1. Prof. Nunes
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Geral e Orgânica
Ligações Químicas
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
1
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2. Ligações Químicas
Prof. Nunes
Por que as substâncias ao nosso redor se comportam diferentemente
diferentemente?
Isto é, porque sal de cozinha (ou qualquer outra substância iônica) é um
sólido duro, frágil, de alto ponto de fusão e conduz uma corrente elétrica
frágil,
somente quando fundidos ou dissolvidos na água
água?
2
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3. Ligações Químicas
Prof. Nunes
Porque é que a cera da vela (junto com a maioria das substâncias
covalentes) apresentam baixo ponto de fusão, são macios, e não são
condutores de eletricidade embora o diamante e outras poucas exceções
eletricidade,
possuem pontos de fusão elevadíssimos e são extremamente duros
3
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4. Ligações Químicas
Prof. Nunes
E por que o cobre (e outras substâncias metálicas) são brilhantes,
maleáveis e capazes de conduzir uma corrente se fundido ou sólido
sólido?
4
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5. Ligações Químicas
Prof. Nunes
As respostas estão no tipo de ligação dentro da substância, as quais são
responsáveis pelo comportamento de substâncias
substâncias.
Em nível atômico, podemos distinguir um metal de um não-metal com base
não-
em várias propriedades que se correlacionam com a posição na tabela
periódica.
5
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6. Ligações Químicas
Prof. Nunes
Três tipos de ligação são resultantes de três formas de combinação
entre três diferentes tipos de átomos
átomos:
metal + não-metal
não-
não-
não-metal + não-metal
não-
metal + metal
6
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7. Fórmulas de Lewis
Prof. Nunes
O número de elétrons e seus arranjos nas camadas dos átomos
determinam as propriedades químicas e físicas dos elementos, bem como
os tipos de ligações químicas formam.
Nós escrevemos fórmulas Lewis (ou representações de Lewis) como um
método de representação dos elétrons as quais serão frequentemente
elétrons,
utilizadas.
7
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8. Metal + Não-metal
Não-
Prof. Nunes
Caracterizada pela transferência de elétrons e formação de ligação
iônica entre os átomos com grandes diferenças de suas tendências para
perder ou ganhar elétrons
elétrons.
O metal (energia de ionização baixa) perde um ou dois elétrons de valência
valência,
e o átomo não-metal (eletroafinidade altamente negativa) ganha elétron(s
não- elétron(s).
Metais Não-
Não- Metais
8
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9. Metal + Não-metal
Não-
Prof. Nunes
A transferência de elétrons de metal para não-metal ocorre, e cada átomo
forma um íon com um gás nobre configuração eletrônica
eletrônica.
A atração eletrostática entre esses íons positivos e negativos constitui
uma matriz tridimensional de um sólido iônico, cuja fórmula química
representa a relação cátion-ânion.
9
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17. Metal + Não-metal
Não-
Prof. Nunes
Considere a reação do sódio (metal do grupo IA com o cloro (não-metal
metal IA) não-
do grupo VIIA
VIIA).
O sódio é um metal macio prateado (p.f. 98 °C).
(p. C).
O cloro é gás corrosivo verde-amarelado à temperatura ambiente.
verde-amarelado,
Tanto o sódio como o cloro reage com água vigorosamente. Por outro
lado, o cloreto de sódio é um sólido branco (p.f. 801 ºC) que se dissolve na
(p. ºC)
água sem reação e com a absorção de apenas um pouco de calor calor.
Podemos representar a reação para sua formação como
17
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19. Sódio + Cloro
Prof. Nunes
1 elétron perdido
1 elétron ganho
Representação de Lewis
19
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20. Sódio + Cloro
Prof. Nunes
Representação de Lewis
A fórmula química do cloreto de sódio (NaCl) não indica
explicitamente a natureza iônica dos composto, somente a
composto
razão de íons.
Além disso, os valores de eletronegatividades nem sempre são
disponíveis.
disponíveis
Portanto, devemos aprender a reconhecer a partir de posições de
reconhecer,
elementos da tabela periódica tendências e conhecido
na eletronegatividade, quando a diferença de eletronegatividade é
grande suficiente para favorecer a ligação iônica
iônica.
20
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21. Metal + Não-metal
Não-
Prof. Nunes
A maior diferença de eletronegatividade (∆E) ocorre a partir do canto
inferior esquerdo para canto superior direito, então:
CsF (∆E = 3.3) é mais iônico que LiI (∆E = 1,5)
21
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22. Metal + Não-metal
Não-
Prof. Nunes
Todos os metais do grupo IA (Li, Na, K, Rb, Cs) reagirão com os
elementos do grupo VIIA (F, Cl, Br, I) para formar compostos iônicos de
Cl,
mesma fórmula geral, MX.
Todos os íons resultantes M+ and X-, têm configurações de gás nobre
resultantes, nobre.
22
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23. Metal + Não-metal
Não-
Prof. Nunes
Podemos representar a reação geral dos metais do grupo IA com os
não-
não-metais do grupo VIIA da seguinte forma:
VIIA,
23
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24. Metal IA + Não-metal VIA
Não-
Prof. Nunes
Consideremos a reação do lítio (Grupo IA) com o oxigênio (Grupo VIA)
para formar o óxido de lítio, um composto sólido iônico (p.f. 1700 ° C).
lítio (p. C).
Podemos representar a reação como
1 elétron perdido
1 elétron perdido
2 elétrons ganhos
24
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26. Ligação Iônica x Energia
Prof. Nunes
A discussão a seguir pode ajudar a entender por que a ligação iônica ocorre
entre elementos com energias de ionização baixa e aqueles com
eletronegatividades altas
altas.
Há uma tendência geral na natureza de alcançar a estabilidade
estabilidade.
Uma maneira de fazer isso é através da redução potencial energia
energia;
lembrando que energias mais baixas geralmente representam arranjos mais
estáveis.
estáveis
26
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28. Ciclo de Born-Haber
Born-
Prof. Nunes
A determinação experimental direta da energia da rede de um sólido iônico
é difícil e nem sempre possível
possível.
Porém, pode ser indiretamente determinada através de um ciclo
termodinâmico idealizado por Max Born e Fritz Haber em 1919.
termodinâmico,
1882 -
28
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32. Entalpias de Rede
Prof. Nunes
Lei de Coulomb = K . C1 . C2
32 r DQOI - UFC
33. Entalpias de Rede
Prof. Nunes
33
Ca3(PO4)2 esqueleto osteoporose
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34. Propriedades dos Compostos Iônicos
Prof. Nunes
A forte atração entre os íons com cargas opostas em um sólido cristalino
influencia usas propriedades tais como:
propriedades,
alto ponto de fusão
alto ponto de ebulição
34
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35. Propriedades dos Compostos Iônicos
Prof. Nunes
A forte atração entre os íons com cargas opostas em um sólido cristalino
influencia usas propriedades tal como:
propriedades,
fragilidade
35
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36. Propriedades dos Compostos Iônicos
Prof. Nunes
A forte atração entre os íons com cargas opostas em um sólido cristalino
influencia usas propriedades tal como:
propriedades,
condutividade elétrica
a) sólido iônico b) sólido iônico c) sólido iônico
fundido dissolvido em água
36
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37. Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
Anteriormente, utilizamos as fórmulas de Lewis para representar
átomos e íons monoatômicos
monoatômicos.
Agora, usaremos as fórmulas de Lewis para mostrar os elétrons de
valência em três moléculas simples.
A molécula de água pode ser representada por qualquer um dos
esquemas a seguir.
Uma molécula de H2O tem dois pares de elétrons compartilhados ou
compartilhados,
seja, duas ligações covalentes simples e dois pares não-compartilhados
não-compartilhados.
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38. Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
A molécula de CO2 tem 4 pares de elétrons compartilhados
O átomo central (C) não tem nenhum par de elétrons não-compartilhados
não-compartilhados.
Já os átomos de oxigênio têm 2 pares de elétrons não-compartilhados
não-
38
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39. Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
As ligações covalentes em um íon poliatômico podem ser representadas
da mesma forma
forma.
A fórmula de Lewis para o íon amônio, NH4+ apresenta apenas oito
elétrons, embora o átomo de N tenha cinco elétrons em sua camada de
elétrons
valência, e cada átomo de H tenha um, para um total de 5+4(1)=9
um
elétrons.
O íon amônio, NH4+, é representado com carga +1, pois tem 1 elétron a
menos que os átomos originais.
39
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40. Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
A escrita de estruturas de Lewis é um método de representação
eletrônica,
eletrônica que é útil como uma primeira aproximação para sugerir
esquemas de ligação.
É importante lembrar que as fórmulas de Lewis mostram apenas o
número de elétrons de valência, o número e tipos de ligações,
e a ordem na qual os átomos estão ligados.
Elas não têm a intenção de mostrar as formas tridimensionais das
moléculas e íons poliatômicos
40
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41. A Regra do Octeto
Prof. Nunes
Elementos representativos geralmente, atingem configuração eletrônica
representativos,
estável de gás nobre quando eles compartilham elétrons
elétrons.
Na molécula de água possui:
8 elétrons na camada externa do átomo de O, e tem a
configuração eletrônica igual a do neon
neon;
2 elétrons estão na camada de valência de cada átomo de H, e
cada um deles tem a configuração eletrônica do hélio.
41
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42. Regra do Octeto
Prof. Nunes
Da mesma forma, o C e O de CO2 e o N da NH3 e do íon NH4+ têm 8
elétrons em suas vamadas de valência.
Os átomos de H na NH3 e no íon NH4+ têm dois elétrons.
Muitas estruturas de Lewis são baseadas na idéia de que, na maioria
dos seus compostos os elementos representativos alcançam
compostos,
configurações de gases nobres
nobres.
Esta declaração é geralmente chamada de “Regra do Octeto”, porque as
Regra Octeto
configurações de gases nobres têm 8 elétrons em suas camadas de
valência (exceto para o He, que tem 2).
42
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43. Regra do Octeto
Prof. Nunes
Para escrevermos uma estrutura de Lewis baseada na regra do octeto,
Lewis,
devemos decidir como colocar os elétrons ao redor dos átomos.
átomos.
quantos dos elétrons de valência disponíveis são elétrons ligantes
(compartilhados)?
quantos são os elétrons não-compartilhados (associado com
não-
apenas um átomo)?
Um par de elétrons não-compartilhado no mesmo orbital é chamado de
um par isolado
isolado.
Uma relação matemática simples é útil aqui:
C= N- D
43
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44. Regra do Octeto
Prof. Nunes
Uma relação matemática simples é útil aqui:
C= N- D
C é o número total de elétrons compartilhados na molécula ou íon
poliatómicos
N é o número total de elétrons de valência necessários para todos os
átomos na molécula (ou íon) alcançarem as configurações de gases
nobres.
nobres
D é o número de elétrons disponíveis nas camadas de valência de todos
os átomos (representantivos). É é igual à soma de seus números do
(representantivos).
grupos na tabela periódica.
periódica.
Devemos ajustar D, se necessário, para cargas iônicas Nós
iônicas.
adicionamos elétrons para cargas negativas e subtraímos
44 elétrons para cargas positivas. DQOI - UFC
45. Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
Para a molécula F2, por exemplo:
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
Portanto, a estrutura de Lewis para a molécula F2 apresenta um total de
14 elétrons de valência com 2 elétrons compartilhados em uma ligação
valência,
simples.
simples
45
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46. Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
Para a molécula CO2, por exemplo:
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
Portanto, a estrutura de Lewis para a molécula CO2 apresenta um total 16
elétrons de valência com 8 elétrons compartilhados em 4 ligações
valência, ligações.
46
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47. Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
Para o íon NH4+, por exemplo:
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
Portanto, a estrutura de Lewis para o íon NH4+ apresenta um total 16
elétrons de valência com 8 elétrons compartilhados em 4 ligações
valência, ligações.
47
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48. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
1) Selecione um esqueleto razoável (simétrico) para a molécula (ou íon
poliatómico).
a) O elemento menos eletronegativo é geralmente o elemento
central.
central O elemento menos eletronegativo é geralmente aquele que
precisa de mais elétrons para completar o octeto. Exemplo: O CS2
Exemplo:
tem o esqueleto S C S.
b) Os átomos de oxigênio não se ligam entre si exceto nassi,
moléculas de O2 , O3; peróxido de hidrogênio, H2O2, e seus
derivados, que contêm o O2-2, e os superóxidos que contêm o
superóxidos,
grupo O2-2. Por exemplo, o íon sulfato, SO4-2 tem o esqueleto
48
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49. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
c) Em oxiácidos terciários, o hidrogênio normalmente se liga a um
terciários
átomo de O, e não se liga ao átomo central. Exemplo: ácido
Exemplo:
nitroso, HNO2, tem o esqueleto HON Há poucas exceções desta
HON.
regra, tais como H3PO3 e H3PO2.
d) Para íons ou moléculas que têm mais de um átomo central, os
central
esqueletos mais simétricos possíveis são utilizados. Exemplos:
C2H4 e P2O7-4 têm os seguintes esqueletos:
49
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50. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
2) Calcular N, o número de elétrons de valência necessários para todos
os átomos no molécula (ou íon) alcançarem as configurações de gases
nobres.
N
N
N
50
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51. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
Calcule D, o número de elétrons disponíveis nas camadas de valência de
todos os átomos.
Para íons carregados negativamente adicione a este total o
negativamente,
número de elétrons igual à carga sobre o ânion;
Para de íons carregados positivamente subtraia o número de
positivamente,
elétrons igual à carga no cátion. Exemplos:
D
D
D
51
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52. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
Calcule C, o número total de elétrons compartilhados na molécula (ou
íon), usando a relação C = N - D. Exemplos:
C=N-D
é compartilhados (6 pares)
C=N-D
é compartilhados (4 pares)
C=N-D é compartilhados (4 pares)
52
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53. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
3) Coloque os elétrons compartilhados (C) no esqueleto como pares
compartilhados Use ligações duplas e triplas somente quando
compartilhados.
necessário
necessário.
53 C= 12 8 8
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54. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
4) Coloque os elétrons adicionais no esqueleto como pares de elétrons
isolados para preencher o octeto de cada elemento do grupo A (exceto
H, que pode compartilhar apenas 2 elétrons). Verifique se o número
total de elétrons é igual a A (etapa 2). Exemplos:
Verificação:
Verificação:
16 pares de elétrons foram utilizados e todos os octetos são completos.
2 x 16 = 32 elétrons disponíveis.
54
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55. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
Verificação:
Verificação:
16 pares de elétrons foram utilizados e todos os octetos são completos.
2 x 16 = 32 elétrons disponíveis.
55
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56. Escrevendo Estruturas de Lewis
Prof. Nunes
Verificação:
Verificação:
12 pares de elétrons foram utilizados e todos os octetos são completos.
2 x 12 = 24 elétrons disponíveis.
56
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57. Exercitando
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis da molécula N2.
Solução:
Solução:
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
(3 pares); uma ligação tripla
4 elétrons restantes são acomodados como pares de elétrons
isolados nos nitrogênios (2 em cada)
Verificação:
Verificação:
57 10 elétrons (5 pares) foram utilizados. DQOI - UFC
58. Exercitando
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis da molécula CS2.
Solução:
Solução:
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
compartilhados (4 pares); 2 ligações duplas
C já tem um octeto; então os 8 é remanescentes são distribuídos como pares
octeto;
isolados nos átomos de enxofre para que cada S complete o octeto. A estrutura
octeto.
de Lewis é:
Verificação:
Verificação:
58 16 elétrons (8 pares) foram utilizados. DQOI - UFC
59. Exercitando
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis da molécula CO32-.
Solução:
Solução:
N necessários
D
disponíveis
C = N- D (4 pares)compartilhados
compartilhados (4 pares)
Verificação:
Verificação:
59 24 elétrons (12 pares) foram utilizados. DQOI - UFC
61. Estruturas de Lewis de Compostos Orgânicos
Prof. Nunes
Algumas regras gerais para desenhar estruturas de Lewis de moléculas
orgânicas.
orgânicas.
1) Na maioria dos compostos covalentes os elementos representativos
covalentes,
seguem o octeto regra, exceto que o hidrogênio que sempre
regra
compartilha apenas dois elétrons.
2) O carbono sempre forma quatro ligações. Isso pode ser feito como
ligações como:
a) quatro ligações simples
b) duas ligações duplas
c) duas ligações simples e uma ligação dupla
d) uma ligação simples e uma ligação tripla
3) O hidrogênio constitui apenas uma ligação com um outro elemento,
assim o hidrogênio não pode ser um átomo central.
61
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62. Estruturas de Lewis de Compostos Orgânicos
Prof. Nunes
4) Em espécies neutras o nitrogênio forma de três ligações e o
neutras, ligações,
oxigênio duas.
duas
5) Não-
Não-metais podem formar ligações simples, ligações duplas ou triplas
triplas,
mas nunca ligações quádruplos.
quádruplos
6) O carbono forma ligações duplas ou triplas com os átomos C, N, O
ou S;
7) O oxigênio pode formar ligações duplas com muitos outros elementos
elementos.
62
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63. Cargas Formais
Prof. Nunes
Carga formal é a carga hipotética em um átomo em uma molécula (ou
íon poliatômico).
Para encontrar a carga formal contamos os elétrons ligantes como se
formal, ligantes,
fossem igualmente compartilhados entre os dois átomos ligados.
O conceito de cargas formais nos ajuda a escrever as estruturas de
Lewis corretamente na maioria dos casos.
A fórmula mais energeticamente favorável para um molécula é
normalmente aquela em que a carga formal em cada átomo é igual
zero ou o mais próximo de zero possível
possível.
63
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64. Cargas Formais
Prof. Nunes
Considere a reação da NH3 com íons de hidrogênio, H+, para formar o
íon amônio, NH4+.
O par de elétrons não compartilhado no átomo de N da NH3 é
compartilhado com o íon H+ para formar o íon NH4+, no qual o átomo N
tem quatro ligações covalentes
covalentes.
Por ser um elemento do grupo VA, esperamos que o N forme três
ligações covalentes para completar seu octeto.
Como podemos descrever o fato de que N tem quatro ligações
64 covalentes em espécies como NH4+?
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65. Cargas Formais
Prof. Nunes
A resposta é obtida através do cálculo da carga formal em cada átomo no
íon NH4+ pelas seguintes regras:
1) A carga formal (CF) em um átomo de uma estrutura de Lewis é dada
pela relação:
CF = (no grupo) – (no ligações) + (no é isolados)
As cargas formais são representadas pelos sinais (+) e (-) para distingui-los
distingui-
das cargas reais nos íons.
íons
65
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66. Cargas Formais
Prof. Nunes
2) Em uma estrutura de Lewis, um átomo que tem o mesmo número de
ligações que o número de seu grupo periódico tem uma carga formal
igual a zero
zero.
CF = (no grupo) – (no ligações) + (no é isolados)
Para o nitrogênio na molécula da amônia (NH3):
CF = (5) – (3) + (2) = 0
66
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67. Cargas Formais
Prof. Nunes
3) a) Em uma molécula a soma das cargas formais dos átomos é zero
molécula, zero.
b) Em um íon poliatômico, a soma das cargas formais dos átomos é
igual à carga do íon
íon.
a) b)
67
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69. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis da molécula BeCl2.
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
octeto incompleto
Cálculos das cargas formais mostram que
para Be, CF =
Be, e
69
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70. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
No BeCl2, os átomos de cloro possuem a mesma configuração de
argônio, [Ar], e o berílio tem apenas quatro elétrons.
elétrons
Compostos como BeCl2, em que o átomo central
tem menos de 8 elétrons às vezes, são referidos como compostos
elétrons,
deficientes de elétrons
elétrons.
Esta deficiência refere-se apenas a satisfazer a regra do octeto para o
átomo central.
O termo não implica que existem menos elétrons do que há prótons
no núcleo, como no caso de um cátion, porque a molécula é neutra
neutra.
70
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71. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
A estrutura de Lewis escrita para o BeCl2 não satisfaz a regra do octeto.
Todavia outra estrutura pode ser escrita:
Vamos avaliar as cargas formais para os átomos na estrutura sugerida:
Be, CF =
Be,
Cl, CF =
Cl,
Todos os átomos estão com o octeto completo
completo.
71
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72. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
+1 -2 +1
X
Dissemos anteriormente que a estrutura mais favorável para uma
molécula é aquela em que a carga formal em cada átomo é zero, se
possível.
possível
No caso de alguns átomos terem cargas formais diferentes de zero
zero,
seria de esperar que os átomos mais eletronegativos (Cl) fossem os
com as menores cargas formais
formais.
Desta forma, preferimos a estrutura de Lewis à esquerda
esquerda.
72
DQOI - UFC
73. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
Se poderia esperar uma situação semelhante para os compostos de
outros metais do grupo IIA (Mg, Ca, Sr, Ba e Ra)
Estes elementos, no entanto, têm energias de ionização menores e
raio atômico maiores do que átomo de Berílio (Be).
(Be)
Assim, eles geralmente formam íons perdendo dois elétrons.
elétrons
73
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74. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis para o BCl3 (um
gás à temperatura ambiente)
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
BBr3 BI3
74 Cargas formais: para B, CF = e para Cl, CF =
Cl,
B, DQOI - UFC
75. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis para o PF5 (um composto
covalente)
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
Cinco átomos de F são ligados ao P. Isto requer o compartilhamento de um mínimo de
10 elétrons. Todavia, apenas 8 elétrons foram calculados. Este é, portanto, um exemplo de
elétrons. calculados.
um tipo de limitação da Regra do Octeto.
Octeto.
Aumentar os elétrtons do átomo de S de 8é para 10é, o número requerido para
10é,
ligar 5 átomos de F a 1 átomo de P. O número de elétrons disponívies , 40, não
40,
varia.
varia.
75
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76. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis para o PF5 (um composto
covalente).
Quando os octetos dos cinco átomos de F forem
completados, todos os 40 elétrons disponíveis
completados
foram adicionados. O átomo de fósforo (central) tem uma
quota de dez elétrons.
elétrons
Cálculo das cargas formais mostra que:
que:
para
para P, CF = e para
para F, CF =
76
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77. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis para o SF4.
N necessários
D disponíveis
C = N- D compartilhados
4 átomos de F são ligados a átomo de S central. Isto requer um
central
mínimo de 8é, mas somente 6é têm sido calculados na etapa 2. Há,
portanto, um exemplo de limitação
limitação.
Nós aumentamos o número de elétrons do S de 6 para 8.
77
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78. Limitações da Regra do Octeto
Prof. Nunes
Escreva a estrutura de Lewis para o SF4.
Temos que satisfazer a regra do octeto, mas nós temos que usar apenas 32 dos
octeto,
34 é disponíveis. Colocamos os outros dois no átomo de enxofre central.
disponíveis. central.
Cálculos das cargas formais mostra que:
para S, CF =
para F, CF =
78
DQOI - UFC
79. Ligações Covalentes
Prof. Nunes
Ligação iônica não pode resultar de uma
reação entre dois não-metais porque a sua
não-metais,
diferença de eletronegatividade não é
grande o suficiente para a transferência de
elétrons para acontecer
acontecer.
Em vez disso, reações entre dois não-
metais resultam em ligação covalente.
covalente
A ligação covalente é formada
quando dois átomos com diferença de
eletronegatividade muito pequena (ou zero)
compartilham um ou mais pares
de elétrons.
elétrons.
79
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80. Formação de Ligações Covalentes
Prof. Nunes
Caso mais simples de ligação covalente: molécula diatômica H2.
80
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81. Teoria da Ligação de Valência
Prof. Nunes
Anteriormente, a ligação covalente foi descrita como um par de elétrons
compartilhados após a sobreposição de orbitais atômicos de dois átomos
átomos.
Esta é a idéia básica da Teoria de Ligação de Valência (TLV) a qual
(TLV),
descreve como ocorre a formação de uma ligação
ligação.
81
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82. Ligação no H2: Modelo Ligação de Valência
Prof. Nunes
A principal característica da teoria das ligações de valência é que ela
descreve uma ligação covalente entre dois átomos, em termos de uma
átomos
sobreposição em fase de um orbital semi-preenchido de um átomo
semi-
com um outro orbital semi-preenchido de outro átomo
semi- átomo.
Os dois átomos de hidrogênio cada um contendo um elétron em um orbital
hidrogênio,
1s, combinam-se de modo que seus orbitais se sobrepõnham para dar um
novo orbital associado a ambos.
82
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83. Ligação no H2: Modelo Ligação de Valência
Prof. Nunes
83
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84. Ligação no H2: Modelo Ligação de Valência
Prof. Nunes
A aproximação dos dois orbitais atômicos 1s sobre um mesmo eixo, leva à
formação de uma ligação sigma (s).
84
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85. Formação de Ligações Covalentes
Prof. Nunes
Outros pares de átomos não-metal compartilham pares de elétrons para
não-
formar ligações covalentes
covalentes.
O resultado dessa partilha é que cada átomo atinge uma configuração
eletrônica mais estável, a mesma que do gás nobre mais próximo.
estável,
Isso resulta em um arranjo mais estável para os átomos ligados
ligados.
A maioria das ligações covalentes envolvem o compartilhamento
de dois, quatro ou seis elétrons isto é, um, dois ou três pares de
elétrons,
elétrons.
s
ligação covalente simples: compartilham um par de elétrons,
simples: elétrons,
ligação covalente dupla: compartilham dois pares de elétrons, e
dupla: elétrons,
ligação covalente tripla: compartilham três pares de elétrons
tripla: elétrons.
85
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86. Ligações Covalentes Apolares e Polares
Prof. Nunes
Ligações covalentes podem ser polares ou apolares
apolares.
Em uma ligação apolar como na molécula de hidrogênio, H2, (HSH ou
apolar,
HXH) o par de elétrons é igualmente compartilhado entre osdois núcleos
de hidrogênio.
86
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87. Ligações Covalentes Apolares e Polares
Prof. Nunes
Na molécula de H2, por exemplo, os átomos H têm a mesma
eletronegatividade.
eletronegatividade
Isto significa que os elétrons compartilhados são igualmente atraídos
por ambos os núcleos dos átomos de hidrogênio e, portanto, “gastam” a
mesma quantidade de tempo próximo de cada núcleo
núcleo.
Nas ligações covalentes apolares a densidade de elétrons é
apolares,
simétrica em relação a um plano que é perpendicular a uma linha
núcleos. Isto é verdade para todas as moléculas
entre os dois núcleos
diatômicas homonucleares como H2, O2, N2, F2 e Cl2, porque os dois
homonucleares,
átomos idênticos têm eletronegatividades idênticas.
87
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88. Ligações Covalentes Apolares e Polares
Prof. Nunes
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
O fluoreto de hidrogênio (ácido fluorídrico HF, é um composto covalente
ácido fluorídrico), HF
gasoso à temperatura ambiente.
Sabemos também que a ligação H-F tem algum grau de polaridade, pois
polaridade
H e F não são átomos idênticos e, portanto, não atraem os elétrons da
mesma forma
forma.
Mas quanto polar esta ligação será
será?
88
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89. Ligações Covalentes Apolares e Polares
Prof. Nunes
A eletronegatividade do hidrogênio é 2,1, enquanto a do flúor é de 4,0.
Sendo assim, a densidade de elétrons é distorcida na direção do mais
eletronegativo (F). Esta pequena variação de densidade de elétrons
F
deixa o H parcilamente positivo
positivo.
89
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90. Ligações Covalentes Apolares e Polares
Prof. Nunes
A separação de cargas em uma ligação covalente polar cria um dipolo
dipolo.
Nos esperaríamos, portanto, dipolos diferentes nas moléculas
covalentes HF, HCl, HBr, HI uma vez que os halogênios têm
HI,
eletronegatividades diferentes
diferentes.
Portanto, os átomos desses elementos têm tendências diferentes para
atrair um par de elétrons que compartilham com o hidrogênio
hidrogênio.
90
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91. Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
Prof. Nunes
A idéia básica da Teoria da Repulsão de Pares de Elétrons de Valência
(TRPEV) é:
Cada conjunto de elétrons de valência em um átomo central
se repele entre si de modo que as repulsões entre eles sejam as menores
possíveis Isso resulta em uma separação máxima das regiões de alta
possíveis.
densidade de elétrons sobre o átomo central.
91
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93. Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
Prof. Nunes
Segundo a TRPEV a estrutura é mais estável quando as regiões de
TRPEV,
alta densidade de elétrons no átomo central estão o mais distantes
possível.
possível
O arranjo destas regiões de alta densidade de elétrons ao redor do
átomo central é referido como a geometria eletrônica do átomo central.
93
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94. Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência
Prof. Nunes
94
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95. Geometrias Eletrônica e Molecular
Prof. Nunes
Depois de saber a geometria eletrônica (e só então), podemos
considerar quantas destas regiões de alta densidade de elétrons
conectam o átomo central a outros átomos
átomos.
Isso nos permite deduzir o arranjo de átomos ao redor do átomo central,
chamado de geometria molecular
molecular.
95
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96. Ligações no Diclorometano
Prof. Nunes
Cl Cl
Cl C H H C H
H Cl
A estrutura de Lewis, falha com relação ao diclorometano
diclorometano.
A estrutura de Lewis do dicloroetano sugere que a estrutura fosse planar
com ângulos de ligação iguais a 90º.
90º
Além disso, sugeriria a possibilidade de haver dois isômeros, fato este
isômeros
não comprovado.
comprovado
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97. Ligações no Metano
Prof. Nunes
Embora o metano tenha sua estrutura bem representada pela estrutura
de Lewis, está dá a falsa impressão de que a molécula do metano seja
planar com ângulos de ligação iguais a 90º.
90º
Além disso, como explicar a formação de 4 ligaç
ligações se o carbono
possui apenas dois elétrons desemparelhados
desemparelhados?
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98. Metano: Hibridização sp3
Prof. Nunes
Estado Estado Estado
fundamental excitado hibridizado
98
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104. Exercitando Hibridização sp3
Prof. Nunes
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na amônia, e para o
amônia
oxigênio na água, supondo hibridação sp3.
água
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais
que se envolverão nas ligações?
104
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105. Eteno: Hibridização sp2
Prof. Nunes
O esquema de hibridização é determinado pelo número de átomos com o
qual o carbono está diretamente ligado
ligado.
No eteno cada carbono da dupla ligação está ligado a 3 diferentes átomos
eteno,
através de 3 ligações σ e, portanto, 3 orbitais híbridos sp2 equivalentes são
necessários.
necessários
Estado Estado Estado
fundamental excitado hibridizado
105
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110. Exercitando Hibridização sp2
Prof. Nunes
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na função iminia, e para o
iminia
oxigênio na cetona, supondo hibridação sp2.
cetona
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais
que se envolverão nas ligações?
110
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111. Etino: Hibridização sp
Prof. Nunes
Uma vez que cada carbono no acetileno está ligado a 2 outros átomos, a
hibridação do orbital modelo exige que cada carbono tenha 2 orbitais
equivalentes disponíveis para a formação das 2 ligações
ligações.
Estado Estado Estado
111
fundamental excitado hibridizado
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116. Exercitando Hibridização sp
Prof. Nunes
Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na nitrila, supondo
nitrila
hibridação sp2.
Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais
que se envolverão nas ligações?
116
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118. Ligação no H2: Teoria dos Orbitais Moleculares
Prof. Nunes
A abordagem do orbital molecular para ligação química é baseada na noção
de que, como nos átomos os elétrons ocupam orbitais atômicos, em
atômicos
moléculas os elétrons ocupam orbitais moleculares.
moleculares
Assim como a primeira tarefa de escrever a configuração eletrônica de um
átomo é identificar os orbitais atômicos que estão disponíveis para isso,
também devemos primeiro descrever os orbitais disponíveis em uma
molécula.
molécula
118
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119. Ligação no H2: Teoria dos Orbitais Moleculares
Prof. Nunes
Na Teoria do Orbital Molecular (TOM) orbitais moleculares são originados
pela combinação linear de orbitais (CLOA)
Na molécula de H2, por exemplo, dois orbitais moleculares (OMs) são
gerados pela combinação linear de dois orbitais atômicos 1s de dois átomos
de hidrogênio.
Em uma combinação, as ondas de dois átomos são somadas (OM ligante),
ligante)
na outra elas são subtraídas (OM anti-ligante)
anti-ligante).
E
OM anti-ligante
anti-
OM ligante
119
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120. Ligação no H2: Teoria dos Orbitais Moleculares
Prof. Nunes
OM anti-ligante
anti-
OM ligante
120
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121. Orbitais Moleculares Sigma: s + p
Sigma:
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Combinação em Fase: O.M. Ligante
combinação
em fase
OA 2p OA 1s OMσ (s-p)
σ
Combinação Fora de Fase: O.M. Antiligante
plano
nodal
combinação
fora de fase
OA 2p OA 2p OMσ∗ (s-p)
σ∗
121
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122. Orbitais Moleculares Sigma: p + p
Sigma:
Prof. Nunes
Combinação em Fase: O.M. Ligante
combinação
em fase
OA 2p OA 2p OM 2pσ
σ
Combinação Fora de Fase: O.M. Antiligante
plano
nodal
combinação
fora de fase
OA 2p OA 2p OM 2pσ*
σ
122
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123. Orbitais Moleculares π: p + p
Prof. Nunes
Combinação em Fase: O.M. Ligante
combinação
em fase
OA 2p OA 2p OM 2p π
Combinação Fora de Fase: O.M. Antiligante
plano
nodal
combinação
fora de fase
OA 2p OA 2p OM 2p π*
123
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124. Energias Relativas dos Orbitais Atômicos
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E=0
menos energia necessária para energia necessária para ionizar mais energia necessária para
ionizar o átomo de carbono o átomo de oxigênio ionizar o átomo de oxigênio
aumento da energia
2px 2py 2pz
2s
2px 2py 2pz
orbitais atômicos
do carbono
2px 2py 2pz
2s
orbitais atômicos
do oxigênio 2s
orbitais atômicos
do flúor
124
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125. T.O.M. – Ligações Covalentes Polares
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orbital molecular
antiligante σ*
combinação
fora de fase
aumento da energia
OA s do átomo
menos
eletronegativo
OA s do átomo
combinação mais
em fase eletronegativo
orbital molecular
ligante σ
125
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126. T.O.M. – Ligações Covalentes Apolares e Polares
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C C C O
CC π* CO π*
C C C
aumento da energia
O
CC π CO π
C C C O
126
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127. Diagrama de Orbitais Moleculares
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H3C CH3
σ∗ (sp3-sp3)
C 2 sp3 2 sp3 C
σ (sp3-sp3)
127
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128. Diagrama de Orbitais Moleculares
Prof. Nunes
H H
C C
H H
σ∗ (sp2-sp2)
π∗
p p
C 2 sp2 2 sp2
C
π
σ (sp2-sp2)
128
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129. Diagrama de Orbitais Moleculares
Prof. Nunes
H C C H
σ∗ (sp-sp)
sp-
π∗
p p
C 2 sp 2 sp
C
π
σ (sp-sp)
sp-
129
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130. Diagrama de Orbitais Moleculares
Prof. Nunes
:N N:
σ∗ (sp-sp)
sp-
π∗
p p
N 2 sp n 2 sp
N
π
σ (sp-sp)
sp-
130
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131. Diagrama de Orbitais Moleculares
Prof. Nunes
H H
C N:
H
σ∗ (sp2-sp2)
π∗
p
C p
2 sp2
n 2 sp2
N
π
σ (sp2-sp2)
131
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132. Diagrama de Orbitais Moleculares
Prof. Nunes
H
:
C O:
H
σ∗ (sp2-sp2)
π∗
p
C p
2 sp2
n 2 sp2
O
π
σ (sp2-sp2)
132
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