
características reacionais.
O carbono eletrofílico reagirá com nucleófilos e o oxigênio básico reagirá
com ácidos.
R
O
H R
O
R
aldeído cetona
Estruturas de Aldeídos e CetonasEstruturas de Aldeídos e Cetonas

Os aldeídos e cetonas se assemelham aos derivados de ácidos carboxílicos
por apresentarem o grupo acila.
Todavia, as ligações C-C e C-H são mais fortes que as ligações C-Cl, C-O e
C-N presentes nos derivados de ácidos carboxílicos.
Este fato dificulta a quebra das referidas ligações e faz com que os aldeídos e
cetonas reajam de forma diferente.
Enquanto os derivados de ácidos carboxílicos sofrem reações de
substituição nucleofílica no grupo acila, aldeídos e cetonas sofrem reações
de adição.

Dois aspectos notáveis do grupo carbonila são a sua geometria e sua
polaridade.
A carbonila e os átomos diretamente ligados a ela estão no mesmo plano.
O formaldeído, por exemplo, é planar. Os ângulos de ligação envolvendo a
carbonila de aldeídos e cetonas são próximos de 120°.
A ligação dupla (C=O) em aldeídos e cetonas (122 pm) é significativamente
menor do que a ligação simples C-O (141 pm) em álcoois e éteres.
formaldeído acetaldeído acetona

A geometria do formaldeído pode ser descrita de acordo com um modelo de
hibridização sp2 análoga à do etileno:
eteno formaldeído

A figura abaixo compara as superfícies de potencial eletrostático do etileno e
formaldeído, e demonstra claramente como o oxigênio afeta a distribuição
eletrônica no formaldeído.
A densidade de elétrons em ambos os componentes (σ e π) da ligação C=O é
deslocada para o oxigênio. A carbonila é polarizada de forma que o carbono é
parcialmente positivo e o oxigênio é parcilamente negativo.
eteno formaldeído

Observando-se as duas formas mesoméricas, A tem uma ligação covalente a
mais e evita a separação de cargas.
A estrutura B tem uma distribuição eletrônica mais próxima da encontrada na
ligação C=O da carbonila.

Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma maneira que
estabilizam ligações C=C e carbocátions – através da doação de elétrons
para o carbono hibridizado sp2.
Assim, como calores de combustão revelam, a cetona 2-butanona é
mais estável do que o seu isômero butanal (aldeído).
O carbono carbonílico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores de
elétrons; já no aldeído, tem apenas um.
Assim, uma carbonila de cetona é mais estável que uma
uma carbonila de aldeído.
Calor de combustão:
butan-2-onabutanal

A propriedade química mais importante do grupo carbonila é a sua
tendência a sofrer reações de adição nucleofílica do tipo representado na
equação geral:
Um átomo (ou grupo de átomos) polarizado negativamente ataca o
carbono polarizado positivamente da carbonila na etapa determinante da
velocidade dessas reações.
Reagentes de Grignard, reagentes organolítio, hidreto de alumínio e lítio
(LiAlH4) e boroidreto de sódio (NaBH4), por exemplo, reagem com
compostos carbonílicos por adição nucleofílica.
Reações de Aldeídos e CetonasReações de Aldeídos e Cetonas
Aldeído
ou cetona
Produto de
adição nucleofílica

Efeitos da Estutura no Equilíbrio:
Aldeídos e cetonas reagem com água em um rápido equilíbrio.
A reação é classificada como uma adição.
Os elementos da água adicionam-se à carbonila e o hidrogênio liga-se ao
oxigênio e a hidroxila liga-se ao carbono.
Reações de Aldeídos e Cetonas - HidrataçãoReações de Aldeídos e Cetonas - Hidratação
hidrato

A posição de equilíbrio favorece geralmente a carbonila em vez do hidrato;
exceto no caso de aldeídos muito simples, tais como: formaldeído
hidrato

A tabela abaixo compara as constantes de equilíbrio (Khidratação) para
hidratação de alguns aldeídos e cetonas simples.
A posição de equilíbrio depende de quais grupos estão ligados a C=O e
como eles afetam seu ambiente estérico e eletrônico.
Ambos os efeitos contribuem, mas o efeito eletrônico controla a Khydr mais do
que o efeito estérico.
Composto
carbonílico Hidrato Khidratação
% conversãp
Para hidrato

Considere primeiro o efeito eletrônico de grupos alquila versus átomos de
hidrogênio ligados a C=O. Lembre-se que substituintes alquilas estabilizam a
C=O, fazendo a carbonila da cetona mais estável do que uma carbonila de
aldeído.
Tal como acontece com todos os equilíbrios, fatores que estabilizam os
reagentes diminuição constante de equilíbrio.
Assim, o grau de hidratação diminui à medida que o número de
grupos alquila sobre a carbonila aumenta.
Aumenta o no de grupos alquila
Diminui a constante de hidratação
K = 99,96 K = 50 K = 0,14
formaldeído acetaldeído acetona

Um exemplo contrário de um efeito eletrônico sobre a estabilidade da
carbonila e sua relação com a constante de hidratação é visto no caso da
hexafluorocetona.
Em constraste com a quase inexistente hidratação da cetona, a
hexafluorocetona é completamente hidratada.
Ao invés de estabilizar a carbonila como os grupos alquila o fazem pela
doração de elétrons, o grupo trifluorometila a desestabiliza por retirar
eletróns da mesma.
A carbonila menos estabilizada é associada com uma constante de equilíbrio
maior.
K = 0,14
hexafluoroacetona água
acetona
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-
2,2-propanodiol

Agora vamos voltar nossa atenção ao efeito estérico, observando como o
tamanho dos grupos que estavam ligados a C=O afetam Khidratação.
Os ângulos de ligação no carbono vão de 120° para 109.5° com as mudanças
de hibridização sp2 nos reagentes (aldeído ou cetona) para o sp3 do produto
(hidratado).
A maior aglomeração dos susbtituintes implica que hidratação é mais
tolerada (Khidratação maior) quando os grupos são pequenos (hidrogênio)
do que quando eles são grandes (alquila).
Aumenta aglomeração espacial no hidrato
K = 99,96 K = 50 K = 0,14
Hidrato do formaldeído Hidrato do acetaldeído Hidrato do acetona

Efeitos eletrônicos e estéricos atuam no mesmo sentido.
Aumenta aglomeração espacial no hidrato
Aumenta o no de grupos alquila
K = 99,96 K = 50 K = 0,14
Hidrato do formaldeído Hidrato do acetaldeído Hidrato do acetona

Reações de Hidratação – Catálise BásicaReações de Hidratação – Catálise Básica
A velocidade da reação é relativamente lenta, sob condições neutras,
mas é prontamente aumentada no presença de ácido ou base.
Isto é, a reação pode ser catalisada por ácido ou por base, permitindo
que o equilíbrio seja alcançado muito mais rapidamente.
Ataque nucleofílico Transferência de H+
A carbonila é atacada pelo
hidróxido, formando um
intermediário tetraédrico
O intermediário tetraédrico é
protonado pela água para
formar o hidrato.

Reações de Hidratação – Catálise BásicaReações de Hidratação – Catálise Básica
Na primeira etapa, um íon hidróxido (em vez da água) funciona como um
nucleófilo.
Em seguida, na segunda etapa, o intermediário tetraédrico é protonado
com água, regenerando um íon hidróxido.
Deste modo, o hidróxido serve como catalisador para a adição de água
na carbonila.
A carbonila é atacada pelo
hidróxido, formando um
intermediário tetraédrico
protonado pela água para
formar o hidrato.

Reações de Hidratação – Catálise ÁcidaReações de Hidratação – Catálise Ácida
Sob condições de catálise ácida, a carbonila é protonada em primeiro
lugar, gerando uma intermediário carregado positivamente que é
extremamente eletrofílico.
Este intermediário é, então, atacado pela água para formar um
intermediário tetraédrico, o qual é desprotonado para dar origem ao
produto.
Ataque nucleofílicoTransferência de H+
A carbonila é protonada,
tornando-a mais eletrofílica
desprotonado pela água para
formar o hidrato.
A carbonila protonada
é atacada pela água,
formando um
intermediário
tetraédrico
Transferência de H+

Na seção anterior discutimos uma reação que pode ocorrer quando a água
ataca um aldeído ou cetona. Agora, iremos explorar uma reação semelhante,
em que um álcool ataca um aldeído ou cetona:
Em condições ácidas (ácido p-toluenossulfônico (TsOH) e ácido sulfúrico
(H2SO4), aldeídos e cetonas reagem com duas moléculas de álcool para
formar um acetal.
Formação de AcetaisFormação de Acetais
Ácdo p-toluenossulfônico Ácido sulfúrico

Na presença de um ácido, a carbonila é protonada, tornando o átomo de
carbono mais eletrofílico.
Isto é necessário porque o nucleófilo (um álcool) é fraca, que
reage com a carbonila mais rapidamente se ela estiver protonada.
O mecanismo para formação de acetal é mostrado a seguir. Tal mecanismo
tem muitos passos, e é melhor dividi-lo concetualmente em duas partes:
(1) Os três primeiros passos de produzir um intermediário denominado
hemiacetal.
(2) os quatro últimos passos converter o hemiacetal em um acetal.
Formação de Acetais - MecanismoFormação de Acetais - Mecanismo

Transferência de H+ Transferência de H+
Saída do grupo
abandonador
Formação de Acetais - MecanismoFormação de Acetais - Mecanismo
A carbonila é
protonada, tornando-
a mais eletrofílica
O intermediário
tetraédrico é
desprotonado
para formar o
hemiacetal.
A carbonila
protonada é
atacada pelo
álcool, formando
um intermediário
tetraédrico
A hidroxila é
protonada,
tornando-a um
exclente grupo
abandonador.
A carbonila é
restaurada com
a expulsão da
molécula de
água.
A carbonila protonada é
atacada por uma segunda
molécula de álcool, formando
um outro intermediário
tetraédrico
O intermediário
tetraédrico é
desprotonado
gerando o
acetal.

A reação total se processa em duas etapas:
1) O hemiacetal é formado na primeira fase pela adição nucleofílica do
álcool à carbonila.
Aldeído

2) Sob condições ácidas de sua formação, o hemiacetal é convertido em um
acetal através de um carbocátion intermediário:
Água
rápido lento

A captura nucleofílica do carbocátion intermediário por uma molécula de
álcool leva a um acetal:
Álcool
rápido rápido

Note que a formação de acetal requer dois equivalentes do álcool.
Isto é, duas moléculas de ROH são necessárias para cada molécula de
cetona.
Alternativamente, um composto contendo dois grupos OH pode ser utilizado,
para levar á formação de um acetal cíclico.
Formação de Acetais CíclicosFormação de Acetais Cíclicos
3 etapas 4 etapas
Acetal
cíclico

Desenhe um mecanismo plausível para a seguinte transformação:
ExercícioExercício

Acetais são susceptíveis à hidrólise em meio ácido.
Hidrólise de AcetaisHidrólise de Acetais
Aldeído
ou Cetona
Acetal Álcool

Escreva o mecanismo da reação de hidrólise:
Etapa 1:
Etapa 2:

Escreva o mecanismo da reação de hidrólise:
Etapa 3:
Etapa 4:

Etapa 5:
Etapa 6:
Etapa 7:

Acetais – Como Grupos ProtetoresAcetais – Como Grupos Protetores
A formação de acetal é um processo reversível que pode ser controlado pela
escolha cuidadosa de reagentes e condições:
Tal como mencionado na seção anterior, a formação de acetal é favorecida
pela remoção da água.
Para converter de um acetal de volta para o aldeído ou cetona
correspondente, basta tratá-lo(s) com água, na presença de um catalisador
ácido.

Deste modo, acetais podem ser usados para proteger as cetonas ou aldeídos.
Por exemplo, considere como o seguinte a transformação pode ser realizada:
Esta transformação envolve a redução de um éster para formar um álcool.
Lembre-se que hidreto de alumínio e lítio (LAH) pode se utilizado para realizar
este tipo de reação.
No entanto, nestas condições, a porção cetona também será reduzida.
O problema acima requer uma redução da porção éster sem reduzir a porção
cetona. Para realizar isto, um grupo protetor pode ser usado.
O primeiro passo consiste em converter a cetona em um acetal:

O problema acima requer uma redução da porção éster sem reduzir a porção
cetona. Para realizar isto, um grupo protetor pode ser usado.
O primeiro passo consiste em converter a cetona em um acetal.
Note-se que a porção cetona é convertida em um acetal, mas a porção éster
não é.

O grupo acetal resultante é estável em condições fortemente básicas e não
irá reagir com LAH.
Isto faz com que seja possível reduzir apenas o éster.
Depois, o acetal pode ser removido para regenerar a cetona:

Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos NitrogenadosAldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados
Aminas primárias:
Em condições ligeiramente ácidas, um aldeído ou cetona reage com uma
amina primária para formar uma imina.

Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos NitrogenadosAldeídos e Cetonas – Nucleófilos Nitrogenados
Saída do grupo
abandonador
imina
A carbonila é
O intermediário
tetraédrico é
desprotonado
para formar a
carbinolamina
A carbonila
protonada é
atacada pela
amina, formando
um intermediário
tetraédrico
A hidroxila é
protonada,
tornando-a um
exclente grupo
abandonador.
A expulsão da
molécula de
água ocorre,
formando a
ligação C=N.
O nitrogênio é
desprotonado
gerando a
imina.
carbinolamina

Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1asAldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as
Exemplos:
Em ambas as reações o controle do pH é muito importante. O pH deve ficar
entre 4-5.
benzaldeído metilamina N-benzilidenometilamina (70%)
cicloexanona isobutilamina N-cicloexilidenoisobutilamina (79%)

Aldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1asAldeídos e Cetonas – Reações com Aminas 1as
Nas reações de formação de iminas, o controle do pH é muito importante.
O pH deve ficar entre 4-5.
Se o pH for muito elevado (isto é, se nenhum catalisador ácido é utilizado), a
carbonila não é protonada (passo 1 do mecanismo) e a carbinolamina
também não é protonado (passo 4 do mecanismo), de modo a reação ocorre
mais lentamente.
Se o pH é muito baixo (muito ácido é utilizado), a maioria das moléculas de
amina será protonada. Sob estas condições, o passo 2 do mecanismo ocorre
muito lentamente.

O meio ácido é exigido para desidratar o
aminoálcool. Porém, muita acidez
ocasionará a protonação do nucleófilo,
com conseqüente não formação do
aminoálcool.
C O H2N R
..
C
N
O-
H H
R
+
C
N
OH
H
R~ H+
aminoálcool
H3O+
C
N
O
H
R
H
H
+
..
..
C
N
H
R
O
H
H
+
..
C
N R
H3O+ +
imina
MecanismoMecanismo

Reações com Aminas 1as - ExercíciosReações com Aminas 1as - Exercícios
Escreva a estrutura da carbinolamina e do produto final (imina) formados em
cada uma das seguintes reações:
(a) Acetaldeído e benzilamina, C6H5CH2NH2

(b) Benzaldeído e butilamina, CH3CH2CH2CH2NH2
- H2O

(c) Cicloexanona e terc-butilamina, (CH3)3CNH2

Muitos compostos diferentes de forma RNH2 reagem com aldeídos e cetonas,
incluindo os compostos em que R não é um grupo alquila.
Nos exemplos a seguir, o grupo R da amina foi substituído por um grupo que
tem sido destacado em vermelho:
Reações com Derivados da AmôniaReações com Derivados da Amônia
oxima
hidrazona

Um número de compostos do tipo ZNH2 reage com aldeídos e cetonas
segundo um mesmo mecanismo geral:
R
O
H
H2N Z
..
R
O-
H
NH
Z
H
+
R
O
H
N
H Z
H
~H+
:
:
..
H3O+
R
O
H
N
H Z
HH
:
:
..
+R H
N
ZH
- H2O
+O
H
H ..
R H
N
Z
:
Mecanismo GeralMecanismo Geral

Devido ao fato das hidrazonas e semicarbazonas serem freqüentemente
sólidos estáveis e cristalinos, elas são utilizadas para confirmar a suposta
identidade de aldeídos e cetonas.
O
O
O
102 o
C 102 o
C 106 o
C
N
NH
O
NH2
N
NH
O
NH2
N
NH
O
NH2
112 o
C 139 o
C 157 o
C
Nota HistóricaNota Histórica

Em condições ácidas, um aldeído (ou cetona) reage com uma amina
secundária para formar uma enamina:
As enaminas são os compostos em que o par de elétrons do nitrogênio
solitário é deslocalizado devido à presença de uma ligação dupla (C=C)
adjacente.
Reações com Aminas SecundáriasReações com Aminas Secundárias
enamina

Saída do grupo
abandonador
enamina
A carbonila é
O intermediário
tetraédrico é
desprotonado
para formar a
carbinolamina
A carbonila
protonada é
atacada pela
amina, formando
um intermediário
tetraédrico
A hidroxila é
protonada,
tornando-a um
exclente grupo
abandonador.
A expulsão da
molécula de
água ocorre,
formando a
ligação C=N.
O carbono é
desprotonado
gerando a
enamina.
carbinolamina

Este mecanismo é idêntico ao de formação de iminas, exceto pelas últimas
etapas:
enamina
imina

Escreva a estrutura do intermeiário carbinolamina (aminoálcool) e do produto
enamina formada na reação de cada um das seguintes reações:
a) Propanal e dimetilamina, CH3NHCH3
Reações com Aminas Secundárias - ExercíciosReações com Aminas Secundárias - Exercícios
carbinolamina
enamina

b) Pentan-3-ona e pirrolidina
carbinolamina
enamina

c) Acetofenona e piperidina
carbinolamina
enamina

Cetonas podem ser convertidas em hidrazonas. Essa transformação tem uma
utilidade prática, porque hidrazonas são prontamente reduzidas sob
condições fortemente básicas:
Esta transformação é chamada de Wolff-Kishner, nome dado em
homenagem ao químico alemão Ludwig Wolff (Universidade de Jena) e
ao químico russo N.M. Kishner (University of Moscou).
Reações de Wolff-KishnerReações de Wolff-Kishner
calor

Reações de Wolff-KishnerReações de Wolff-Kishner
Saída do grupo
abandonador
Um dos protons do
nitrogênio é
removido, formando
um intermediário
estabilizado por
ressonância
O intermediário
protonado
Gás N2 é
expelido,
gerando ocorre,
formando o
carbânion.
O carbânion é
protonadod,
gerando o
produto.
Outro próton
é removido.

Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de EnxofreAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre
Em condições ácidas, um aldeído (ou cetona) reage com dois equivalentes de
um tiol para formar um tioacetal:
O mecanismo desta transformação é diretamente análogo ao da formação de
acetal, com átomos de enxofre tomando o lugar de átomos de oxigênio.
Se um composto com dois grupos SH é utilizado um tioacetal cíclico é
formado:
tioacetal
tioacetal
cíclico

Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de EnxofreAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Enxofre
Quando tratado com níquel de Raney,
tioacetais sofrem dessulfuração, originando um alcano:
O Ni de Raney é uma forma esponjosa de níquel que tem átomos de
hidrogênio absorvidos.
São estes átomos de hidrogênio que substituem os átomos de
enxofre.

As carbonilas de aldeídos e cetonas podem ser reduzidas,
respectivamente, a álcoois primários e secundários
através da reação com hidretos – reação de redução.
O mais importante dos hidretos utilizados em química orgânica são:
o NaBH4 (boroidreto de sódio), o qual produz o íon BH4
- quando
colocado em água, e
LiAlH4 (hidreto de alumínio e lítio).
Redução de Aldeídos e CetonasRedução de Aldeídos e Cetonas

NaBH4 agente redutor mais brando. Reduz apenas aldeídos e cetonas.
LiAlH4 agente redutor mais potente. Reduz inclusive ésteres e amidas.

Mecanismo:
Na primeira etapa do mecanismo, o agente de redução fornece um íon
hidreto, o qual ataca a carbonila, produzindo um intermediário tetraédrico.
Este intermediário é, então, tratado com uma fonte de prótons para originar
o produto.
Ataque nucleofílico
LiAlH4 atua como um
fornecedor de
íon hidreto
O intermediário
tetraédrico é
protonado para
gerar um
álcool.

Quando tratado com um reagente de Grignard (RMgX),
aldeídos e cetonas são convertidos em alcoóis,
acompanhado da formação de uma nova ligação C-C:
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de CarbonoAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono

Reagentes de Grignard - Mecanismo
Aldeídos e Cetonas – Nucleófilos de CarbonoAldeídos e Cetonas – Nucleófilos de Carbono
O regente de
Grignard atua como
um nuclelófilo e ataca
a carbonila.
O intermediário
tetraédrico é
protonado para
gerar um álcool.

Quando tratados com cianeto de hidrogênio (HCN),
aldeídos e cetonas são convertidos em cianoidrinas,
que são caracterizadas pela presença de um grupo ciano
e um grupo hidroxila ligados ao mesmo átomo de
carbono:
Esta reação ocorre mais rapidamente em condições moderadamente básicas.
Na presença de uma quantidade catalítica de base, uma pequena quantidade
de cianeto de hidrogênio é desprotonado para gerar íon cianeto, que catalisa
a reação.
Reações de Aldeídos e Cetonas – Formação de CianoidrinasReações de Aldeídos e Cetonas – Formação de Cianoidrinas

O mecanismo desta reação é análogo ao mecanismo base de hidratação
catalisada, onde o nucleófilo (íon cianeto) ataca a carbonila de carbono na
primeira etapa da reação.
Na segunda etapa, ocorre a transferência de prótons para o oxigênio da
carbonila.
Formação de Cianoidrinas - MecanismoFormação de Cianoidrinas - Mecanismo
O cianeto atua como um
nucleófilo e ataca a carbonila,
formando o intermeiário
tetraédrico
O intermediário
tetraédrico é
protonado para gerar uma
cianoidrina

Em vez de usar uma quantidade catalítica de base para formar íons de
cianeto,
a reação pode simplesmente ser realizada numa mistura de
HCN e íon cianeto (a partir do KCN).
O processo é reversível, e o rendimento dos produtos é, portanto,
determinado pelas concentrações de equilíbrio.
Para a maioria dos aldeídos e cetonas não impedidos, o equilíbrio favorece a
formação da cianoidrina:
Formação de CianoidrinasFormação de Cianoidrinas

HCN é um líquido à temperatura ambiente e é extremamente perigoso de se
manusear, porque é altamente tóxico e volátil (peb = 26 ° C).
Para evitar os riscos associados com o manuseio de HCN, cianoidrinas
também pode ser preparadas por tratamento de uma cetona ou aldeído com
cianeto de potássio e um fonte alternativa de prótons, como o HCl:
Formação de CianoidrinasFormação de Cianoidrinas

As cianoidrinas são intermediários úteis nas síntese orgânicas.
Dependendo das condições adotadas, a hidrólise ácida converte as
cianoidrinas aos ácidos α-hidroxilados ou a ácidos α, β- insaturados.
O HCN O
CN
H
cianohidrina
HCl
H2O
O
COOH
H
hidrólise ácida
da nitrila
ácido α,β-insaturado
COOH
hidrólise e
desidratação
H2SO4 conc.
calor
Importância Sintética das CianoidrinasImportância Sintética das Cianoidrinas

Cianoidrinas são úteis na síntese, porque o grupo ciano pode ser ainda
tratado para se obter um gama de produtos. Dois exemplos são
apresentados a seguir:
No primeiro exemplo, o grupo ciano é reduzido a um grupo amino. No
segundo exemplo, o grupo ciano é hidrolisado para dar um ácido
carboxílico.
Ambas as reações e seus mecanismos serão explorados em mais detalhes
no próximo capítulo.
Importância Sintética das CianoidrinasImportância Sintética das Cianoidrinas
calor

calor
A hidroxila de uma cianoidrina também é um sítio potencialmente reativo.
A metacrilonitrila é um produto químico industrial usado na produção de
plásticos e fibras.
Um método para a sua preparação é a desidratação da acetona cianoidrina
catalisada por ácido.
Deduzir a estrutura da metacrilonitrila.
Formação de Cianoidrinas - ExercícioFormação de Cianoidrinas - Exercício
acetona cianoidrina metacrilonitrila

Prediga o produto majoritário para cada uma das seguintes reações:

Identifique os reagentes necessários para promover cada uma das seguintes
reações:

O potencial sintético desta reação foi demonstrado pelo
químico alemão Georg Wittig,
o qual ganhou o prêmio Nobel de
química em 1979.
Um método sintético de vasta extensão utiliza ilídeos
de fósforo para converter aldeídos e cetonas em
alcenos.
Reações de WittigReações de Wittig
(1897-1987)
Aldeído ou
cetona
Ilídeo de
trifenilfosfônio
Alceno Óxido de
trifenilfosfina

As reações de Wittig podem ser realizadas em um número de diferentes
solventes, normalmente
tetrahidrofurano (THF) ou
dimetilsulfóxido (DMSO) são os utilizados.
Reações de WittigReações de Wittig
cicloexanona Metilenotrifenil-
fosforana
Metilenocicloexano
(86%)
Óxido de
trifenilfosfina

A característica mais interessante da reação de Wittig é a sua
regioespecificidade.
o carbono da ligação C=O do aldeído ou cetona é atacado
pelo carbono negativo do ilídeo,
enquanto o oxigênio da carbonila ataca o fósforo positivo do
ilídeo.
Reações de Wittig - RegiosseletividadeReações de Wittig - Regiosseletividade

Mecanismo das Reações de WittigMecanismo das Reações de Wittig
Oxafosfetana
O reagente de
Wittig atua como
um nucleófilo e
ataca a carbonila,
formando o
intermeiário
tetraédrico
A oxofosfetana se
decompõe para
produzir um alceno e o
óxido de trifenilfosfina
Ataque nucleofílico Rearranjo
Um par de elétrons
livres do oxigênio
atua como um
nucleófilo e ataca o
átomo de fósforo em
um ataque
intramolecular.

A fim de identificar os compostos carbonílicos e os ilídeos necessários para
produzir um determinado alceno,
mentalmente desconectamos a ligação dupla, para que um de
seus carbonos seja derivado
um grupo carbonila e
o outro de um ilídeo.
Reação de Wittig - PlanejamentoReação de Wittig - Planejamento
Método 1 Método 2

Identifique os reagentes necessários para sintetizar os seguintes alcenos.
Reação de Wittig - ExercíciosReação de Wittig - Exercícios

Ilídeos de fósforo são preparados a partir de haletos de alquila por uma
seqüência de duas etapas.
1) trifenilfosfina e um haleto de alquila para dar um sal
alquilltriphenilfosfônio.
2) Após o isolamento, o halogeneto de alquiltrifenilfosfônio é
convertido no ilídeo desejado por desprotonação com uma base
forte:
Síntese de FosforanasSíntese de Fosforanas
alquilltriphenilfosfônio

Quais as condições necessárias para realizar as seguintes transformações?
Reação de Wittig - ExercícioReação de Wittig - Exercício

Os aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos
por uma série de reagentes oxidantes, incluindo aquelas
baseadas em Cr (VI) em meio aquoso.
Oxidação de AldeídosOxidação de Aldeídos
oxida
Aldeído Ácido Carboxílico
Furfural Ácido Faróico (75%)

Mecanisticamente, essas reações, provavelmente, procedem através do
hidrato do aldeído
e segue um percurso semelhante ao de oxidação de álcoois.
Oxidação de AldeídosOxidação de Aldeídos
Aldeído Diol Geminal
(hidrato)
Ácido
Carboxílico
oxida

A reação de cetonas com peroxiácidos (RCO3H) é
sinteticamente muito útil.
O oxigênio do peróxiácido é inserido entre o grupo
carbonila e um dos carbonos ligados da cetona para
gerar um éster.
Reações desse tipo foram descritas por Adolf von
Baeyer e Villiger Victor em 1899 e são conhecidas
como oxidação de Bayer-Villiger.
Oxidação de Cetonas - Baeyer-VilligerOxidação de Cetonas - Baeyer-Villiger
Baeyer Villiger

Oxidação de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo
O peroxiácido atua como um
nucleófilo e ataca a carbonila,
formando o intermeiário
tetraédrico
A carbonila é restaurada
com simultânea migração
de um grupo alquila
Rearranjo

Oxidação de Baeyer-Villiger - MecanismoOxidação de Baeyer-Villiger - Mecanismo
Da mesma forma, o tratamento de uma cetona cíclica com um peroxiácido
produz um éster cíclico (lactona).
Quando uma cetona assimétrica é tratada com um peroxiácido, a formação do
éster é regiosseletiva, por exemplo:
Em geral, é o grupo R mais substituído que migra. A aptidão migratória do
diversos grupos alquila é:
H > alquila 3o > alquila 2o , Ph > alquila 1o > metila

Oxidação de Baeyer-Villiger - ExercícioOxidação de Baeyer-Villiger - Exercício
Qual o produto formado em cada uma das seguintes reacões:

Review das ReaçõesReview das Reações

ExercíciosExercícios
Para cada par dos seguintes compostos, identifique qual o composto mais
reativo frente a um nucleófilo:

Desenhe os produtos de cada reação de Wittig abaixo. Se dois estereoisômeros
forem possíveis, desenhe ambos:

Mostre como uma reação de Wittig pode ser utilizada para preparar cada um dos
compostos seguintes. Em cada caso, também mostre como o reagente de Wittig
seria preparado :

Escolha um reagente de Grignard e uma cetona que possam ser usados para
produzir cada um dos compostos seguintes:
a) 3-metil-3-pentanol
b) 1-etilcicloexanol
c) trifenilmetanol
d) 5-fenil-5-nonanol

Preveja o(s) principal(is) produto(s) formados a partir do tratamento da acetona
com os compostos seguintes reagentes:
(a) [H+], NH3, (-H2O)
(b) [H+], CH3NH2, (-H2O)
(c) [H+], excesso de EtOH, (-H2O)
(d) [H+], (CH3)2NH, (-H2O)
(e) [H+], NH2NH2, (-H2O)
(f) [H+], NH2OH, (-H2O)
(g) NaBH4, MeOH
(h) Ácido metacloroperbenzóico
(i) HCN, KCN
(j) EtMgBr seguido por H2O
(k) (C6H5)3P=CHCH2CH3
(l) (l) LiAlH4 seguido por H2O

Proponha um mecanismo plausível para a seguinte transformação:

Proponha uma rota sintética para a seguinte transformação:

Preveja o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada um dos seguintes
compostos sofre hidrólise na presença de H3O+.

Identifique as matérias-primas necessárias para fazer cada um dos os seguintes
acetais.

Proponha uma eficiente síntese para a seguinte transformação:

Reações de aldeídos e cetonas

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