5. Cap´
ıtulo 1
Introducci´n y primeros
o
principios
1.1. Objeto
Nos proponemos hacer una revisi´n de la Termodin´mica del equilibrio
o a
(TD en lo sucesivo). Entre todas las ciencias f´ısicas, ´sta es la m´s funda-
e a
mental. Por dos razones: por su naturaleza estrictamente macrosc´pica y por
o
su independencia de cualquier otra teor´ f´
ıa ısica.
Esta introducci´n tomar´ como referencia los libros de Planck, Adkins,
o a
Callen y Biel, adem´s de algunos apuntes y art´
a ıculos encontrados en la red,
en especial los de Julio G¨´mez, de la Universidad de Cantabria. No ser´n
ue a
´stas unas notas originales, y en ese sentido siempre remitiremos a los textos
e
m´s prestigiosos.
a
Por otro lado, nos planteamos la necesidad de hacer un tratamiento lo m´s a
general posible, huyendo por norma de los sistemas simples y con especial
´nfasis de los ((gases perfectos)), cuya inclusi´n sistem´tica en los tratados de
e o a
TD lleva al estudiante a pensar que ´sta es la ciencia de los gases. Por supues-
e
to, no habr´ referencias a calorimetr´ ni termometr´ disciplinas importan-
a ıa ıa,
tes mientras la TD se estaba fundamentando y desde luego en aplicaciones
t´cnicas, pero sin mucha relevancia te´rica.
e o
Es nuestro deseo hacer un tratamiento riguroso matem´ticamente, pero
a
sin exacerbarlo como ocurre con frecuencia en textos matem´ticos, hasta el
a
punto en que se hacen pr´cticamente ilegibles. Buscaremos por tanto en estos
a
apuntes un nivel adecuado a la materia que se dilucida. Desgraciadamente,
5
6. 6 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
los trabajos fundamentales de Caratheodory donde se formula el segundo
principio son dif´
ıciles de encontrar y de asimilar, por lo que nos adheriremos
aqu´ al argumento de Buchdahl tal y como es recogido en Adkins, que parece
ı
un buen compromiso entre rigor matem´tico y argumentaci´n f´
a o ısica bien
fundada experimentalmente.
Pasaremos por encima de enojosas formalizaciones de conceptos como sis-
tema termodin´mico, sistema aislado t´rmicamente, sistema abierto o cerra-
a e
do y otros similares, que o bien son comprensibles directamente, o bien lo
ser´n en su contexto cuando llegue el momento o bien pueden encontrarse
a
suficientemente explicados en otros lugares. Nos limitamos a introducir una
serie de definiciones.
Un sistema termodin´mico (ST) es una porci´n macrosc´pica del mundo
a o o
f´
ısico. Esta porci´n puede considerarse separada del resto del mundo s´lo
o o
conceptualmente mediante una superficie imaginaria que llamamos frontera,
o bien realmente mediante una pared. Aquello que queda fuera del ST se
denomina entorno, y a la suma del ST m´s su entorno le llamamos universo.
a
Si la composici´n y propiedades f´
o ısicas de un sistema son las mismas en
todo punto se habla de sistema homog´neo. Si est´ compuesto por varios
e a
subsistemas homog´neos se llama heterog´neo.
e e
Los ST pueden interaccionar con el entorno y entre s´ Cuando un ST no
ı.
interacciona con su entorno se dice que est´ aislado. Todo ST est´ sometido
a a
a restricciones (p. ej. est´ confinado en un volumen). Las ligaduras pueden
a
estar definidas por las paredes que separan al sistema del entorno, y entonces
se llaman externas, o por las paredes que separan los distintos subsistemas, y
entonces se llaman internas. Cuando la pared impide intercambios de materia
entre el ST y el entorno se dice de ella que es impermeable; permeable en caso
contrario. Una pared es semipermeable si permite el intercambio de ciertas
especies qu´ımicas, y no de otras.
Cuando la pared mantiene el volumen del ST se llama r´
ıgida.
Cuando la pared no s´lo es impermeable, sino que impide el contacto t´rmi-
o e
co del sistema con su entorno se llama adiab´tica; diat´rmana en caso con-
a e
trario.
7. 1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 7
1.2. El principio cero de la TD
La TD es una ciencia macrosc´pica que como toda ciencia f´
o ısica tiene su
origen y justificaci´n en la observaci´n de la Naturaleza. Las observaciones de
o o
´sta desde el punto de vista de la TD son muy generales, de ah´ su elegancia,
e ı
econom´ de conceptos y simplicidad matem´tica.
ıa a
En primer lugar, observamos que existen estados de equilibrio. El equi-
librio se predica de un sujeto, y en TD a este sujeto se le llama ((sistema
termodin´mico)), tal y como fue definido arriba. Damos por bien sentada la
a
existencia de estados de equilibrio y rechazamos las interminables discusiones
que en torno a ella podr´ darse. Parece que el origen de estas discusiones
ıan
est´ en las distintas escalas de tiempo respecto de las cuales pueda hablarse
a
de equilibrio, y siendo el tiempo un continuo siempre ser´ enojoso, cuando
a
no imposible, fijar estas escalas de forma completamente satisfactoria. Ape-
lamos por tanto al sentido com´ n y a la experiencia cotidiana para afirmar
u
que, en efecto, existen estados de equilibrio.
No obstante, el equilibrio termodin´mico tiene una naturaleza distinta al
a
equilibrio mec´nico; ´ste se refiere a variables din´micas como posici´n, ve-
a e a o
locidad o momento mientras que aqu´l se refiere a la constancia de variables
e
termodin´micas, que son aquellas que usamos para describir macrosc´pica-
a o
mente al sistema, como volumen, densidad, momento dipolar el´ctrico y otras
e
similares. Las llamaremos ((variables de configuraci´n)).
o
La segunda observaci´n relevante es que cuando dos sistemas se ponen
o
en contacto t´rmico, es decir, se permite el intercambio de calor entre ellos,
e
puede suceder que ninguna de las variables macrosc´picas que describen al
o
sistema cambien de valor. Cuando esto sucede, se dice que los sistemas se
encuentran en equilibrio mutuo.
La tercera observaci´n es que la relaci´n de equilibrio t´rmico es transitiva.
o o e
Si un sistema A se encuentra en equilibrio con un sistema B y a su vez B se
encuentra en equilibro con C, entonces A y C est´n en equilibrio mutuo. Otra
a
forma de decir lo mismo es que si A est´ en equilibrio tanto con B como con
a
C, entonces B y C est´n en equilibrio entre s´
a ı.
Se deduce de ah´ la existencia de una funci´n universal de las variables
ı o
de configuraci´n que toma el mismo valor para todos los sistemas que se
o
encuentran en equilibrio mutuo. En efecto, sean (x1 , . . . , xn ) las variables de
8. 8 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
configuraci´n para A, (y1 , . . . , yn ) las variables de configuraci´n para B y
o o
(z1 , . . . , zn ) las variables de configuraci´n para C. Del equilibrio A ⇔ B se
o
deduce la existencia de una ecuaci´n o
f1 (x1 , . . . , xn , y1 , . . . , yn ) = 0 (1.1)
En efecto, si el equilibrio mutuo implica que el contacto no var´ los valores
ıa
de las variables de configuraci´n, se sigue que ha de existir una relaci´n fija
o o
entre ellas. Si al poner dos sistemas en contacto t´rmico y alcanzar estos el
e
equilibrio una variable cualquiera pudiese adoptar m´s de un valor, signifi-
a
car´ que este equilibrio es indiferente respecto a la variable en cuesti´n y por
ıa o
tanto que dicha variable no es relevante en la descripci´n termodin´mica, lo
o a
cual es contradicci´n. De igual manera, del equilibrio A ⇔ C se sigue
o
f2 (x1 , . . . , xn , z1 , . . . , zn ) = 0 (1.2)
De (1.1) y de (1.2)
x1 = g1 (x2 , . . . , xn , y1, . . . , yn ) (1.3)
y
x1 = g2 (x2 , . . . , xn , z1 , . . . , zn ) (1.4)
De la igualdad entre (1.3) y (1.4) se sigue la relaci´n
o
y1 = g3 (x2 , . . . , xn , y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) (1.5)
Ahora, del equilibrio B ⇔ C se sigue la ecuaci´n
o
f3 (y1 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) = 0 (1.6)
de donde
y1 = g4 (y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) (1.7)
9. 1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 9
y as´ (1.5) y (1.7) s´lo son compatibles si desaparece de la primera la
ı o
dependencia en las xi . Pero esta dependencia proviene de la igualdad entre
(1.3) y (1.4), que ahora habremos de escribir como
g1 (y1 , . . . , yn ) = g2 (z1 , . . . , zn ) (1.8)
Como es irrelevante a qu´ sistema llamemos de qu´ forma, se sigue que en
e e
general
g1 (y1 , . . . , yn ) = g2 (z1 , . . . , zn ) = Θ(u1 , . . . , un ) (1.9)
donde Θ es una funci´n universal de las variables de configuraci´n ui de un
o o
sistema cualquiera en equilibrio con A, B o C. A la relaci´n anterior se le llama
o
ecuaci´n t´rmica de estado. En definitiva, a todos los sistemas en equilibrio
o e
mutuo se les puede asignar un mismo n´ mero, que es una funci´n universal
u o
de sus variables de configuraci´n. A esta funci´n Θ se le llama ((temperatura
o o
termodin´mica)). El estado termodin´mico vendr´ descrito entonces por las
a a a
variables de configuraci´n y aquellas como la temperatura emp´
o ırica que dan
idea de lo caliente o fr´ del sistema, definici´n intencionalmente vaga que se
ıo o
aclarar´ a lo largo de la discusi´n.
a o
En el cap´
ıtulo siguiente, cuando tratemos sobre el formalismo termodin´mi-
a
co, veremos que, dada una relaci´n f (x, y, z) = 0, se cumple que
o
∂x ∂y ∂z
= −1 (1.10)
∂y z
∂z x
∂x y
Esto implica que, para aquellos sistemas macrosc´picamente determinados
o
por dos variables (x1 , x2 ), existe la relaci´n
o
Θ = g(x1 , x2 ) (1.11)
o lo que es igual f (Θ, x1 , x2 ) = 0. Por ejemplo 1 , para una cuerda el´stica,
a
las variables de estado tensi´n Γ, temperatura Θ y longitud L est´n rela-
o a
cionadas por una ecuaci´n t´rmica f (Γ, Θ, L) = 0, habi´ndose encontrado
o e e
experimentalmente (aproximando las derivadas por el cociente de incremen-
tos) que
1
V´ase Temperatura y principio cero, cap. 2; apuntes de Julio G¨´mez
e ue
10. 10 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
∂Γ
∼ 50, 1 × 10−2 N · cm−1
∂L T
∂L
∼ −0,0023 cm · ◦ C −1
∂Θ Γ
∂Θ
∼ 7, 65 × 102 ◦ C · N −1
∂Γ L
(1.12)
y resultando de aqu´ que
ı
∆Γ ∆L ∆Θ
∼ −0,88 ± 0,04 (1.13)
∆L Θ ∆Θ Γ ∆Γ L
en desacuerdo con (1.10). Esto a su vez implica que a ese cuerpo no se le
puede asignar una ecuaci´n t´rmica de estado, lo que a su vez significa que
o e
el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Por contra, (1.10) se cumple para
el agua, cuya ecuaci´n t´rmica es de la forma f (P, ρ, Θ) = 0
o e
1.3. Procesos
Dado que existen estados de equilibrio, la interacci´n de un ST con su en-
o
torno puede modificar sus propiedades macrosc´picas, de forma que el sistema
o
alcance un estado de equilibrio distinto (determinado por valores distintos
de las variables macrosc´picas con que estemos describiendo al sistema). El
o
paso de un ST desde un estado de equilibrio a otro se llama proceso. Los
procesos pueden ser espont´neos o inducidos. Por ejemplo, el intercambio de
a
calor entre dos cuerpos a temperaturas distintas en contacto t´rmico es un
e
proceso espont´neo. La elevaci´n de la temperatura de un sistema aislado
a o
efectuando trabajo sobre ´l es un proceso inducido, ya que el sistema, por
e
s´ mismo, no puede incrementar su temperatura. El proceso se llama infinite-
ı
simal cuando es infinitesimal la diferencia en las propiedades macrosc´picas
o
entre los estados de equilibrio previo y posterior. Un proceso se llama cuasi-
est´tico cuando existen entre los estados de equilibrio extremos, una infinidad
a
de otros estados de equilibrio. Se llama reversible si es posible conectar los
estados extremos en ambos sentidos. Por ejemplo, es posible estirar cuasi-
est´ticamente una banda el´stica, y luego disminuir lentamente la tensi´n de
a a o
11. 1.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TD 11
forma que la banda vuelva a su estado original. Sin embargo, el calentamien-
to cuasi-est´tico de un sistema aislado por paredes r´
a ıgidas y adiab´ticas no
a
es reversible: no es posible despu´s disminuir la temperatura del sistema.
e
1.4. El primer principio de la TD
Es un hecho experimental que puede realizarse trabajo sobre un sistema, y
que puede hacerse de muchas formas distintas: por medios el´ctricos, mec´ni-
e a
cos, magn´ticos, etc.
e
Es otro hecho experimental que los sistemas pueden aislarse t´rmicamente.
e
La habilidad de los f´ısicos experimentales consigue reducir a una cantidad
despreciable el calor que un sistema intercambia con su entorno.
Si se realiza trabajo sobre un sistema, algunas de sus variables de estado
cambian, de manera que si el sistema se encontraba en un estado A, despu´se
de realizar el trabajo sobre ´l alcanza un nuevo estado B.
e
De la combinaci´n de los dos hechos experimentales enunciados se des-
o
prende la existencia de una nueva funci´n de estado, que llamamos ((energ´
o ıa
interna)) U. En efecto, si se efect´ a trabajo sobre un sistema t´rmicamente
u e
aislado de forma que pase de un estado inicial A a un estado final B, se com-
prueba que la cantidad de trabajo necesario no depende de la forma en que
sea suministrado. Ya sea por medios mec´nicos o no, la cantidad de trabajo
a
invertido en el sistema depende exclusivamente de los estado inicial y final.
Por tanto, se deduce la existencia de una funci´n de estado U que llamamos
o
((energ´ interna)) y cuyo incremento, en un sistema t´rmicamente aislado, es
ıa e
igual al trabajo realizado sobre el sistema:
∆U = W (1.14)
Ahora bien, es otro hecho experimental que a veces puede conseguirse el
mismo cambio en el estado del sistema suministrando o retirando calor en
lugar de efectuando trabajo. Por ejemplo, si se disipa calor mec´nicamente
a
en el interior del sistema, ´ste se calienta. Podr´
e ıamos entonces eliminar el
aislamiento t´rmico y poner al sistema en contacto con una fuente de calor,
e
para conseguir el mismo efecto. O imaginemos que introducimos una resisten-
cia el´ctrica en un sistema t´rmicamente aislado y aplicamos a sus extremos
e e
12. 12 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
una diferencia de potencial V para hacer circular una corriente I. El trabajo
el´ctrico disipado por la resistencia en un diferencial de tiempo es V Idt y
e
como consecuencia el sistema se calienta. Pero tambi´n podr´
e ıamos eliminar
el aislamiento, disipar calor mediante la resistencia en el entorno del sistema
y dejar que ese calor pasase por conducci´n al sistema. La idea es: una vez
o
disipada energ´ en el sistema y habiendo experimentado ´ste un incremento
ıa e
en su energ´ interna es imposible saber si este incremento se produjo reali-
ıa
zando trabajo o transfiriendo calor, puesto que ∆U depende exclusivamente
de los estados inicial y final. Podemos escribir entonces que
∆U = W + Q (1.15)
donde W es el trabajo realizado y Q el calor transferido. La ecuaci´n o
(1.15) es la expresi´n del primer principio, pero se prefiere escribirlo en forma
o
diferencial:
dU = δW + δQ (1.16)
para indicar as´ dos cosas. Primero que U es una funci´n de estado, y que
ı o
por tanto dU es la diferencial exacta de U, y no una peque˜ a cantidad de U.
n
Matem´ticamente esto significa que
a
B
dU = U(B) − U(A) = ∆U (1.17)
A
Segundo, que δW y δQ no son funciones de estado, sino de proceso. De
ah´ el uso de ’δ’ en lugar de ’d’. Que son funciones de proceso significa que W
ı
y Q en una evoluci´n del sistema A → B dependen del camino seguido, no
o
de los estados inicial y final. Esto es as´ porque puesto que W y Q son formas
ı
equivalentes de energ´ interna, como se expresa en (1.15), puede alcanzarse
ıa
B desde A de infinitas formas distintas: suministrando un poco de calor y
el resto en forma de trabajo, o a la inversa, o suministrando exclusivamente
calor al principio y completando despu´s con trabajo, o a la inversa y, en f´
e ın,
de infinitas formas distintas. Por tanto, para saber en un ∆U qu´ cantidad
e
atribuir a transferencia de calor y qu´ cantidad atribuir a trabajo realizado
e
sobre el sistema es preciso conocer la trayectoria seguida por el sistema en
A → B, es decir, la totalidad de los estados intermedios.
13. 1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 13
1.5. El segundo principio de la TD
El segundo principio de la TD establece la existencia y propiedades de
una nueva funci´n de estado, llamada ((entrop´
o ıa)), S. Su importancia es ca-
pital, pero su fundamentaci´n ha resultado muy dificultosa, hasta el punto
o
de existir m´s de media docena de formulaciones distintas. En un extremo
a
est´n los enunciados cl´sicos de Kelvin y Clausius relativos a la operaci´n
a a o
de m´quinas t´rmicas. Razonando sobre los procesos que pueden llevarse a
a e
cabo con estas m´quinas y siguiendo un camino cuando menos artificioso se
a
llega a demostrar la existencia de esta nueva funci´n de estado. En el otro
o
extremo se encuentra la formulaci´n de Caratheodory 2 , rigurosa pero muy
o
abstracta, hasta el punto de que ha sido sistem´ticamente rechazada durante
a
el ultimo siglo en la inmensa mayor´ de los tratados.
´ ıa
Entre estos dos extremos se encuentran un cierto n´ mero de formulaciones
u
que pretenden conseguir un equilibrio entre la fundamentaci´n experimen-
o
tal de los enunciados cl´sicos y el rigor matem´tico de la formulaci´n de
a a o
Caratheodory.
Aqu´ seguiremos una de esas v´ intermedias, exponiendo la argumenta-
ı ıas
ci´n de Buchdahl tal y como es recogida en Adkins 4
o 3
Comencemos reflexionando sobre los procesos que pueden suceder en sis-
temas t´rmicamente aislados. Sobre estos sistemas puede efectuarse trabajo,
e
pero no transferirse o extraerse calor. Llamaremos a estos procesos adiab´ti-
a
cos. A su vez, el trabajo puede efectuarse de dos formas distintas: reversible
o irreversiblemente.
El trabajo irreversible no puede recuperarse, y tampoco puede devolverse
al sistema a su estado inicial mediante m´s trabajo. Por ejemplo, mediante
a
una manivela movemos un eje que se introduce en un recipiente r´ ıgido, t´rmi-
e
camente aislado que contiene un l´ ıquido. En el extremo del eje hay una h´lice
e
que remueve el l´ ıquido. La fricci´n de la h´lice con el l´
o e ıquido disipa energ´ıa
mec´nica y como consecuencia el l´
a ıquido se calienta. Despu´s, no podremos
e
2
Esta formulaci´n no ha estado exenta de cr´
o ıtica. Algunos puntos d´biles han sido
e
se˜ alados y corregidos por Boyling y otros, aumentando a´n m´s el grado de abstracci´n
n u a o
de la demostraci´n
o
3
H.A. Buchdahl, Z. Phys. 152, 425, 1958; tambi´n The concepts of classical thermody-
e
namics, Cambridge University Press, 1966
4
Termodin´mica del equilibrio; C.J. Adkins, editorial Revert´, 1977. Traducci´n de
a e o
Equilibrium thermodynamics, McGraw-Hill
14. 14 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
enfriarlo haciendo girar la h´lice en sentido contrario y tampoco va a suceder
e
que espont´neamente el l´
a ıquido se enfr´ y parte de su energ´ interna se
ıe ıa
invierta en hacer girar la h´lice. No hay marcha atr´s. Si se hace trabajo de
e a
forma irreversible sobre un sistema t´rmicamente aislado, estados anteriores
e
del sistema quedan inaccesibles.
Consideremos ahora el trabajo que se realiza de forma reversible sobre un
sistema. En realidad la reversibilidad es una idealizaci´n a la que podemos
o
acercarnos m´s o menos de nuevo gracias a la habilidad de los f´
a ısicos expe-
rimentales, pero a efectos de esta discusi´n podemos admitir la existencia
o
de procesos reversibles, de la misma forma que estamos admitiendo aisla-
mientos t´rmicos perfectos. Si el sistema viene descrito por un conjunto de
e
variables de estado (x1 , . . . , xn ) y efectuamos trabajo sobre el sistema, ´ste
e
se mover´ desde un estado A a un estado B siguiendo una trayectoria en el
a
espacio de estados. Esta trayectoria es reversible y por tanto el sistema pue-
de devolver el trabajo a su entorno describiendo la misma trayectoria, pero
ahora en sentido B → A. Un ejemplo evidente son los sistemas el´sticos, que
a
pueden deformarse y despu´s recuperar su estado inicial efectuando trabajo
e
sobre su entorno.
La observaci´n pertinente aqu´ es que las trayectorias reversibles en el
o ı
espacio de configuraci´n del sistema son eso, trayectorias, y por tanto existe
o
una infinidad de puntos tan pr´ximos a la trayectoria como se quiera que no
o
son accesibles para el sistema.
En cualquier caso, desde un estado inicial existen estados que no pueden
alcanzarse. En una situaci´n ideal, desde un estado inicial puede alcanzarse
o
un estado final y luego puede volverse al estado inicial. En una situaci´no
menos que ideal despu´s de un proceso A → B, B → A ya no es posible.
e
¿Y qu´ ocurre si el sistema no est´ t´rmicamente aislado? En ese caso
e a e
podemos revertir al sistema a su estado original. As´ el l´
ı, ıquido del ejemplo
anterior que se calentaba por fricci´n puede enfriarse extrayendo cierta can-
o
tidad de calor hacia el medio. Pero en ese caso es el medio el que sufre una
variaci´n irreversible, de forma que el sistema total formado por el sistema
o
original m´s su entorno no puede devolverse a su estado original.
a
Toda esta discusi´n sugiere que podr´
o ıamos enumerar todos los estados
posibles que pueden alcanzarse adiab´ticamente desde un estado inicial y
a
asignarles n´ meros crecientes. A los estados mutuamente accesibles mediante
u
15. 1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 15
procesos reversibles les asignamos el mismo n´ mero. Desde un estado pueden
u
alcanzarse estados a los que se han asignado n´ meros iguales o mayores, pero
u
no menores.
El argumento de Buchdahl parte del principio que hemos hecho cre´ ıble
en los p´rrafos anteriores de que dado un estado cualquiera de un sistema,
a
existen estados tan pr´ximos a ´l como se quiera que no son accesibles por
o e
v´ adiab´tica.
ıa a
Demostraremos en primer lugar que dos estados cualesquiera son accesibles
por v´ adiab´tica en alguno de los dos sentidos. Hemos visto que existen
ıa a
estados inaccesibles desde uno dado. Lo que afirmamos ahora es que si el
proceso A → B es imposible, entonces puede hacerse B → A.
Para ello tomaremos como variables de configuraci´n del sistema todas
o
aquellas variables que pueden modificarse efectuando trabajo sobre el sistema
(longitud, superficie, volumen...) m´s la energ´ interna. As´ si actuamos
a ıa ı,
sobre una banda el´stica estir´ndola una cantidad dl mediante una fuerza F
a a
el trabajo realizado es F dl. ’l’ es una variable de configuraci´n del sistema.
o
A este tipo de variables las denominamos ((extensivas)). Pero la banda puede,
para la misma longitud, tener distintas temperaturas, y por tanto distintos
valores de energ´ interna 5 , luego ´sta es una variable de estado adicional
ıa e
que hay que tener en cuenta.
Supongamos que partimos de un estado A y queremos conducir al sistema
a un estado B. Modificamos las variables extensivas reversiblemente hasta
que sus valores sean los mismos que los del estado B. Una vez hecho esto, la
energ´ interna del sistema es U ′ . Si U ′ = UB , hemos realizado reversiblemen-
ıa
te A → B y por tanto puede hacerse tambi´n B → A. Si U ′ = UP > UB no
e
podemos adiab´ticamente disminuir UP , luego es imposible A → B. Ahora
a
bien, partiendo de B podemos incrementar su energ´ interna hasta UP y
ıa
luego hacer P → A, ya que A → P se hizo reversiblemente. Entonces, si
A → B no es posible s´ lo es B → A v´ P . Finalmente, si U ′ = UQ < UB
ı ıa
podemos aumentar la energ´ interna de Q disipando trabajo hasta alcanzar
ıa
5
Temperatura y energ´ interna no son la misma cosa. Aqu´ estamos apelando a la
ıa ı
idea de que el incremento de energ´ interna viene acompa˜ado de un incremento de
ıa n
temperatura, para lo cual sirve la ilustraci´n del l´
o ıquido que se calienta por fricci´n. M´s
o a
adelante, durante el estudio de la estabilidad, veremos que al menos para los sistemas
simples esto es as´
ı.
16. 16 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
UB , y de esta forma conseguimos A → B v´ Q. Por tanto, o bien A → B, o
ıa
bien B → A o bien A ↔ B.
Asignemos a los estado A y B n´ meros σA y σB tales que: σB < σA si
u
B → A; σA = σB si A ↔ B; σA < σB si A → B.
Demostraremos ahora que dados A y B y sus valores σA y σB , a cual-
quier otro estado C es posible asignarle de forma consistente un valor σC .
¿Qu´ significa ((consistente))? Que si A → B → C entonces σA < σB < σC ;
e
si A → C → B entonces σA < σC < σB y si C → A → B entonces
σC < σA < σB . Este paso adicional es necesario para asegurarnos de que si
A → B no es posible y B → C tampoco, entonces no es posible A → C. En
otras palabras: de la transitividad de la accesibilidad no se sigue la transiti-
vidad de la inaccesibilidad. Eso es algo que hay que demostrar, y lo haremos
por reducci´n al absurdo.
o
Si σA > σB > σC no es posible A → B ni B → C y de ah´ tampoco es
ı
posible A → C. Porque si lo fuese, podr´ ıamos entonces hacer C → B (ya
que B → C no es posible) y por tanto podr´ ıamos hacer A → C → B y ser´ ıa
σB > σA , en contradicci´n con σB < σA . Por tanto, no es posible A → C.
o
Si σA > σC > σB no es posible A → C ni C → B y por tanto tampoco
A → B. Si fuese posible A → B, podr´
ıamos hacer B → C (ya que C → B es
imposible) y por tanto A → C, lo que implicar´ σA < σC , en contradicci´n
ıa o
con σA > σC .
Finalmente, si σC > σA > σB no es posible C → A ni A → B y por tanto
tampoco C → B. Si fuese posible C → B, podr´ ıamos hacer B → A (ya que
A → B es imposible) y por tanto C → A, lo que implicar´ σA > σC , en
ıa
contradicci´n con σA < σC .
o
En conclusi´n: la accesibilidad es transitiva y la inaccesibilidad tambi´n.
o e
El ordenamiento de los estados es estricto. Si un sistema se encuentra en un
estado A con valor σA s´lo puede pasar adiab´ticamente a estados T con
o a
valores σT >= σA . Llamamos a σ ((entrop´ emp´ıa ırica)), ya que identifica a
todos los estados mutuamente accesibles por v´ adiab´tica, al igual que la
ıa a
((temperatura emp´ ırica)) identifica a todos los estados que se encuentran en
equilibrio t´rmico.
e
17. 1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 17
Una vez demostrado que puede establecerse una escala num´rica que orde-
e
ne los estados veamos c´mo puede asignarse un valor a cada estado. Puesto
o
que este valor es funci´n de estado, y puesto que ya disponemos de una fun-
o
ci´n de estado, la energ´ interna, podemos tomar un estado de referencia al
o ıa
que asignamos valores σ0 , U0 y hacer
σ = σ0 + (U ′ − U0 ) (1.18)
De esta forma, dado un estado J, modificamos sus variables de configura-
ci´n hasta que se alcancen los valores del sistema de referencia. Si entonces
o
la energ´ interna es U ′ = U0 , ser´ σ = σ0 . Si por el contrario U ′ < U0
ıa a
ser´ σ < σ0 y es posible J → A. Por el contrario, si es U ′ > U0 ser´ σ > σ0
a a
y es posible entonces A → J.
Queda un peque˜ o resquicio que cerrar. A´ n no hemos demostrado que la
n u
energ´ U sea independiente del camino seguido para deformar las variables
ıa ′
de configuraci´n desde el estado J hasta que adopten los valores del estado
o
de referencia. Porque podr´ suceder que en funci´n del camino seguido desde
ıa o
J hasta el estado de referencia pudiese alcanzarse m´s de una energ´ En
a ıa.
efecto, antes hemos introducido la energ´ interna a partir de la observaci´n
ıa o
de que el suministro de una cierta cantidad de energ´ fija, por cualquier me-
ıa
dio y de cualquier forma, lleva al sistema siempre al mismo estado. Ahora lo
que queremos comprobar es si modificando las variables de configuraci´n del o
sistema de formas diversas desde un estado inicial a un estado final fijo, ese es-
tado final fijo se caracteriza por una energ´ interna que es siempre la misma.
ıa
Supongamos que pueden alcanzarse dos valores para la energ´ interna, U ′ y
ıa
U . Sin p´rdida de generalidad sea U > U . Si esto fuese as´ violar´
′′
e ′′ ′
ı, ıamos el
segundo principio, puesto que ser´ posible alcanzar desde (xi , U ′′ ) cualquier
ıa
estado cercano. ¿C´mo? Retrocediendo desde (xi , U ′′ ) reversiblemente hasta
o
J, movi´ndonos desde J hasta (xi , U ′ ) e incrementando irreversiblemente U ′
e
hasta U ′′′ < U ′′ . As´ habr´
ı, ıamos pasado adiab´ticamente desde un estado
a
a otro con menos energ´ lo cual sabemos que es imposible. Por tanto, U ′
ıa,
es unico y la escala que acabamos de definir es verdaderamente univaluada,
´
independientemente del camino que recorra el sistema entre un estado y otro.
Como ultima observaci´n, a partir de σ pueden definirse infinitas escalas
´ o
a partir de funciones mon´tonas crecientes f (σ). La monoton´ garantiza la
o ıa
preservaci´n del orden, y por tanto las relaciones de accesibilidad.
o
18. 18 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
1.6. Forma entr´pica del primer principio
o
La configuraci´n del sistema viene dada por aquellas variables extensivas
o
cuya variaci´n implica la realizaci´n de trabajo, por o sobre el sistema. Por
o o
ejemplo, una longitud que puede alterarse por tracci´n invirtiendo un tra-
o
bajo F dl o un volumen, que puede cambiarse sometiendo al sistema a un
incremento de presi´n. A estas variables de configuraci´n se a˜ ade una fun-
o o n
ci´n de estado, como puede ser la energ´ interna o la temperatura emp´
o ıa ırica.
Tomemos la entrop´ emp´
ıa ırica como funci´n de estado σ(xi , Θ). Es claro que
o
∂σ ∂σ
dσ = dxi + dΘ (1.19)
∂xi ∂Θ
En el caso de una transformaci´n reversible infinitesimal, tenemos
o
δQrev = dU − Xi dxi (1.20)
Pero U es una funci´n de estado y
o
∂U ∂U
dU = dxi + dΘ (1.21)
∂xi ∂Θ
Combinando estas dos ultimas
´
∂U ∂U
δQrev = − Xi dxi + dΘ (1.22)
∂xi ∂Θ
Cuando la transformaci´n es adiab´tica reversible δQrev = 0 y dσ = 0, y
o a
como las variables de estado son por definici´n independientes ha de satisfa-
o
cerse la relaci´n funcional
o
δQrev = λ(xi , Θ, σ)dσ (1.23)
donde la dependencia en σ indica validez local para la relaci´n y donde λ
o
es de momento una funci´n arbitraria. Consideremos ahora un sistema con n
o
variables de configuraci´n y tomemos como variables de estado n − 2 de las
o
variables de configuraci´n, la temperatura emp´
o ırica y la entrop´ emp´
ıa ırica.
Dividimos mentalmente al sistema original en dos subsistemas (xi , Θ, σ ′ ) y
′
(x′′ , Θ, σ ′′) que est´n en equilibrio t´rmico y por tanto tienen la misma tem-
i a e
peratura emp´ ırica. Entonces, si a˜ adimos reversiblemente calor al sistema
n
compuesto es claro que
19. ´
1.6. FORMA ENTROPICA DEL PRIMER PRINCIPIO 19
δQrev = δQ′rev + δQ′′
rev (1.24)
de donde
λdσ = λ′ dσ ′ + λ′′ dσ ′′ (1.25)
o
λ′ ′ λ′′ ′′
dσ = dσ + dσ (1.26)
λ λ
Esto implica que σ es funci´n s´lo de σ ′ y σ ′′ y por tanto λ′ /λ y λ′′ /λ
o o
son igualmente funciones de σ ′ y σ ′′ . Pero a priori ser´ λ(x′i , x′′ , Θ, σ ′ , σ ′′ ),
a i
λ′ (x′i , Θ, σ ′) y λ′′ (x′′ , Θ, σ ′′ ). En el primer cociente
i
λ′ (x′i , Θ, σ ′ )
(1.27)
λ(x′i , x′′ , Θ, σ ′, σ ′′ )
i
S´lo hay una forma de que no aparezca x′′ y es que λ no sea funci´ de xi .
o i o ′′
En el segundo cociente
λ′′ (x′′ , Θ, σ ′)
i
(1.28)
λ(x′i , x′′ , Θ, σ ′, σ ′′ )
i
s´lo hay una forma de que no aparezcan las xi , y es que λ no sea funci´n
o ′
o
de ellas. Por tanto ser´ λ(Θ, σ , σ ). Obs´rvese que en λ /λ todav´ las x′i
a ′ ′′
e ′
ıa
se podr´ cancelar entre numerador y denominador pero puesto que λ no
ıan
depende ni de x′i ni de x′′ la unica posibilidad es que x′i no aparezca en λ′ .
i ´
Por la misma raz´n, x′′ no aparecer´ en λ′′ . En definitiva, tenemos λ′ (σ ′ , Θ)
o i a
y λ (σ , Θ). Pero hemos dicho que λ′ /λ y λ′′ /λ son funciones s´lo de σ ′ y
′′ ′′
o
σ y para eso ha de desaparecer en el cociente la dependencia en Θ. Esto
′′
ser´ posible si puede hacerse la factorizaci´n
a o
λ(σ, Θ) = T (Θ)f (σ) (1.29)
donde T (Θ) es una funci´n universal arbitraria de la temperatura emp´
o ırica.
Por tanto
δQrev = λdσ = T (Θ)f (σ)dσ = T dS (1.30)
20. 20 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
siendo dS la diferencial exacta de una funci´n de estado que llamamos
o
simplemente ((entrop´
ıa)). Por consiguiente, en aquellas transformaciones re-
versibles podemos hacer
dU = T dS − Xi dxi (1.31)
que es la forma entr´pica del primer principio
o
1.7. M´quinas t´rmicas
a e
Una m´quina t´rmica es un sistema que toma calor de un foco caliente,
a e
produce una cierta cantidad de trabajo y entrega otra cierta cantidad de
calor a un foco fr´ Una m´quina s´lo es util si puede realizar este proceso
ıo. a o ´
de forma cont´ınua, y para eso ha de funcionar por ciclos. Es decir, cuando
se completa un ciclo la m´quina queda en su estado original. Aplicando el
a
primer principio a la m´quina:
a
0 = ∆U = ∆Qc − ∆Qf − ∆W (1.32)
Notemos que la primera igualdad es debida al hecho de que la m´quinaa
funciona de forma c´ ıclica, y no a que realize su funci´n de forma reversible
o
o irreversible. Se define el rendimiento de la m´quina como el cociente entre
a
lo que la m´quina produce y lo que necesita para funcionar:
a
∆W ∆Qf
ηM = =1− (1.33)
∆Qc ∆Qc
Por la misma raz´n que es ∆U = 0 ser´ tambi´n ∆S = 0. Distinguimos
o a e
aqu´ el incremento de entrop´ que se produce cuando la m´quina absorbe
ı ıa a
calor del foco caliente, ∆S y el incremento que se produce cuando cede calor
′
al foco fr´ ∆S ′′ , de manera que
ıo,
0 = ∆S = ∆S ′ + ∆S ′′ (1.34)
Ahora bien, cuando estas transferencias de calor se producen de forma
reversible podemos escribir
δQ′
∆S ′ = (1.35)
T′
21. ´ ´
1.7. MAQUINAS TERMICAS 21
′′ δQ′′
∆S = (1.36)
T ′′
siendo T ′ y T ′′ las temperaturas a las que la m´quina recibe y cede el calor.
a
Estas temperaturas son funci´n del estado de la m´quina en cada punto del
o a
ciclo. Si por otra parte son T f y T c las temperaturas de los focos fr´ y ıo
c f
caliente, es claro que ha de ser T < T y T > T en cualquier punto del
′ ′′
ciclo, de donde se sigue que
′ ′′ δQ′ δQ′′ ∆Qc ∆Qf
0 = ∆S = ∆S + ∆S = − > − f (1.37)
T′ T ′′ Tc T
y de
∆Qc ∆Qf
− f <0 (1.38)
Tc T
se sigue que
∆Qf Tf
> c (1.39)
∆Qc T
de donde finalmente
∆Qf Tf
ηM = 1 − <1− c (1.40)
∆Qc T
S´lo en el caso l´
o ımite en que las m´quina se encuentre alternativamente en
a
equilibrio t´rmico con cada uno de los focos se dar´ la igualdad en la ecuaci´n
e a o
anterior. Hay otras formas de hacer funcionar una m´quina t´rmica. En un
a e
refrigerador se suministra trabajo a la m´quina para que ´sta extraiga una
a e
cierta cantidad de calor del foco fr´ y entregue otra cierta cantidad al foco
ıo
caliente. Del primer principio:
0 = ∆U = ∆Qf − ∆Qc + ∆W (1.41)
y definiendo el rendimiento como la relaci´n entre el calor extraido del foco
o
fr´ y el trabajo que es preciso absorber para conseguirlo:
ıo
∆Qf ∆Qf Tf
ηR = = > c >0 (1.42)
∆W ∆Qc − ∆Qf T − Tf
22. 22 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
Finalmente, podemos usar la m´quina t´rmica como bomba de calor. Una
a e
bomba de calor funciona como un refrigerador, s´lo que estamos interesados
o
en el calor cedido al foco caliente:
∆Qc ∆Qc Tc
ηB = = > c >1 (1.43)
∆W ∆Qc − ∆Qf T − Tf
En f´ısica, hay idealizaciones que se aceptan f´cilmente, e idealizaciones
a
que se aceptan con dificultad. Por ejemplo, admitimos sin reservas la noci´n o
de ((punto material)). Las m´quinas t´rmica ideales se aceptan con dificultad.
a e
Por un lado, el sistema ha de evolucionar a lo largo de un ciclo, pero al mismo
tiempo ha de permanecer est´tico, puesto que el primer principio se refiere
a
a estados de equilibrio. Por otro lado, la m´quina ha de estar en equilibrio
a
tanto con el foco fr´ como con el foco caliente. Obviamente, no puede estar
ıo
en contacto t´rmico y en equilibrio simult´neamente con ambos focos, por lo
e a
que pasar´ alternativamente de uno a otro contacto. Los f´
a ısicos e ingenieros
han ideado a lo largo del tiempo un buen n´ mero de ciclos y han estudiado
u
su rendimiento. Fueron los razonamientos sobre m´quinas t´rmicas que fun-
a e
cionan c´ ıclicamente los que condujeron al descubrimiento de la existencia y
propiedades de la funci´n entrop´ y ahora podemos comprender porqu´ es-
o ıa, e
tos razonamientos se consideraron tan insatisfactorios: por fundamentarse en
una idealizaci´n dif´
o ıcilmente admisible. Sin embargo, los resultados de es-
ta secci´n sobre los rendimientos de distintas m´quinas t´rmicas establecen
o a e
´stos como cotas superiores que no podr´n ser alcanzados por m´quinas rea-
e a a
les, y ese es su principal inter´s. Conviene no obstante puntualizar que desde
e
el punto de vista de la ingenier´ el estudio de los distintos ciclos y m´quinas
ıa a
t´rmicas tiene una importancia fundamental.
e
1.8. El principio de m´xima entrop´
a ıa
Hemos visto como en las transformaciones adiab´ticas reversibles ocurre
a
que ∆S = 0, mientras que en las irreversibles ∆S > 0. Si en un sistema en
equilibrio se suprime una ligadura, se produce espont´neamente un proceso
a
irreversible con aumento de entrop´ El principio de m´xima entrop´ afirma
ıa. a ıa
que el nuevo valor para la entrop´ es el m´ximo compatible con las ligaduras
ıa a
del sistema. Este principio est´ bien fundado en la experiencia. Se observa
a
en efecto que al suprimir un ligadura el sistema incrementa su entrop´ Siıa.
este incremento se produjese hasta un valor intermedio entre el valor original
y el m´ximo que puede darse una vez suprimida la ligadura, querr´ decir
a ıa
que a´ n podr´ producirse una transformaci´n espont´nea que sin embargo
u ıa o a
23. ´
1.9. TRABAJO MAXIMO 23
no se produce. No se observa nada parecido. Si por ejemplo dos cuerpos a
distinta temperatura y aislados t´rmicamente el uno del otro se ponen en
e
contacto, una transformaci´n irreversible espont´nea consiste en que uno
o a
de los dos cuerpos se enfr´ y el otro se calienta. No se observa que esta
ıa
modificaci´n de la temperatura sea parcial, sino que el proceso contin´ a hasta
o u
que las temperaturas de los dos cuerpos se igualan. De la misma forma, si un
gas confinado en una fracci´n de un cierto volumen es liberado, se expande
o
irreversiblemente hasta ocupar no una fracci´n mayor de dicho volumen,
o
sino el volumen entero. Otros muchos experimentos confirman la validez de
este principio. Los procesos irreversibles que ocurren espont´neamente al
a
suprimir alguna ligadura se efect´ an hasta el final y por tanto hasta alcanzar
u
la entrop´ m´xima compatible con las ligaduras.
ıa a
Una consecuencia de este principio es el principio de m´ ınima energ´ si
ıa:
se suprime una ligadura en un sistema en equilibrio, ´ste evoluciona hasta
e
alcanzar la energ´ interna m´
ıa ınima compatible con las ligaduras. Para demos-
trar la equivalencia de los dos principios, basta considerar que si la energ´ıa
interna alcanzada no fuese m´ ınima, podr´ extraerse del sistema una cierta
ıa
cantidad de trabajo, y devolverla en forma de calor, aumentando as´ la en-
ı
trop´ lo que implica que el estado de equilibrio al que se lleg´ suprimiendo
ıa, o
la ligadura no era un estado de entrop´ m´xima.
ıa a
1.9. Trabajo m´ximo
a
Vamos a efectuar una ((contabilidad)) que en muchas exposiciones aparece
confusa. Supongamos un sistema que sufre una transformaci´n A → B, de
o
manera que su energ´ interna disminuye en UB −UA . Esa energ´ se transfiere
ıa ıa
a una fuente de calor y a una fuente de trabajo. El super´ ındice .f indica las
fuentes. Llamaremos ((sistema total)) al formado por las fuentes m´s el sistema
a
en contacto con ellas. La energ´ del sistema total se conserva. Entonces
ıa
UB − UA + Qf + W f = 0 (1.44)
de donde
−(UB − UA ) = Qf + W f = −QA→B − WA→B (1.45)
siendo QA→B el calor y WA→B el trabajo extra´
ıdos del sistema.
Seg´ n el proceso sea reversible o irreversible:
u
24. 24 CAP´ ´
ITULO 1. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS
Parte de inter´s
e Entrop´
ıa Energ´
ıa
Sistema total ∆S = 0 ∆U = 0
Sistema SB − SA UB − UA
S0 −(SB −SA )
Fuente de calor −(SB − SA ) Qf =
r S0 T f dS f
Fuente de trabajo 0 Wrf = −(UB − UA ) − Qf
r
Tabla 3.1 Procesos reversibles
Parte de inter´s
e Entrop´
ıa Energ´
ıa
Sistema total ∆S > 0 ∆U = 0
Sistema SB − SA UB − UA
S0 −(SB −SA )+∆S
Fuente de calor ∆S − (SB − SA ) Qf =
i S0 T f dS f
Fuente de trabajo 0 Wif = −(UB − UA ) − Qf
i
Tabla 3.2 Procesos irreversibles
Comparando ambas tablas se sigue que
Qf > Qr ⇔ Qi
i
f r
A→B < QA→B (1.46)
y que
Wif < Wrf ⇔ WA→B > WA→B
i r
(1.47)
Enunciado verbalmente: el trabajo que es preciso hacer para trasladar al
sistema desde el estado A al estado B es mayor si se realiza de forma irre-
versible; o bien, el trabajo que puede extraerse de un sistema es mayor si se
extrae de forma reversible.
25. Cap´
ıtulo 2
Formalismo
Desarrollaremos en este cap´
ıtulo parte del formalismo de la TD. En efecto,
una vez sentados los principios de esta ciencia, su aplicaci´n requiere de
o
algunas herramientas matem´ticas con cuya ayuda de los principios citados
a
se extraen las consecuencias de inter´s.
e
2.1. Conmutabilidad de las derivadas parcia-
les
Consid´rese una funci´n z(x, y). Sean en el plano (x, y) los puntos A y B,
e o
pr´ximos entre s´ Desde A puede llegarse a B por muchos caminos distintos.
o ı.
Consideremos dos de ellos: a) incrementando la coordenada y hasta alcanzar
el punto C y a partir de C incrementar la coordenada x hasta alcanzar B;
b) incrementando la coordenada x hasta alcanzar un punto D y a partir de
D incrementar la coordenada y hasta alcanzar B.
Hasta primer orden tenemos entonces que
∂z
z(C) = z(A) + dy + · · · (2.1)
∂y A
∂z
z(B) = z(C) + dx + · · · (2.2)
∂x C
∂z ∂z ∂2z
= + dy + · · · (2.3)
∂x C
∂x A
∂y∂x A
25
26. 26 CAP´
ITULO 2. FORMALISMO
de donde se sigue que
∂z ∂z ∂2z
z(B) = z(A) + dy + dx + dxdy + · · · (2.4)
∂y A
∂x A
∂y∂x A
De la misma forma
∂z
z(D) = z(A) + dx + · · · (2.5)
∂x A
∂z
z(B) = z(D) + dy + · · · (2.6)
∂y C
∂z ∂z ∂2z
= + dx + · · · (2.7)
∂y D
∂y A
∂x∂y A
de donde se sigue que
∂z ∂z ∂2z
z(B) = z(A) + dx + dy + dxdy + · · · (2.8)
∂x A
∂y A
∂x∂y A
y de la igualdad entre (2.4) y (2.8) se sigue la igualdad entre las segundas
derivadas parciales:
∂2z ∂2z
= (2.9)
∂x∂y ∂y∂x
2.2. Algunas relaciones utiles
´
Consid´rese la relaci´n ϕ(x, y, z) = 0, de donde puede obtenerse z(x, y).
e o
Entonces
∂z ∂z
dz = dx + dy (2.10)
∂x y
∂y x
De la misma forma, escribiendo y(x, z) a partir de ϕ(x, y, z) = 0 tenemos
∂y ∂y
dy = dx + dz (2.11)
∂x z
∂z x
27. ´
2.2. ALGUNAS RELACIONES UTILES 27
y sustituyendo ´sta en la anterior
e
∂z ∂z ∂y ∂z ∂y
dz = + dx + dz (2.12)
∂x y
∂y x
∂x z
∂y x
∂z x
y de aqu´ se sigue que
ı
∂z ∂y
= 1/ (2.13)
∂y x
∂z x
∂z ∂z ∂y
=− (2.14)
∂x y
∂y x
∂x z
Estos resultados pueden generalizarse para funciones de mayor n´ mero de
u
variables. Por ejemplo, dada ϕ(x, y, z, w) = 0 podemos obtener w(x, y, z), de
donde
∂w ∂w ∂w
dw = dx + dy + dz (2.15)
∂x y,z
∂y x,z
∂z x,y
De la misma forma hubi´semos podido obtener x(y, z, w) y escribir
e
∂x ∂x ∂x
dx = dy + dz + dw (2.16)
∂y z,w
∂z y,w
∂w y,z
y sustituyendo ´sta en la anterior se llega enseguida a que
e
∂w ∂x
= 1/ (2.17)
∂x y,z
∂w y,z
∂w ∂w ∂x
=− (2.18)
∂z x,y
∂x y,z
∂z y,w
∂w ∂w ∂x
=− (2.19)
∂y x,z
∂x y,z
∂y w,z
Deduciremos ahora una relaci´n muy util. Supongamos una funci´n x(y, z).
o ´ o
Es claro que
∂x ∂x
dx = dy + dz (2.20)
∂y z
∂z y
28. 28 CAP´
ITULO 2. FORMALISMO
Si adem´s existe una relaci´n y(u, v) y z(u, v), ser´ en ultima instancia
a o a ´
x(u, v), luego, por otra parte:
∂x ∂x
dx = du + dv (2.21)
∂u v
∂v u
Pero
∂y ∂y
dy = du + dv (2.22)
∂u v
∂v u
y an´logamente
a
∂z ∂z
dz = du + dv (2.23)
∂u v
∂v u
Sustituyendo estas dos ultimas en dx(y, z), agrupando t´rminos en du y
´ e
dv e igualando coeficientes en dx(u, v) encontramos que
∂x ∂x ∂y ∂x ∂z
= + (2.24)
∂u v
∂y z
∂u v
∂z y
∂u v
y
∂x ∂x ∂y ∂x ∂z
= + (2.25)
∂v u
∂y z
∂v u
∂z y
∂v u
En particular, si u = x tenemos la relaci´n
o
∂x ∂x ∂x ∂y
= + (2.26)
∂z v
∂z y
∂y z
∂z v
2.3. Diferenciales exactas y factores integran-
tes
Consid´rese una ecuaci´n u(x, y) = c. Su diferencial es
e o
∂u ∂u
du = dx + dy = N(x, y)dx + M(x, y)dy = 0 (2.27)
∂x y
∂y x
29. 2.3. DIFERENCIALES EXACTAS Y FACTORES INTEGRANTES 29
La ecuaci´n
o
N(x, y)dx + M(x, y)dy = 0 (2.28)
admite la soluci´n u(x, y) = c en tanto en cuanto N(x, y) y M(x, y) sean
o
las derivadas parciales de una cierta u(x, y). ¿C´mo saberlo? Puede demos-
o
trarse que la condici´n necesaria y suficiente para que la ecuaci´n (2.28) sea
o o
diferencial exacta de u(x, y) = c es que sea
∂N ∂M
= (2.29)
∂y ∂x
Si se cumple esta condici´n, de
o
∂u
= N(x, y) (2.30)
∂x
se sigue
u(x, y) = N(x, y)dx + ϕ(y) (2.31)
donde ϕ es una funci´n arbitraria. Ahora,
o
∂u ∂
= N(x, y)dx + ϕ′ (y) = M(x, y) (2.32)
∂y ∂y
puede integrarse para obtener ϕ(y), y encontrar finalmente u(x, y). Enton-
ces, u(x, y) = c es soluci´n de (2.28). Las condiciones iniciales determinan la
o
constante.
Por otro lado, puede que no se cumpla la relaci´n (2.29) pero que exista
o
una funci´n µ(x, y) tal que
o
µN(x, y)dx + µM(x, y)dy = 0 (2.33)
sea exacta, es decir, que sea
∂µN ∂µM
= (2.34)
∂y ∂x
30. 30 CAP´
ITULO 2. FORMALISMO
Desarrollando esta ecuaci´n se encuentra la ecuaci´n diferencial que ha
o o
de satisfacer µ(x, y), ecuaci´n que en general no ser´ m´s f´cil de resolver
o a a a
que la ecuaci´n original. Pero a veces es posible poner restricciones a µ(x, y)
o
de forma que se simplifique la soluci´n. Por ejemplo, puede exigirse que sea
o
µ(x). A esta funci´n se le llama ((factor integrante)).
o
2.4. Teorema de Euler
Dada una funci´n f (x, y, z) se dice que es homog´nea de grado n si ocurre
o e
que
f (λx, λy, λz) = λn f (x, y, z) (2.35)
El teorema de Euler sobre las funciones homog´neas afirma que
e
∂f ∂f ∂f
nf (x, y, z) = x +y +z (2.36)
∂x ∂y ∂z
De hecho, el enunciado completo afirma tambi´n la implicaci´n en sentido
e o
inverso, es decir, que (2.36) implica (2.35). Para demostrar la implicaci´n en
o
sentido (2.35)→(2.36) hagamos el cambio de variables x = λx, y = λy y
′ ′
z ′ = λz. Entonces, tomando f (x′ , y ′, z ′ )
df ∂f ∂x′ ∂f ∂y ′ ∂f ∂z ′
= ′ + ′ + ′ (2.37)
dλ ∂x ∂λ ∂y ∂λ ∂z ∂λ
Pero por otra parte f (x′ , y ′, z ′ ) = λn f (x, y, z), luego
df
= nλn−1 f (x, y, z) (2.38)
dλ
Combinando estas dos ecuaciones cuando λ = 1 queda demostrado el teo-
rema. La utilidad de este teorema, que puede obviamente generalizarse para
cualquier n´ mero de variables, es que si f (x, y, z) es una funci´n homog´nea,
u o e
conocidas las derivadas es posible obtener la funci´n sin la indeterminaci´n
o o
de una constante.
Una situaci´n particular se da cuando existe una ligadura sobre una de
o
las variables, oblig´ndola a permanecer constante. Supongamos la ligadura
a
z = z0 . Entonces veamos que el conocimiento de la funci´n en el subespacio
o
31. 2.5. TRANSFORMADA DE LEGENDRE 31
z = z0 equivale al conocimiento de la funci´n en todo el espacio, supuesto
o
que conocemos tambi´n el grado de homogeneidad. En efecto:
e
z0 n
f (xz0 /z, yz0 /z, zz0 /z) = f (x, y, z) = g(xz0 /z, yz0 /z) (2.39)
z
de donde
z n
f (x, y, z) = g(xz0 /z, yz0 /z) (2.40)
z0
Por ejemplo, si f (x, y, z) es homog´nea de grado 1 y si f (x, y, 3) = g(x, y) =
e
3 exp(xy/9), se v´ que f (x, y, z) = z exp(xy/z 2 ).
e
Por otra parte, demostraremos que si f (x, y) es funci´n homog´nea de
o e
grado n, cualquiera de sus derivadas parciales es homog´nea de grado n − 1.
e
En efecto, derivando respecto a x el teorema de Euler y reordenando se
obtiene inmediatamente que
∂ ∂f ∂ ∂f
(n − 1)fx = x +y (2.41)
∂x ∂x ∂y ∂x
donde hemos usado la conmutatividad de las segundas derivadas parciales.
La implicaci´n enunciada arriba (aunque no demostrada) nos dice entonces
o
que fx es funci´n homog´nea de grado n − 1. Un razonamiento an´logo es
o e a
v´lido para fy .
a
2.5. Transformada de Legendre
Consid´rese una curva y(x). A cada punto (x, y) de la curva se le puede
e
asignar un´ıvocamente la pareja (p, ϕ), donde p es la pendiente de la recta
tangente a y(x) en el punto (x, y) y ϕ es la ordenada en el origen de esa recta
tangente. Tenemos pues
dy
p= = f (x) (2.42)
dx
de donde podemos extraer x(p). Por otro lado
y−ϕ
p= (2.43)
x−0
32. 32 CAP´
ITULO 2. FORMALISMO
de donde
ϕ(p) = y(x(p)) − px(p) (2.44)
y de esta forma hemos establecido la correspondencia y(x) → ϕ(p). A ϕ(p)
se le llama ((transformada de Legendre)) de y(x), y es una funci´n de p, no
o
de x. La transformada de Legendre entonces es util cuando se desee a partir
´
de una funci´n dada otra cuya variable independiente sea la derivada de la
o
primera. A la inversa, dada ϕ(p) y conocida p(x) tenemos que
y(x) = ϕ(p(x)) + p(x)x (2.45)
Las expresiones
ϕ = y − px
y = ϕ + px (2.46)
determinan entonces la transformaci´n (x, y) ↔ (p, ϕ).
o
Ahora bien, una vez aclarado el significado geom´trico de la transfor-
e
maci´n, en algunos contextos se prefiere una ligera modificaci´n algebraica.
o o
Tomando la funci´n σ = −ϕ la transformaci´n, en un sentido y en el otro,
o o
tiene la forma
σ = px − y
y = px − σ (2.47)
que es una forma totalmente sim´trica. En el caso en que y sea una funci´n
e o
de n variables (x1 , · · · , xn ) es posible realizar la transformada sobre todas o
s´lo algunas de ellas. En concreto, si la hacemos sobre s <= n variables,
o
reorden´ndolas de forma que coincidan con las s primeras, tenemos
a
s
σ(p1 , · · · , ps , xs+1 , · · · , xn ) = pi xi − y(x1, · · · , xn ) (2.48)
i=1
siendo
∂y
pi = (2.49)
∂xi
33. 2.6. SISTEMAS SIMPLES 33
2.6. Sistemas simples
En este punto es preciso tomar una decisi´n de orden ((pedag´gico)). En
o o
efecto, la teor´ que nos proponemos presentar es general y parte del hecho
ıa
de que existe una funci´n de estado S(U, xi ), donde las xi son las variables de
o
configuraci´n del sistema. Ahora bien, podemos desarrollar la teor´ y des-
o ıa
pu´s particularizar para sistemas definidos por conjuntos {xi } determinados,
e
o bien podemos exponer la teor´ para un tipo de sistemas sencillo y luego
ıa
proceder a generalizar los resultados. Ambos caminos tienen ventajas e incon-
venientes y tomar cualquiera de los dos dejar´ un residuo de insatisfacci´n.
a o
Asumiendo este residuo, seguiremos el segundo camino y as´ nos ocuparemos
ı
de los que llamaremos ((sistemas simples)). Un sistema simple se caracteriza
por las dos variables de configuraci´n asociadas a su mera existencia. Un
o
sistema, para existir, ha de tener masa y extensi´n. As´ que escribiremos de
o ı
nuevo, en este contexto, los principios b´sicos.
a
I) Existen estados de equilibrio caracterizados macrosc´picamente por la
o
energ´ interna, el volumen y el n´mero de moles Ni de sus componentes
ıa u
qu´
ımicos
II) Existe una funci´n S(U, V, Ni ) llamada entrop´ definida para los esta-
o ıa
dos de equilibrio y con la propiedad de que su valor es el m´ximo compatible
a
con las ligaduras impuestas al sistema
III) La entrop´ satisface algunas condiciones matem´ticas: es continua y
ıa a
diferenciable, y es funci´n homog´nea de grado 1
o e
El resto de este cap´ ıtulo estar´ dedicado a extraer las consecuencias de
a
estos principios. En primer lugar, si llamamos
N= Ni (2.50)
i
tenemos
S(U/N, V /N, Ni/N) = (1/N)S(U, V, Ni) (2.51)
Para un sistema de un s´lo componente, Ni /N = 1 y tenemos que
o
S(U, V, N) = NS(U/N, V /N, 1) = Ns(u, v) (2.52)
34. 34 CAP´
ITULO 2. FORMALISMO
donde s(u, v) es la ((entrop´ molar)). Por otra parte, hay algunas identifica-
ıa
ciones obvias que se deducen del primer principio escrito en forma entr´pica:
o
dU = T dS − P dV + µdN (2.53)
y es claro que
1 ∂S
= (2.54)
T ∂U V,N
P ∂S
= (2.55)
T ∂V U,N
µ ∂S
=− (2.56)
T ∂N U,V
y pueden tomarse estas ecuaciones como definiciones para las magnitu-
des T , P y µ. Adem´s, como consecuencia del teorema de Euler, estas son
a
funciones homog´neas de grado cero. Por ejemplo
e
T (λU, λV, λN) = T (U, V, N) (2.57)
2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem
Hemos referido nuestros principios a la funci´n entrop´ pero tambi´n
o ıa, e
vimos c´mo el principio de m´xima entrop´ es equivalente al principio de
o a ıa
m´ınima energ´ de manera que podr´
ıa, ıamos razonar en torno a U(S, V, N)
como funci´n fundamental. De hecho, de la forma entr´pica del primer prin-
o o
cipio se sigue directamente que
∂U
T = (2.58)
∂S V,N
∂U
P =− (2.59)
∂V S,N
∂U
µ= (2.60)
∂N S,V
