1. UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTÓNOMA DE TABASCO
DIVISIÓN ACADÉMICA DE CIENCIAS BÁSICAS
VI SEMINARIO DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Estrategias para la determinación
de mecanismos de reacción
PRESENTA:
Dr. Carlos Ernesto Lobato García.
Profesor Investigador. DACBas. UJAT

2. Introducción.
Estrategias Generales en la determinación de mecanismos de
reacción.
La RMN como herramienta analítica en el estudio de
mecanismos de reacción.
Uso de HPRMN en catálisis homogénea.

3. ¿Qué es un mecanismo de reacción?

4. Establecer
Relacionar reacciones
criterios generales
Conocimiento de
Mecanismos de Reacción
Abundar comprensión Control de procesos

5. Consideraciones termodinámicas
∆G = ∆H –T ∆S
Implicaciones en variación de energía libre.
Aspectos relacionados con las variaciones de entalpía.
Las variaciones en la entropía.

6. Consideraciones cinéticas:
A+B C
G ∆G1‡
A+B
∆G
C
Coordenada de reacción

7. Presencia de un intermediario
A+B C D
C
∆G2‡
G
A+B
∆G1‡
∆G
D
Coordenada de reacción

8. ¿Cómo hacer para
determinar un mecanismo
de reacción?

9. Estrategias
Identificación de productos de
reacción
Presencia de Intermediarios:
Aislamiento
Detección
Atrapamiento
Marcado con Isótopos
Análisis de la estereoquímica
Determinaciones cinéticas

10. Identificación de productos
hν
CH3Cl + CH3-CH3
CH4 + Cl2
NaOBr
NH2
+ CO2
NH2
H2O
O

11. Determinación de la presencia de intermediarios:
NH2
R' 1) CH3CH2ONa
R R'
R
N OTs 2) H2O
O
Hidrólisis
Base
R'
R'
R
N
N OTs
R

12. Evidencia estereoquímica
CH3 CH3
H H KMnO4 H OH HO H
H OH H OH
Na2CO3 / H2O
H3C CH3
CH3 CH3
MnO4
H
O
MnO2
O
H

13. Determinación de aspectos cinéticos
Molecularidad de la reacción.
Velocidad de reacción.
Determinación del paso determinante.
¿CÓMO?
Análisis de variación en la concentración
de especies con el tiempo

14. ¿Variaciones en el tiempo?
Medición de cambios en volumen
Determinaciones calorimétricas
Toma de alícuotas a intervalos
Serie de reacciones
Mediciones espectroscópicas periódicas o continuas
RMN

15. La Resonancia Magnética Nuclear
B0
ν0
Herramienta analítica útil en:
µ
Elucidación estructural
Análisis estructural en 3D
Medicina
Estudio de procesos dinámicos

16. ¿Por qué HPNMR?
• Estudio de reacciones en condiciones similares a las reales.
• Medición de parámetros termodinámicos.
• Evaluación de la cinética de la reacción.
• Análisis de procesos de intercambio.
• Estabilización e identificación de intermediarios.
• Reacciones exotérmicas generadoras de altas presiones.
• Estructuras macromoleculares en condiciones de alta presión.

17. Uso de sondas presurizadas.
Estrategias empleadas
en HPNMR
Uso de celdas resistentes a la
presión.

18. Características Generales de las Celdas para Alta Presión
Celda de paredes gruesas, se adapta a las sondas normales.
Presión máxima alcanzada: 6,000 atm. (2,000 -2,500 atm.).*
Operación relativamente fácil.
Pequeña cantidad de muestra (0.3 µL).*
Pobre calidad de S/N.*

19. Celdas Resistentes a Alta Presión
Características de los Materiales Empleados
Propiedad Borosilicato Cuarzo Zafiro
Resistencia a la
7 50 140
presión (N m / m2)
Coeficiente de
3 0.5 8.8 ║ 7.9 ┴
Expansión (10-6 / K)
Temp. para
825 -1260 1700 – 2100 2053
procesamiento (K)
Susceptibilidad
- 0.86 - 0.49 -0.21║-0.25 ┴
Magnética

20. Celdas con Sistema Cerrado
Celda de zafiro con equipo de protección
www.hit-team.netinstrumentsintstruments.htm

21. Llenado de la celda con la muestra
Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM

22. Purga y llenado con gas a presión
Celda en el Spinner
Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM

23. Transporte de la Celda
Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM

24. Colocación de la celda en el equipo de RMN
Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM

25. Manejo de las Celdas de Alta Presión
Precauciones Generales:
Evaluación periódica de los tubos (150-200 atm).
Evitar rayaduras y golpear los tubos.
Empleo de material suave para empaque.
Evitar exposición directa a tubos presurizados.
Uso de ventanas de protección en la manipulación.
Envases para transporte e instalación en el imán.
J. Mol. Cat. 1994, 92: 285

26. Mecanismo de la Transformación Catalítica de
Benzo[b]tiofeno a 2-Etil-Tiofenol
Bianchini, C.; Herrera, V.; Jiménez, M.;
Meli, A.; Sánchez-D. R.; Vizza, F.
J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8567

27. Eliminación de compuestos azufrados presentes en el
petróleo.
Empleo de un derivado de Triphos-Rhodio en el proceso de
hidrodesulfurización de Benzotiofeno (BT).
P
P H
Rh
P H
H

28. Posibilidades mecanísticas.
H2 H2
S SH
S
ETSH
DHBT
BT
H2S
H2
H2
H2
H2
SH
H2S

29. Aplicación de la HPNMR
• Equipo Bruker ACP 200 (31P= 81.01 MHz)
• Celda de zafiro de 10 mm con cabezal de titanio (cerrada).
• Disolvente THF-d8.
• Mezcla de catalizador y BT (1:100).
• Hidrógeno a presión (10 atm).
• Temperatura inicial: 120 °C por 2 horas.
• Enfriamiento secuencial a 100, 80, 50 y 20 °C.
• Espectros de RMN de 31P{1H} (t. a. 10 min.) en el rango de
temperaturas.

30. P
P
P H
P
Rh S
P P
P S
P H
Rh Rh
Rh
S
P P S
P
S
H
P
1
3
2
RMN de 31P (THF-d8, 81
MHz) mezcla de reacción
Atm. de N2 20°C
1 atm 20°C
20 °C
80 °C
100 °C
30 atm 120 °C
40 30 20 10 0 -10 -20 -30
J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568

31. P
Evidencia espectral del dímero 2
S
P P
Rh Rh
P P
S
RMN de 31P (THF-d8, 81 MHz) del dímero 2
P
2
120 °C
100 °C
80 °C
60 °C
40 °C
20 °C
40 30 20 10 0 -10 -20 -30
J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568

32. P
Propuesta Mecanística
S
P
P
Rh Rh
P
P
S
P
2
SH
S
P
P
P
P H
P
Rh
Rh P
H2
P H
P
S Rh S
S
P
H
1
P
P
P
P
Rh
Rh
P
S P S
H
J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568

33. Observaciones finales
Importancia de abundar en el conocimiento de
mecanismos de reacción.
Necesidad de emplear diversas estrategias.
La RMN como herramienta analítica útil en la
elucidación de mecanismos de reacción en procesos
catalíticos.