Aula da disciplina Processos de Produção Quimico, sobre os fundamentos da otimização dos processos quimicos abordado sobre a ótica do desenvolvimento da Sintese da Amônia - Processo Haber-Bosc complementado com uma visão do mercado de Fertilizantes Nitrogenados no Brasil.

1. Processo de Produção Química 1º. Sem./2011 Eng.Produção e Ambiental

3. Síntese da Amônia – HNO3

4. Cinética e Equilíbrio das Reações Industriais

5. Fluxograma Amônia

7. 4 Produção da Amônia Introdução Em 2 de julho de 1909, Fritz Haber (1868-1934), em um laboratório da Univ. Técnica de Karlsruhe, demonstrou aos engenheiros da BASF (BadischeAnilinundSoda-Fabrik), seu processo de produzir amônia a partir de H2 e N2, utilizando ósmio como catalisador

8. 5 Produção da Amônia Introdução Qual a importância deste evento, do ponto de vista científico, técnico, social para a humanidade ? 5

9. 6 Produção da Amônia Introdução A expansão da população mundial de 1,6 bilhões de pessoas em 1900 para os atuais 6 bilhões - não teria sido possível sem a “síntese da amônia."

10. 7 Produção da Amônia Introdução

11. 8 Produção da Amônia Introdução

13. Carl Bosch: (Engenheiro) prêmio Nobel da química em 1931: escala industrial na síntese de amônia.9

14. 10 Produção da Amônia Ciclo do Nitrogênio 10

15. 11 Produção da Amônia Ciclo do Nitrogênio 11

16. 12 Produção da Amônia Histórico Até ao séc. XX os compostos nitrogenados conhecidos baseavam-se em excrementos de aves marinhas (guano) e no Nitrato de Sódio. No ano de 1900 verificou-se o eminente esgotamento da reserva de Nitrato de Sódio (Chile). Os químicos pensaram em transformar o nitrogênio (atmosfera), em fertilizante agrícola. O nitrogênio é um composto com baixa reatividade, o que tornou a tarefa desafiadora.

17. 13 Histórico

18. 14 Produção da Amônia Processo A 1ª Grande Guerra Mundial impulsionou o desenvolvimento das fábricas de amônia na Alemanha, bem como noutros países, pois já existia a capacidade de transformar o amônia em ácido nítrico (HNO3), que era importante para o fabrico de explosivos. O processo de Haber relaciona o N2 e o H2 através da seguinte equação química: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 14

19. 15 Produção da Amônia Processo Na 1ª Grande Guerra Mundial a amônia era produzida através deste processo era oxidada de modo a produzir outro composto, o Ácido Nítrico (processo de Ostwald). O Ácido Nítrico era bastante útil para produzir munições. Para se conseguir um processo satisfatório de Haber é necessário reunir determinadas condições de equilíbrio. 1. Temperatura (para uma taxa de conversão apreciável, ainda que baixa) – 457º C 2. Pressão (favorece a formação de NH3) – 200 Atm 15

20. 16 Produção da Amônia Ácido Nítrico O ácido nítrico, HNO3, é obtido industrialmente a partir do oxigênio e do nitrogênio do ar (ou da amônia) e da água. faísca elétrica Processo Ostwald N2(g) + O2(g) 2 NO(g) OU Pt 4NH3(g) + 5O2(g) 4 NO(g) + 6H2O(g) A platina atua como catalisador na 1ª. etapa, tornando a reação suficientemente rápida para ter utilidade industrial. A seguir o NO é convertido em NO2, e este, por reação com água, produz o HNO3 2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) 3NO2(g) + H2O (l) 2 HNO3(aq) + NO(g) 16

21. 17 Exercício de Aplicação Ácido nítrico é produzido pela oxidação de amônia com excesso de oxigênio, sobre um catalisador de platina, em uma seqüência de reações exotérmicas. Um esquema simplificado desse processo é a) Escreva as equações químicas balanceadas das reações que ocorrem no reator, na torre de oxidação e na torre de absorção. Note que, desta última, sai NO(g), nela gerado. A maior parte desse gás é aproveitada na própria torre, onde há oxigênio em excesso. Duas reações principais ocorrem nessa torre. b) A velocidade da reação que ocorre na torre de oxidação, ao contrário da velocidade da maioria das reações químicas, diminui com o aumento da temperatura. Baseando-se em tal informação, explique o que deve ser o dispositivo A. 17

22. 18 Resolução Ácido nítrico é produzido pela oxidação de amônia com excesso de oxigênio, sobre um catalisador de platina, em uma seqüência de reações exotérmicas. Um esquema simplificado desse processo é (a) No reator: (Pt) 4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g) Na torre de oxidação: 2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g) Na torre de absorção: 2NO2(g) + H2O(l) -> HNO3(aq) + HNO2(aq) 3HNO2(aq) -> HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(g) Uma parte do NO(g) é aproveitada na própria torre: 2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g) RESPOSTA (A) 18

23. 19 Resolução Ácido nítrico é produzido pela oxidação de amônia com excesso de oxigênio, sobre um catalisador de platina, em uma seqüência de reações exotérmicas. Um esquema simplificado desse processo é (b) Na torre de oxidação, o NO é convertido a NO2. NO + ½ O2 NO2 De acordo com o enunciado, uma vez que a velocidade dessa conversão diminui com o aumento da temperatura, o dispositivo A deve ser um sistema de refrigeração (trocador de calor), para aumentar a rapidez do processo. RESPOSTA (B) 19

24. 20 Produção da Amônia Processo É também necessário utilizar um catalisador, por exemplo ferro em pó com pequenas quantidades de óxido de potássio e de alumínio. Apesar destas condições a taxa de conversão x rendimento continua a ser bastante baixo. Ai entra a engenharia ... O objetivo do engenheiro químico, seja de processo ou de produção, é fazer a taxa de conversão se aproximar ao máximo do rendimento da reação. 20

25. 21 Produção da Amônia Processo Para se conseguir um rendimento maior é necessário “mexer” no equilíbrio (Termodinâmica) e na velocidade (Cinética) da reação. Cinética (rapidez de avanço da reação), catálise, eficiência da reação (balanço de massa) Termodinâmica - troca de energia envolvidas na reação química e energia necessária de fontes externas como calor ou potência. 21

26. 22

27. 23 Processo Haber-Bosch V1 V2 Se V1 = V2 (sistema em equilíbrio dinâmico)

28. 24 Processo Haber-Bosch Fatores capazes de deslocar o equilíbrio:

29. 25 Processo Haber-Bosch Fatores capazes de deslocar o equilíbrio:

30. 26 Energia de Ativação e Velocidade de Reação

31. 27 Processo Haber-Bosch Fatores capazes de deslocar o equilíbrio:

32. 28 Processo Haber-Bosch Temperatura: 400 a 600 °CPressão: 140 a 340 atmCatalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O

35. 31 Processo Haber-Bosch NH3, N2, H2 N2, H2 N2, H2 N2, H2 NH3

36. 32 Processo Haber-Bosch NH3, N2, H2 H2O(g) N2, H2 H2O(l) NH3, N2, H2 CATALISADOR (Fe) NH3(l) N2, H2

37. 33 Processo Haber-Bosch

38. 34 Processo Haber-Bosch Integração das plantas de produção de hidrogênio através do gás metano (GN ou Nafta) e oxigênio (ar) com a produção da amônia. 2 CH4(g) + O2(g) + N2 (g)  2 CO(g) + 4H2 (g) + N2 (g) Este processo é muito útil porque elimina o O2 do ar e permite obter H2 necessário à síntese da amônia

39. 35 Importância da Amônia

41. Indústria química – síntese de uréia, fertilizantes, produção de ácido nítrico;

42. Indústrias do frio, do papel e alimentícia – fluído refrigerante;

43. Indústria metalúrgica – atmosferas de tratamento térmico;

44. Indústria têxtil – dissolvente;

45. Indústria petroquímica – neutralização do petróleo bruto, síntese de catalisadores.

47. 38

48. 39

49. 40

50. 41

51. 42

52. 43

53. 44

54. 45

55. 46

56. 47

57. 48

58. 49

59. 50

60. 51

61. 52

62. 53

63. 54

64. 55

66. Síntese da Amônia – Processo Haber-Bosch (Cap. 18)

67. Síntese do Ác. Nítrico – Processo Ostewald (Cap. 18)