165.087 Anorganische Chemie 1 VO           Prof. Schubert             WS 10/11                 1
1     Einleitung                                            ¨    • Folie 5: Die Kordinationszahl ist bei Ubergangsmetallen...
• Folie 11: Die maximale positive Oxidationsstufe w¨hre, wenn ich alle Elek-                                              ...
• sind unbrennbar (Brennbarkeit kommt vom Zustandekommen von Verbindun-  gen, das Verbrennen ist eigentlich nur die Abgabe...
3     Halogene / 7. HauptgruppeAllgemeines / Elementare Halogene          :    • s2 p5    • Anlagerung eines Elektronens →...
Fluor    :    • reagiert mit allem außer mit den Edelgasen (Xe wird jedoch reagieren!)      und Stickstoff.      Xe + F2 → ...
• heterogene Reaktion: Eine Reaktion zwischen zwei Stoffen, die nicht im  selben Aggregazustand vorliegen. H¨ufig schwierig,...
• Doppelbindungsregel:      Die empirisch aufgestellte Doppelbindungsregel besagt, dass es den Ele-      menten der 3. Per...
3−• P O4 Phosphat-Ion  Stickstoff N2     :• Bindungsgrad: (Elektronen im bindenden Orbital - Elektronen im an-  tibindenden...
Figure 3: Modifikationen des Phosphors    • Schwarzer und roter Phosphor sind ungiftig, weißer Phosphor ist giftig      (Da...
und zwei Bleiplatten bzw. Plattengruppen, von denen die eine als positiv und die andere als negativ gepolte Elektrode dien...
Figure 5: Endladungsreaktion  Selbstentladung:  2P bO2 + 2H2 SO4 → 2P bSO4 + 2H2 O + O2  Blei(IV)-Oxid ist in schwefelsaur...
Kohlenstoff          :• H¨ufigst Diamant, Graphit, (Ruß), Fullerene, C-R¨hren ...   a                                       ...
Figure 6: Modell von Graphen  Fullerene    :• Entstehen, wenn man Graphit verdammpft.• Folie 26: C60 ist das h¨ufigste Full...
die bindenden (also nur die H¨lfte der Orbitale) besetzt, so dann auch                                  a  das Band. Halbb...
• Reduktion von Kupfer(I)-sulfid zu elementarem Kupfer:  3Cu2 S + 3O2 → 6Cu + 3SO2• R¨sten oder Abr¨sten bezeichnet in der ...
(die die Kugel, von der ich ausgehe ber¨hren) hat einen sehr geringen Ab-                                         u  stand...
• Bringt man zwei unterschiedliche Metalle mit verschiedenen Feminiveaus      der Leitungsb¨nder zu einander, fließen die E...
Apparat. Dadurch wird die Fl¨ssigkeit wieder durch den unteren Ballon                                u  und das Steigrohr ...
kJ• H2 → 2 H mit der Aktivierungsenergie 436 mol• Folie 39: Eine Kettenreaktion ist eine Reaktion die, wenn sie einmal  an...
• Folie 42: Diese Strucktur ist nicht starr; sondern die H-Atome bewegen  sich und die H-Br¨cken verschieben sich daher. D...
Figure 8: Ringstrucktur• Anwendungen von HF:• Zum ¨tzen bzw. polieren von Gl¨sern.      a                         a• SiO2 ...
Wasserstoffverb. der 6. Hauptgr.         :• Verb. mit Sauerstoff:• (1) H2 O• ist amphother (sowohl S¨ure als auch Base).    ...
• Bei organischen Peroxiden Vorsicht walten lassen!!! Metallische Peroxide  sind unterschiedlich gef¨hrlich.              ...
• Folie 47: Schwefel bilden relativ schnell sog. Cluster. Das sind Verb. die     mehr als ein Metallatom gebunden haben. D...
Figure 11: Tetrazen  Ammoniak         :• Winkel zwischen N und den H ist 107◦ , wobei die Bindungen nicht starr  sind sond...
– Ist auch ein wasser¨hnliches L¨sungsmittl.                             a           o       Man w¨rde nun auch erwarten, ...
Figure 12: Mesomerie von Borazin• Herstellung:• B2 O3 + 2N H3 → 2BN + 3H2 O• Oder carbothermische Nitridierung: B2 O3 + 3C...
– (c) oxidierende Wirkung: N2 H4 + 2e− + 2H + → 2N H3      Teilreaktion aus (b) und (c) ergiebt die Disropotionierungsreak...
• Knalls¨ure als Oxidationsmittel:        a  N aN3 → N a + 3 N2                  2• Synthese:  N2 O + 2N aN H2 → N aN H3 +...
in chemischen Strukturformel wiedergegeben werden, in Beziehung set-zen lassen. Eine bekannte quantenchemische Methode, di...
• Siehe auch Mortimer Kap. 9.6 (S. 135) ”Delokalisierte Bindungen” und     Kap. 9.8 (S.140) ”Hypervalente Atome”   • Betra...
• H¨here Borane:    o  Alfred Stock hat erste Vertreter der Stoffgruppe 1912 beschrieben. Die  Chemie der Borane und der ve...
• Chemie:      – B2 H6 ist ein Gas (bis B4 alles Gase)      – sehr explosiv      – giftig, je schwerer (je mehr B-Atome) d...
Halogenoxide:    – endotherm    – instabiel außer I2 O5    – F2 O4 muss eigentlich Sauerstoffflourid heißen und nicht Fluoro...
1  • dann: V2 O4 +   2   → V2 O5 (das V2 O5 ist nur der Katalysator)  • SO3 hat als Verwendung haupts¨chlich die Herstellu...
• (3) N O2 :  2N O2      N2 O4 (Diese Verbindug ist nicht stabiel, obwohl es keine ein-  samen Elektronenpaare mehr gibt. ...
• P4 O6 → H3 P O3 und P4 O10 → H3 P O4 (St¨rkstes Trocknungsmittel f¨r                                            a       ...
• Eigenschaften:     – (a) reduzierend     – CO + 1 O2 → CO2 ∆H = -283            2                                       ...
Die Wassergeichgewichte werden ebenso gest¨rt, da Gleichgewichte Tem-                                               o  per...
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  1. 1. 165.087 Anorganische Chemie 1 VO Prof. Schubert WS 10/11 1
  2. 2. 1 Einleitung ¨ • Folie 5: Die Kordinationszahl ist bei Ubergangsmetallen wesendlich gr¨ßer o als bei Metallen aus den Hauptgruppen. • Die H¨chste positive Oxidatinsstufe die ein Element haben kann entspricht o der Hauptgruppennummer → dann hat es alle Elektronen aus der Valen- zschale abgegeben, das entspricht der Hauptgruppenzahl. Anders herrum ist die tiefst m¨gliche Oxidationszahl jene, dass die Valenzschale aufgef¨llt o u wird, also 8 - der Gruppennummer (Oktettregel). • Radikale sind Verbindungen, die einzelne ungepaarte Elektronen besitzen. • Folie 6: Elemente die eine Elektronegativit¨t von 2 oder mehr haben sind a Nichtmetalle und jene, die eine Elektronegativi¨t weniger 2 haben sind a Metalle. • Elektronegativit¨t sinkt von oben nach unten und von rechts nach links a (im Periodensystem). • Je gr¨ßer der Unterschied der Elektronegativit¨t zwischen den Reaktion- o a spartnern ist, desto ionischer die Bindung. • Folie 8: Die effektive Kernladung jeders einzelnen Elektrons ist unter- schiedlich, je nachdem wo im Atom es sitzt (nahe am Kern oder weiter weg) da die anderen Elektronen es vom Kern abschirmen und die Anziehung durch den positiven Kern verringern k¨nnen. Diese effektive Kernladng o l¨sst sich durch die Slater-Regeln berechnen. a • Abschirmung ist die Verringerung der anziehenden Wechselwirkung zwis- chen einem Elektron und dem Atomkern durch die Wirkung der brigen Elektronen in einem Mehrelektronenatom. (Wiki) • Rechenbeispiel: Zef f = Z - S (Z ist die Kernladung (= der Anzahl der Elektronen); S die Abschirmkonstante) N (1s2 2s2 2p3 ) → S = 2*0,85 + 4*0,35 = 3.10 Zef f = 7 - 3.10 = 3.9 ! • Rechenbeispiel 2: Ni: (1s2 )(2s2 2p6 )(3s2 3p6 )(3d8 )(4s2 ) a) Wie wird eines der 4s Elektronen abgeschirmt? b) Wie wird eines der 3d Elektronen abgeschirmt? a) S = (18*1) (f¨r n=1 und 2 (Elektronen des 1. und 2. Orbitals) schirmen u vollst¨ndig ab) + (8*0,85) (Elektronen des 3. Orbitals schirmt gut ab) + a (1*0,35) (die Elektronen des 4. Orbitals schirmen schlecht ab) = 25,15 = S Zef f = 28(Elektronen) - 25,15 (S) = 2.85 b) S = (2 *1) + (8*0,85)+ (15*0,35) + (2*0) (stehen rechts vom 3d und schirmen daher gar nicht ab) = 14,05 Zef f = 28 - 14,05 = 13,95 Man sieht, dass die d-Elektronen st¨rker vom Kern angezogen als die 4s- a Elektronen. 2
  3. 3. • Folie 11: Die maximale positive Oxidationsstufe w¨hre, wenn ich alle Elek- a tronen aus der Valenzschale entfernen w¨rde (Die h¨chstm¨gliche Oxida- u o o tionszahl eines Elementes entspricht der Haupt- bzw. Nebengruppenzahl im Periodensystem -Wiki-). • Je h¨her die Oxidationsstufe eines Elements, desto gr¨ßer seine oxidierende o o Wirkung. (Oxidation = Abgabe von e− ; Reduktion = Aufnahme von e− ) • Veranschaulichung: (1) Sc3+ (h¨chste Oxidationsstufe) → damit ist Scandium praktisch kein o Oxidationsmittel, da seine maximale Oxidaionsstufe ”nur” +3 betr¨gt. a 2− (2) CrO4 → Cr hat hier die Oxidationsstufe +6 und ist damit ein sehr gutes Oxidationsmittel, aber ein sehr schlechtes bzw. kein Reducktions- mittel. (3) V + Cl geht nicht (EN zu niedrig) 2V + F2 → 2V F geht. Fluoriede stabilisieren hohe Oxidationsstufen am besten, da sie am elek- tronegativsten sind. Sauerstoff am 2. besten (Mit Ausnahme von Verbindun- gen mit Fe). ¨ • Hinweis: Es geht momentan immer noch NUR um Metalle und Ubergangsmetalle! • Folie 10: Die Atomradien der 5. und der 6. Periode sind sich sehr ¨hnlich. a Warum? Wegen der Lanthanoiden-Kontraktion. • Bei der Lanthanoidenkontraktion handelt es sich um das Ph¨nomen, dass a der Ionenradius bei den Lanthanoiden, vom Lanthan (57) zum Lutetium (71) hin, abnimmt. Die Abnahme des Ionenradius innerhalb der Gruppe der Lanthanoiden unterscheidet diese von den anderen Nebengruppenele- menten. Dort beobachtet man nur eine geringe Abnahme der Radien und gegen Ende der Periode sogar eine Zunahme. Ein analoges Verhalten zur Lanthanoidenkontraktion findet man bei den Actinoiden, dieser Vorgang wird Actinoidenkontraktion genannt. (Wiki)2 Edelgase / 8. HauptgrupeEigenschaften : • s2 p6 • sind unreaktiv • tiefe Siedepunkte • ungiftige Verbindungen (giftig heißt, dass ein Stoff mit anderen Stoffen reagiert und damit das vorher existierende Molek¨l zuerst¨rt (durch die u o Reaktion). • sind geruchslos • sind farblos 3
  4. 4. • sind unbrennbar (Brennbarkeit kommt vom Zustandekommen von Verbindun- gen, das Verbrennen ist eigentlich nur die Abgabe der, durch die ent- standene Verbindung, W¨rmeenergie) a• Die Leitf¨higkeit der Edelgase unterscheidet sich a Anwendungen :• sind Inertgase = Schutzgase Daher bilden sie auch, anders, wie z.B. Wasserstoff oder Sauerstoff, keine X2 Molek¨le aus. u In der organischen Chemie wird haupts¨chlich unter Inertgas gearbeitet. a• Ar als F¨lstoff in Gl¨hbirnen (heute nicht mehr) u u• In Gasentladungsr¨hren o• He in Luftballons (He hat viel mehr Anwendungen, da, je weiter man in den Perioden nach unten kommt, die Elemente immer teurer werden. He ist also von den Edelgasen am g¨nstigsten). u• He / O2 in Druckluftflaschen (Tauchen)• He macht hohe Stimme, da es leichter als Luft ist und damit schnller durch die Stimmb¨nder geht. a Je leichter das Gas, desto schneller die Geschwindigkeit und desto h¨her o die Frequenz!• He hat den tiefsten (= niedrigsten) Siedepunkt, den man mit Edelgasen erreichen kann. Vorkommen / Gewinnung :• Linde-Verfahren (Fraktionierte Destilation): – Herstellung der Edelgase mit Hilfe der ”Luftzerlegungsanlage”. – Alle Edelgase kommen in der Luft vor: Auf 1.000 L Luft kommen 10 L Ar 1,5 mL Ne 0,5 mL He 0,11 mL Kr 8*10−9 L Xe Ra in Spuren – Nach dem Linde-Verfahren wird Luft angesaugt und zusammen ge- presst. Durch das Zusammenpressen steigt die Temperatur der Luft. In einem K¨hler wird sie vorgek¨hlt. Dehnt sich die Luft wieder u u aus, sinkt ihre Temperatur. Bei Druckerniedrigung um 1 bar sinkt ◦ die Temperatur um ca. 1 C. Die Temperatur sinkt unter die ur- 4 spr¨ngliche Temperatur, da die Luft im K¨hler vorgek¨hlt wurde. u u u Der Vorgang wird mehrmals wiederholt, bis die Luft bei -200◦ C kon- densiert. Durch Destillation der fl¨ssigen Luft lassen sich nun die u einzelnen Bestandteile der Luft trennen.• He als R¨ckstand oder aus Mineralien (bis zu 7% He im Erdgas) u 4
  5. 5. 3 Halogene / 7. HauptgruppeAllgemeines / Elementare Halogene : • s2 p5 • Anlagerung eines Elektronens → Anione(X − ) • in allen Aggregatzust¨nden X2 a • Oxidationsstufe bis +7 (z¨hlt nicht f¨rs Fluor, da es am Elektronega- a u tivsten ist und kein d-Orbital (1s2 2s2 2p5 ) hat) • Dissoziatiosenergie nimmt innerhalb einer Gruppe ab (stimmt aber nicht f¨r N , O , F → diese haben eine verh¨ltnissm¨ßig geringe DE, da sie u a a sehr kleine Atome sind) (bei kleinen Atomen stoßen sich die Elektronen auf den Valenzschalen so stark ab, dass die kovalente Bindung geschw¨cht a wird. Daher ist es einfach ein F2 zu 2 F dissoziiren). Dissoziationsenergie: Jene Energie, die aufgewand werden muss um eine kovalente Bindung vollst¨ndig zu spalten. a • F ist hydrophob (= Wasser hassend / abstoßend) • Folie 14 !!! Strucktur : • Folie 14: σ g f¨r gerade (symmetrisch), σ u f¨r ungerade (unsymmetrisch) u u unter dem Inversionszentrum (Punktspiegelung am Zentrum). HOMO = highest occupied (besetzt) molecular orbital, LUMO lowest un- cooupied (unbesetzt) molecular orbital. • Demoversuch: Iodkristall in Wasser = unl¨slich (da I2 unpolar ist und o Wasser polar. Iod in CCl = Iod l¨st sich auf, Gemisch wird violett (∆ HOMO - LUMO o f¨r I2 ist violett. u KI in 1. Mischung = homogene Mischung mit leichter Braunf¨rbung (Elek- a tronen¨bergang von einer Lewis-Base auf eine Lewis-S¨ure (H2 O / KI + u a I2 → charge Transfer (CT) = braune L¨sung). o • Folie 15: Abst¨nde der Molek¨le in einem Gas (inter-molekular und in- a u tramolekular) verglichen mit den Abst¨nden der Molek¨le in einer Schicht. a u Das Verh¨lltniss zwischen inter- und intra-Molekular ist um 1 herrum. a Ist das Verh¨lltniss genau eins liegt das Molek¨l in einer Kugelpackung a u vor; daraus folgt, dass die Elektronen immer mehr delokalidiert werden. Sind die Elektronen stark delokalisiert erh¨llt man einen Leiter. Das ist a der Grund, warum I2 bei auf es ausgwirktem Druck ein Leiter wird; die eh schon stark durch die enge Packung deloklisierten Elaktronen werden durch den zus¨tzlichen Druck so weit delokalisiert, sodass I2 ein Leiter a wird. • Reaktion eines Halogens mit einem Metall = Salze (Ionenbindung) Reaktion eines Halogens mit einem Nichtmetall = kovalente Bindungen. 5
  6. 6. Fluor : • reagiert mit allem außer mit den Edelgasen (Xe wird jedoch reagieren!) und Stickstoff. Xe + F2 → XeF2 Chlor : • Reaktionsf¨hig mit Edelgasen, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff. a4 Chalkogne / 6. Hauptgruppe • Manchal bezeichnet man die Chalkogene ohne das Sauerstoff. • Elektronenkonfigutration der Valenzschalen: ns2 np4 → Oxidationszahlen von -2 bis +6. • Wenn man einen Namen eines Stoffes hat, der mit -id endet (zB Sulfid, Chlorid) dann liegt dieser Stoff in der niedrigsten Oxidationsstufe vor. Hat man ein -at, dann liegt der Stoff zwar nicht unbedingt in der h¨chsten, o aber in einer sehr hohen Oxidationsstufe vor. Sauerstoff : • ist Allotrop → kommt elemetar in mehr als einer Form vor. Diese sind O2 und Ozon O3 . • ist ein Radkal, da es (sogar zwei) ungepaarte Elektronen hat. • Folie 17: Wenn ein Stoff nur gepaarte Elektronen hat ist er diamagnetisch. Nach dem gezeigten Versuch werden die magnetischen Feldlinien aus dem Stoff (dargestellt als der blaue Kasten) herrausgedrengt. Hat der Stoff freie Elektronen und ist damit ein Radikal, nennt man ihn auch paramag- netisch. Die magnetischen Feldlinien werden in den Stoff hinein gezogen. Die magnetische Waage funktioniert ¨hnlich. Ist der Stoff paramagnetisch, a wird die Phiole in das magnetische Feld gezogen und die Waage schl¨gt a aus. • Sauerstoff ist farblos • Siedepunkt liegt bei -183 ◦ C • Dissozationsenergie O2 → 2O ist +498 kJ mol−1 • fl¨ssiger Sauerstoff wird mit Hilfe des Linde-Verfahrens hergestellt. u • Sauerstoff wird durch Fl¨ssigstickstoff verfl¨ssigt, da der fl¨ssige Stickstoff u u u eine niedrigerer Temperatur hat als die Siedetemp. des Sauerstoffes ist und dieser dann kondensiert. Achtung bei Arbeiten mit Fl¨ssigstickstoff! Gerade wenn dieser l¨nger u a gestanden ist kann Sauerstoff eindiffundieren und kondensieren. Dieser ist extrem leicht entz¨ndlich und brennt explosionsartig und sehr stark!!!! u 6
  7. 7. • heterogene Reaktion: Eine Reaktion zwischen zwei Stoffen, die nicht im selben Aggregazustand vorliegen. H¨ufig schwierig, vor allem zwischen a fest und gasf¨rmig. o Ozon O3 : Figure 1: Dipol Ozon Figure 2: Mesomerie des Ozons• Bestimmung der Molk¨lstrucktur: (VSPER - Regeln Folie 16) u 1. Gesammtzahl der Valenzelektronen 2. Verteilung der Elektronen auf Molek¨l und evtl. achten auf die Bevol- u gung der Oktettregel 3. M¨gliche Mesomerien betrachten (evtl. mit Formalladungn) o 4. Lewis-Formel anschreiben 5. 3D-Strucktur aus den VSEPR und vorhergehendem ableiten• Ozon ist eine sog. metastabiele Verbindung; da es unter Abgabe von En- ergie zerf¨llt und trotzdem stabiel sein kann. Folie 18: links sei das Ozon, a rechts der Sauerstoff. Um eine metastabiele Verbindung um zu wandeln muss man die Aktivierungsenergie aufwenden. Ozon ist also stabiel, bis es aktiviert wird und wandelt sich dann exotherm (unter Abgabe von En- ergie) um.• Folie 19: “liegt in der gleichen Phase vor“ heißt, dass es im selben Aggre- gatszustand ist. Schwefel :• Folie 20: Das Vorliegen von elementarem Schwefel in der “Kronenform“ (rechts oben) ist am h¨ufigsten (da energetisch am g¨nstigsten → siehe a u VO Organische Chemie 1).(6er Ring, warum? Auch andere Ringgr¨ßeno m¨glich? Auch als Kette(unten)). o 7
  8. 8. • Doppelbindungsregel: Die empirisch aufgestellte Doppelbindungsregel besagt, dass es den Ele- menten der 3. Periode des Periodensystems nicht mehr m¨glich sein sollte, o stabile chemische Verbindungen mit (p-p)π-Mehrfachbindungen auszu- bilden. Die Doppelbindungsregel basiert auf der Beobachtung, dass El- emente der 2. Periode stabile Verbindungen mit Mehrfachbindungen, z.B. Distickstoff N2 und Disauerstoff O2 , bilden. Die homologen El- emente der 3. und h¨heren Perioden vermeiden dagegen die Bildung o von Mehrfachbindungen. Entsprechend sind Verbindungen wie Diphos- phor P2 und Dischwefel S2 nur in der Gasphase bei hohen Tempera- turen existent. Unter Normalbedingungen liegen dagegen P4 oder poly- merer Phosphor und S8 vor, die nur σ-Bindungen (kovalente Einzelbindun- gen) enthalten. Die G¨ltigkeit der Doppelbindungsregel wird meist auf u ¨ schlechtere Uberlappung der np-Orbitale (n gr¨ßer gleich 3) bei gr¨ßeren o o Atomr¨mpfen zur¨ckgef¨hrt (siehe VO Organische Chemie 1). Die Ele- u u u mente der h¨heren Perioden bilden deshalb statt π-Bindungen bevorzugt o eine gr¨ßere Zahl von σ-Bindungen aus. (wiki + eigene Anmerkungen) o Gewinnung von Schwefel : • 1. nat¨rlicher Schwefel: Wird unterirdisch aufgeschmolzen und an die u Oberfl¨che gepumpt. a • 2. Durch den Claus-Prozess (siehe auch Wikipedia) aus H2 S 2 H2 S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2 O ∆H = -1036,7 kJ/mol 2 H2 S + SO2 → 3 S + 2H2 O ∆H = -145,7 kJ/mol ∆H der ersten Teilgleichung laut Wiki = -1036 kJ/mol; laut Prof. Schu- bert = -512 kJ/mol !? P.S: Eine Komproportionierung auch Synproportionierung genannt ist das Gegenteil der Disproportionierung. Beides sind Spezialf¨lle einer Re- a doxreaktion. Bei der Komproportionierung wird durch gleichzeitige Re- duktion und Oxidation aus einer h¨heren und einer niedrigeren Oxida- o tionsstufe zweier Atome des gleichen Elementes eine dazwischen liegende Oxidationsstufe gebildet. (wiki) Selen und Tellur : • rotes Se → Se8 → graues Se • Te nur noch in Kettenf¨rmigerstrucktur (erste metallische Eigenschaften, o da sich die Te-Atome innerhalb der Ketten immer n¨her kommen; in- a tramolekularer Abstand und innermolekularer Abstand n¨hern sich immer a mehr an).5 Stickstoff-Phosphor-Gruppe / 5. Hauptgruppe • Stickstoff kommt noch elementar vor Phosphor nicht mehr, sondern auss- chließlich in Form von Phosphaten. 8
  9. 9. 3−• P O4 Phosphat-Ion Stickstoff N2 :• Bindungsgrad: (Elektronen im bindenden Orbital - Elektronen im an- tibindenden Orbtal) / 2 F¨r Stickstoff 8−2 = 3 u 2 kJ• Dissziationsenergie ∆H = +946 mol → Stickstof ist reaktionstr¨ge! a Herstellung : 1. Aus Luft 2. N aN3 → Na + 3 N2 2 Na-azid + − 3. N H4 (N hat die Ox: -3)+ N O2 (N hat die Ox: +3)→ N2 (N hat die Ox: 0) + 2H2 O (Man sieht also, dass gleichzeitig eine Oxidation und eine Reducktion abl¨uft = Komproportionierung). a Ammonium-Nitrit Phosphor :• Folie 22: Phosphor bildet drei Bindungen aus und besizt pro P - Atom ein freies Elektronenaar.• Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor auf. Jeder dieser Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen. Dadurch kommt es zu sehr großen Unterschieden in physikalischen Eigenschaften und Reaktivit¨t. (wiki) a• Weißer Phosphor P4 ist extrem reaktiv und brennt daher an der Luft sehr schnell. L¨schen von brennendem, weißem Phsphor ist sehr schwierig o (nur durch Unterbindung der Luftzufuhr, sonst unm¨glich) und hinterl¨sst o a schwer heilende Wunden → ist in Napalmbomben enthalten.• Weißer Phosphos ist einer der gef¨hrlichsten Stoffe, mit dem man generell a arbeitet.• Folie 21: Schmelzpunkte m¨ssen nicht auswendig gewusst werden. Weißer u Phosphor ist nicht die stabielste Modifikation, sondern der schwarze Phos- phor.• Folie 22: unten rechts: Struktur des schwarzen Phospors; liegt in 6- Eckigen, gewellten Schichten vor.• Schwarzer Phosphor besitzt bereits metallische Eigenschaften. Andere modifikationen von Phosphos nicht!• Schwarzer Phospor ist wenig reaktiv.• Phosphor ist am h¨ufigsten als roter Phosphor vor zu finden. Dieser liegt a in der Reaktivit¨t zwischen weißen und schwarzen Phosphor. a 9
  10. 10. Figure 3: Modifikationen des Phosphors • Schwarzer und roter Phosphor sind ungiftig, weißer Phosphor ist giftig (Da stark reaktiv)! • Folie 22: Mittlere Strucktur → violetter Phosphor R¨hrensysteme, die o verkn¨pft sind. Komplizierter Stuckturaufbau. Alle Phosphor sind 3- u Bindig!!! Wichtig, merken! • Phosphorgewinnung: Ca2 (P O4 )2 + 10C → (bei etwa 1400◦ C) P4 As, Sb, Bi : • Folie 23: Strucktur ist ebenfalls gewellt. d2 • d1 = dinderSchicht ; d2 = dnaechsteSchicht → d1 (Elementratzelle)6 Kohlenstoffgruppe / 4. Hauptgruppe • ns2 np2 → Oxidationszahlen von -4 bis +4 • Das Verh¨lltniss von Kohlenstoff in Lebewesen : Luft : Wasser : Lithosph¨re a a ist 1 : 2 : 50 : 105 • Kohlenstoff hat die meiste Affinit¨t mit sich selbst Verbindungen zu bilden. a • Bleiakkumulator: (Aus Wikipedia) Aufbau: Ein Bleiakkumulator besteht im Prinzip aus einem s¨urefesten Geh¨use a a 10
  11. 11. und zwei Bleiplatten bzw. Plattengruppen, von denen die eine als positiv und die andere als negativ gepolte Elektrode dienen, sowie eine F¨llung u von 38 % -iger Schwefels¨ure (H2 SO4 ) als Elektrolyt. Im entladenen bzw. a neutralen Zustand lagert sich an beiden Elektrodengruppen eine Schicht aus Blei(II)-sulfat (PbSO4 ) an. Im aufgeladenen Zustand bestehen die positiven Elektroden aus Blei(IV)-oxid (PbO2 ), die negativ gepolten Elek- troden aus fein verteiltem, por¨sem Blei (Bleischwamm). Die S¨uredichte o a stellt gleichzeitig ein Maß f¨r den Ladezustand dar. Sie betr¨gt bei vollem u a Akku ca. 1,28 g/cm3 (100 % Ladung) und bei entladenem Akku 1,10 g/cm3 . Der Lade- bzw. Entladezustand ist linear verkn¨pft mit der Elek- u trolytdichte → Ladestand l¨sst sich aufgrund der Dichte der Fl¨ssigkeit a u bestimmen. Bei der Entladung laufen folgende chemische Vorg¨nge ab: aFigure 4: Schematische Darstellung vom Aufbau des Bleiakkumulators Negativer Pol: −2 Pb + SO4 → P bSO4 + 2e− (1) Positiver Pol: 2− P bO2 + SO4 + 4H3 O+ + 2e− → P bSO4 + 6H2 O (2) Beim Laden laufen die Vorgnge in Gegenrichtung ab. Die Gesamtreaktion: P b + P bO2 + 2H2 SO4 → 2P bSO4 + 2H2 O + elektrische Energie Nach rechts findet unter Energieabgabe die Entladung des Bleiakkus statt, nach links unter Energiezufuhr die Aufladung. Aus der elektrochemischen Spannungsreihe kann man nun die Potentiald- ifferenz, also letztlich die elektrische Spannung, die entsteht, berechnen. (1)∆E = - 0,36 V (2) ∆E = + 1,67 V EGes = 1,67 V - (- 0,36 V) = 2,04 V 11
  12. 12. Figure 5: Endladungsreaktion Selbstentladung: 2P bO2 + 2H2 SO4 → 2P bSO4 + 2H2 O + O2 Blei(IV)-Oxid ist in schwefelsaurer L¨sung unbest¨ndig. o a ¨ Die Uberspannung des Wasserstoffs, die das Laden eines Bleiakkumulators uberhaupt erst m¨glich macht, verlangsamt diesen Vorgang (→ Nach der ¨ o Spannungsreihe m¨sste Wasserstoff entstehen, tut es aber wegen der sog. u ¨ Uberspannung nicht.) ¨• Uberspannung: ¨ Unter Uberspannung versteht man in der Elektrochemie ein kinetisches Ph¨nomen. Es tritt bei sogenannten metastabilen Redox-Systemen auf. a Dabei laufen Prozesse, die allein aus thermodynamischen Betrachtun- gen geschehen sollten, aufgrund einer sogenannten kinetischen Hemmung ¨ nicht ab. Ein bekanntes Beispiel ist die Uberspannung von Wasserstoff: Nach thermodynamischen Berechnungen m¨sste sich Eisen in neutralem u Wasser aufl¨sen, was aber nicht geschieht. Erst im sauren Milieu, wo die o Konzentration der Oxonium-Ionen um mehrere Gr¨ßenordnungen h¨her o o ist, l¨st sich das Metall auf. Das Auftreten von Metastabilit¨t ist bei Re- o a doxprozessen sehr h¨ufig: Nahezu jede organische Substanz ist metasta- a bil und kann nach einer ausreichenden Anregung, z.B. dem Anz¨nden u mit einem Streichholz, in den stabilsten Zustand ubergehen. Nach einer ¨ vollst¨ndigen Verbrennung sind Kohlenstoffdioxid und andere Gase ent- a ¨ standen. Entsprechend kann Uberspannung als eine Form der Metasta- bilit¨t auch bei Elektrolysen, also durch einen elektrischen Strom erzwun- a ¨ genen Redoxreaktionen auftreten. Besonders h¨ufig kommt Uberspannung a bei Reaktionen, die zu einer Entstehung von Gasen wie Wasserstoff f¨hren, u vor. ( - Wikipedia - ) 12
  13. 13. Kohlenstoff :• H¨ufigst Diamant, Graphit, (Ruß), Fullerene, C-R¨hren ... a o Diamant :• H¨rtester, nat¨rlich vorkommender Stoff. Kohlensoffgitter ist absolut a u symmetrisch. Jeder Kohlenstoff hat 4 Bindungen (Folie 24). Kohlentoff ist sp3 hybridisiert und jedes dieser Hybriedorbitale ist mit denen der Nachbarobitalen uberlappt. ¨• Diamant ist nicht die stabielste Form von Kohlenstoff, sondern der Graphit.• Bei sehr hohen Dr¨cken ist sie Stabilit¨t jedoch umgekehrt, Diamant ist u a dann stabieler als Graphit. Man stellt so industriell Diamant her f¨r u Diamantschleifer usw.• CVD : chemical vapor deposition = Chemische Gasabscheidungen Graphit :• Folie 25: (planare) Schicktstrucktur (A B A → A und A sind gleich, B ist etwas verschoben), leitet Strom (ein Elektron pro Kohlenstoffatom bleibt uber und bildet nun delokalisierte π - Bindungen aus und tr¨gt damit zur ¨ a Leitf¨higkeit bei). a• Die Planaren Schichten lassen sich auch mechanisch gegeneinander veschieben, daher wird Graphid auch als Trockenschmiermittel verwendet.• Graphit findet sich auch in amorpher Form. In der Physik und der Chemie ist amorphes Material ein Stoff, bei dem die Atome keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelm¨ßiges Muster a bilden und lediglich uber Nahordnung, nicht aber Fernordnung verf¨gen. ¨ u Regelm¨ßig strukturierte Materialien heißen Kristalle. (Wiki) a Daraus folgt aber auch, dass amorphe Stoffe nicht kristallin sind.• Man kann zwischen den Schichten des Graphit verschiedene Atome (z.B. C8 K,welches ein sehr starkes Oxidationsmittel ist) einlagern, es bilden sich sog. Einlagerugsverbindungen (auch Intercalationsverbindungen genannt). Dies sind keine Verbindungen im eigentlichem Sinne.• Verwegung: Als Trockenschmiermittel, Schwarzpigment, Verst¨rkungselement a in z.B. Motoradhelmen usw. Kohle in Form von Aktivkohle :• Aktivkohle adsorbiert Farbstoffe und anderes (z.B. Bleiionen, aber auch versch. Geschmacksstoffe von z.B. Wein), da es aufrgund seiner Strucktur eine hohe Oberfl¨che hat. a Graphen :• Graphen ist prinzipiell nur eine einzige Schicht eines Graphits. 13
  14. 14. Figure 6: Modell von Graphen Fullerene :• Entstehen, wenn man Graphit verdammpft.• Folie 26: C60 ist das h¨ufigste Fullern, da es, aufgrund seiner symmetrischen a Form, am stabielsten ist. Besehend aus mehrern 5- und 6-Ecken, wobei die 6-Ecke an einander stoßen und die 5-Ecke nicht.• Fullerene sind metastabiel. D.h. dass Graphit prinzipiell stabieler ist und Fullerene eher nicht gebildet werden. Wenn sie aber gebildet wurden (unter Aufwendung von Energie) sind sie stabiel, da eine Aktivierungsen- ergie aufgewendet werden m¨sste um sie zur¨ck zu reagieren. u u• Fullerene l¨sen sich in Wasser. o• Fole 27: Nanor¨hren sind so zu sagen eine Graphitschicht, die zu einer o R¨hre gedreht sind. o• Sie sind elektrisch leitend und recht starr, weswegen sie auch als Verst¨rkungsstoffe a verwendet werden.• Nanor¨hren haben eine Kappte, welche weg ge¨tzt werden muss, wenn es o a verwendet werden soll. Das geht aber relativ leicht, da die Kohlenstof- fverb. der Kappe st¨rker gekr¨mmt sind. a u Si, Ge, Sn, Pb :• Si, Ge und eine Sn-Form bilden gleiche Struckturen, wie C beim Diamant, allerdings ist Diamant ein absoluter Nichtleiter bzw. Isolator, Si und Ge sind allerdings Halbleiter und die Sn-Form ein Leiter.• Folie 28: Energie in Form von B¨ndern. a Betrachten des MO von Li. Je mehr Li-Atome ich kombiniere, desto mehr Molek¨lormitale bekomm ich. Je mehr MO ich habe, desto n¨her liegen u a die beisammen. Habe ich nun n Orbitale, liegen die sehr eng zusammen, so, dass man diesen Zustand als Band betrachten kann. Da beim Li nur die bindenden MO besetzt sind ist folglich auch bei n Li-Atomen nur 14
  15. 15. die bindenden (also nur die H¨lfte der Orbitale) besetzt, so dann auch a das Band. Halbbesetzte Leitungsb¨nder implizieren immer einen Leiter. a ¨ Uberlappen sich zwei versch. B¨nder (z.B. ein s-Band (besetzt, nennt man a Valenzband) und ein p-Band (vollkommen leer, nennt man Leitungsband) entsteht ebenfalls ein Leiter. Hat man ein vollbesetztes Valenzband und ein vollkommen leeres Leitungsband, die aber nicht uberlappen, und die ¨ L¨cke sehr groß ist hat man einen Isolator. Ist die L¨cke klein hat man u u einen Halbleiter.• Diamant hat eine verbotene Zone von der Gr¨ße 5,3eV woraus eine Leitf¨higkeit o a von sehr viel kleiner als 10−19 resultiert und ist es daher ein Isolator ist. Si hat eine verbotene Zone von 1,12 eV und eine Leitf. von 10−6 ; Ge 0,67 eV und eine Leitf. vom 2*10−2 (diese sind damit alles Halbleiter); β - Sn 0,008 eV und eine verbotene Zone von 9*104 und ist damit ein (schlechter) Leiter (gute Leiter haben eine Leitf. von etwa 106 ). Aus Latscha - Klein ”Anorganische Chemie”: Leitf¨higkeit von Leitern: 106 1/ Ω * m a Verbotene Zone von Halbleitern: ∆E ≈ 3 eV• Folie 29: Dotierte Halbleiter (oder sog. St¨rstellenleitung): o Eine Dotierung oder das Dotieren bezeichnet in der Halbleitertechnik das Einbringen von Fremdatomen in eine Schicht oder ins Grundmate- rial eines integrierten Schaltkreises. Die dabei eingebrachte Menge ist dabei sehr klein im Vergleich zum Tr¨germaterial (zwischen 0,1 ppb und a 100 ppm). Die Fremdatome sind St¨rstellen im Halbleitermaterial und o ver¨ndern gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials, meistens die a Leitf¨higkeit. (Wiki) a Latscha: Man unterscheidet bei Fremdhalbleitern ( = dotierte Halbleiter) zwei F¨lle: a 1. Elektronenleitung oder n-Leitung: Sie entsteht beim Einbau von Fremdatomen, die mehr Valenzelektronen besitzen als die Atome des Wirtsgitters. Sie k¨nne relativ leicht ihr ”¨bersch¨ssiges” Elektron abgeben und zur Elek- o u u trizit¨tsleitung zur Verf¨gung stellen. a u 2. Defektelektronenleitung oder p-Leitung: Dies beobachtet man beim Einbau von Elektronenacceptoren. Sie haben ein Valenzelektron weniger als die Atome des Wirtsgitters. Bei der Bindungsbildung entsteht daher ein Elektronendefizit oder ”positives Loch” (= ionisiertes Gitteratom). Das positive Loch wird von Elektronen eines Nachbaratoms aufgef¨llt. u Dadurch entsteht ein neues Loch an anderer Stelle usw. Auf diese Weise kommt ein elektrischer Strom zustande. Herstellung von Si, Ge, Sn, Pb : SiO2 + 2 C → (unter 1800 ◦ C) Si + CO Bei der Isolation der Metalle aus ihren Erzen ist der erste Schritt immer das sog. R¨sten: o• Redukton von Blei(II)-sulfid zu elementarem Blei: 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2 15
  16. 16. • Reduktion von Kupfer(I)-sulfid zu elementarem Kupfer: 3Cu2 S + 3O2 → 6Cu + 3SO2• R¨sten oder Abr¨sten bezeichnet in der Metallurgie die Behandlung von o o schwefel-, antimon- und arsenhaltigen Erzen durch Erhitzen in R¨st¨fen. o o Das reduzierende R¨sten von Metallsulfiden zu elementaren Metallen (M en Sm ?M e) o erfolgt in zwei Schritten. Zun¨chst werden zwei Drittel des Metallsulfides a mit Sauerstoff (O2 ) zum Metalloxid umgesetzt. Im zweiten Schritt wird dann unter Abwesenheit von Sauerstoff weiter erhitzt, wodurch sich das restliche Metallsulfid mit dem entstandenen Metalloxid zum elementaren Metall und weiterem Schwefeldioxid umsetzt. -Wiki- Kristallstruckturen :• 80% aller Metallen kristallisieren in einem von folgenden drei Struckturen: – kubisch dichte Kugelpackung (ccp) – hexagonal dichte Kugelpackung (hcp) – kubisch-innenzentrierte Packung• dabei ist nicht vorher zu sagen, welche dieser Packungen angenommen wird• Folie 30: Die stabielste Form ist jene, in denen der zur verf¨gung stehende u Raum am besten ausgef¨llt wird → Raumausf¨llungspostulat. u u• Legt man die 2. Schicht verkert auf die 1. Schicht, entstehen “L¨cken“, u durch die man durch schauen kann. Nun k¨nnen wir die 3. Schicht so o anordnen, dass sie uber der 1. liegt (ABA); dann bleiben die L¨cken aber. ¨ u Nennt man hexagonal dichte Kugelpackung. Man kann die 3. Schicht aber auch so versetzt auf die 2. legen, dass die L¨cken verdeckt sind (ABC). u Nennt man kubisch dichte Kugelpackung. Bei diesen beiden Anordnungen hat man 74% des Raumes ausgenutzt. Die entstehenden L¨cken sind in so fern unterschiedlich, dass es solche u gibt, die ein Loch bilden; d.h. dass man durch die Schichten durchsehen kann (die L¨cke ist von 4 Atomen begrenzt); die andere Art dieser L¨cken u u ist von solcher, dass man durch eine Schich durch sieht, aber von unten ist die L¨cke durch ein Atom der Unterschicht begrenzt (die L¨cke ist durch u u 6 Atome begrenzt).• Folie 31: Die Atome der 1. und 3. Schicht sind um 180◦ gegen einan- der verdeht = kubisch dichte Kugelpackung. Die Atome sind parallel = hexagonal dichte Kugelpackung.• Folie 33: Elementarzelle: (Nicht wiki)• Folie 34: kubisch-innenzentrierte Kugelpackung ist eigentlich eine falsche Packung, da viel wenger dicht. Die innere Kugel hat nur 8 n¨chste Nach- a barn, in den anderen Packungen haben die Kugeln 12 n¨chste Nach- a barn. Warum ist das jetzt trotzdem eine stabiele Form? Da zwischen den Atomen Wechselwirkungen herrschen! Der Abstand zu den 8 Kugeln 16
  17. 17. (die die Kugel, von der ich ausgehe ber¨hren) hat einen sehr geringen Ab- u stand (sei 1), die Kugeln in der N¨he (die die Kugel von der ich ausgehe a aber nicht ber¨ren) haben einen 1,15 fachen Abstand; zusammen = 14. u Eigenschaften der Metalle :• Der Grund, warum man Metalle so einfach verbiegen kann ist, dass man nur die Kugelpackungen veschiebt und nicht die Energie aufwenden muss um Bindungen zu brechen. Magnetismus :• Dia- oder Paramagnetismus (Eigenschafte eines einzelnen Atoms) vs. kollek- tiver Magnetismus (Eigenschaft eines Kollektivs, nicht mehr von einzelnen Atomen).• Folie 36: Die Ausrichtung der Spins in einem Magnetfeld geschieht in den Weiss‘schen Bezirken. Diese Bezirke sind nicht statisch sondern ¨ndern a sich dauernt. Die Trennungslinien nennt man Bloch-W¨nde (wie gesagt, a diese sind nicht statisch!!).• Antiferromagntisch: Spinns gleicher Atome in den Bezirken ordnen sich gegengerichtet an (allerdings nicht so starkt, dass sich eine kovalente Bindung bilden w¨rde!). Daraus folgt, dass der Paramagnetismus ab der Temper- u atur TN = Neel Temperatur abnimmt.• Folie 37: Grafik rechts oben: TC = Curie - Temperatur. Ein ferromag- netisches Metall ¨ndert seinen Magnetismus ab der TC in paramagnetisch. a Cu ist ein Beispiel f¨r einen ferromagnetschs Metall. u• Die Neel-Temperatur TN ist die Temperatur, oberhalb derer ein antifer- romagnetischer Stoff paramagnetisch wird. Die thermische Energie wird hier groß genug, um die magnetische Ordnung innerhalb des Stoffes zu zerst¨ren. o• Die Temperatur, bei deren Erreichen die ferromagnetischen bzw. fer- roelektrischen Eigenschaften einer Probe vollst¨ndig verschwunden sind, a so dass sie oberhalb nur noch paramagnetisch ist, wird als Curie-Temperatur TC bezeichnet.• Folie 38: linkes Bild: alle Spinns sind unterhalb der Currie-Temperatur parrallel angeordnet. rechts Bild: es gibt unterschiedlich geladene Eisenatome. Die Spinns der unterschiedlichen Atome verhalten sich im Magnetfeld unterdschiedlich! Elektrochemische Eigenschaften von Metall :• Metalle k¨nnen relativ leicht Elektronen abgeben und bilden Kationen, sie o sind daher alle relativ gute Oxidationsmittl. 17
  18. 18. • Bringt man zwei unterschiedliche Metalle mit verschiedenen Feminiveaus der Leitungsb¨nder zu einander, fließen die Elektronen des h¨heren Niveaus a o in das Leitungsband des niedrigeren Niveaus; es entsteht eine Spannung = Potential. • Folie 35: Normalpotential (siehe auch Unterlagen “Grundlagen der Chemie VO“) Metalle, die unterhalb von H in der Spannungreihe stehen sind unedle Metalle → daraus folgt, dass uneldle Metalle mit H + zu H2 reagieren, edle Metalle aber nicht. Oxidationsvorg¨nge a : • (1) Fe → F e2+ + 2e− mit E1 = -0,44 V (Prim¨rer Prozess, da das Po- ◦ a tential am negativsten, daher am stabielsten) • (2) F e2+ → F e3+ + e− mit E2 = +0,77 V ◦ • (3) Fe → F e3+ + 3e− mit E3 = -0,04 V ◦ ◦ ◦ ◦ • E1 + 0, E2 = 1,5 E3 → -0,44 V + 0,38 V = - 0,66 V7 Wasserstoff und H-VerbindngenElementarer Wasserstoff : ˚ • M + n HX (Ox.Zahl f¨r H = 1)→ MXn (Ox.Zahl f¨r M = n+) + u u n ˚ H2 2 • K + H2 O → KOH + 1 H2 2 • Kippscher Apperat: Der Kippsche Apparat besteht aus drei ubereinander liegenden Glasbal- ¨ ¨ lons. Der obere Ballon hat oben eine Offnung, die oft mit einem G¨rr¨hrchen a o verschlossen wird, und unten ein Steigrohr, das bis nahe an den Boden des untersten Glasballons reicht. Der obere Ballon ist abnehmbar und muss gasdicht auf den mittleren Ballon aufgesetzt werden, der seitlich ein Rohr mit Sperrhahn zum Entnehmen des Gases besitzt und mit dem unteren Ballon verschmolzen ist. Der mittlere Ballon ist vom unteren durch ein Sieb oder ¨hnliches getrennt, so dass kein festes Material in den unteren a Ballon fallen, Gas und Fl¨ssigkeit aber ubertreten k¨nnen. Hier wird das u ¨ o betreffende feste Material in St¨cken oder Sp¨nen eingef¨llt und dann der u a u obere Ballon eingesetzt. Anschliessend wird der obere Ballon aufgesetzt und bei geschlossenem Hahn mit der passenden Reaktionsl¨sung gef¨llt. o u Da der mittlere Ballon ein geschlossenes System bildet, fließt zun¨chsta nur wenig Fl¨ssigkeit in den unteren Ballon und wird vom Luftdruck u gehindert, bis in den mittleren Ballon zu steigen. Die Gasentwicklung l¨sst sich nun starten, indem man den Hahn ¨ffnet: Die Reaktionsl¨sung a o o steigt jetzt in den mittleren Ballon hoch und bei Kontakt mit dem einge- setzten Feststoff beginnt die chemische Reaktion. Wird der Sperrhahn geschlossen, so l¨uft diese zun¨chst noch weiter. Das entstehende Gas kann a a aber nicht mehr entweichen und f¨hrt daher zu einer Druckerh¨hung im u o 18
  19. 19. Apparat. Dadurch wird die Fl¨ssigkeit wieder durch den unteren Ballon u und das Steigrohr in den oben gelegenen Vorratsbeh¨lter zur¨ck gedr¨ckt. a u u Die Reaktion kommt zum Stillstand, sobald die Fl¨ssigkeit den Feststoff u nicht mehr erreicht. Wird der Hahn wieder ge¨ffnet, sinkt der Druck, die o Fl¨ssigkeit steigt wieder und bedeckt den Feststoff. Die Reaktion setzt u erneut ein und Gas kann entnommen werden. ( - Wikipedia - ) Figure 7: Modell des Kippschen Appatates• Wenn man eine Aluminiumplatte in Wasser (S¨ure) taucht passiert nichts, a reibt man die Oberfl¨che allerdings vorher mit Queckslber ein wird die a Schicht, die sich normalerweise um Aluminium bildet, zerst¨rt und um o die Aluplatte bildet sich in Wasser kleine Bl¨schen (H2 ) a → 3 HgCl2 + 2 Al → 2 AlCl3 + 2Hg• Das gleiche passiert bei Base: 2 Al + 2 NaOH + 6 H2 → 3H2 + 2Na(Al(OH)4 ) Wobei 2Na(Al(OH)4 = NaOH + Al(OH)4• Stoffe, die sowohl mit Basen als auch mit S¨uren reagieren nennt man a Amphotere.• Großtechnische Vorg¨nge um Wasserstof her zu stellen: a• (1) Steam Reforming: 1200◦ C CH4 + H2 O → ( Katalisiert ) 3 H2 + CO• (2) Wassergas-Gleichgeicht: CO + H2 O → H2 + CO2• (3) Kohlevergasung: C + H2 O → CO + H2 (gesammt = Wassergas) kJ C + O2 → CO2 + E mit ∆ H = +131 mol 19
  20. 20. kJ• H2 → 2 H mit der Aktivierungsenergie 436 mol• Folie 39: Eine Kettenreaktion ist eine Reaktion die, wenn sie einmal angestoßen ist, sich selbst verst¨rkt. a• Ein Schweisbrenner funktioniert mit genau diesem Prinip. Durch zwei versch. R¨hren wird Gas an die Spitze des Ger¨tes gebracht und dort o a entz¨ndet. Dies Flamme ist eigentlich eine stehende Explosion! u• Folie 40: Knallgasreaktion: H2 + 1 → H2 O + E(nergie) 2 Bestehend aus zwei Teilreakionen: (1) H2 → 2 H + + 2 e− (2) 1 + 2 H + + 2 e− → H2 O 2• Betrachtung: H → H + + e− mit Ionisierungsenergie = +1312 mol wirdkJ + also so nie ablaufen, Ionisierungsengie ist viel zu hoch! Aber: H + H2 O kJ → H3 O+ mit ∆ H = -1091 mol was vom Energiewert her normal ist und in dieser Form ablaufen wird. Die Ionisierung von Wasserstoff in Protonen und Elektronen wird also IMMER NUR in Kombination mit einer anderen Raktion ablaufen. Schreiben wir also in einer Reaktionsgleichung H + an ist dies eine Vereinfachung!!• Folie 41: “ionisch“ damit sind die Hydriede gemeint, wie z.B. NaH oder CaH2 ; “kovalente“ sind solche wie N H3 ; es gibt auch weiße Bereiche in diesem Periodensystem, diese Stoffe bilden keine Verbindungen mit Wasserstoff.• Elektonegativit¨t von Wasserstoff: a (1) unpolare-Verb.: CH4 usw. (2) positive H in Verb.: HF; F ist elektronegativer; es entzieht dem H Elektronen. (3) negative H in Verb: SiH4 ; Si ist elektropositiver als H, das H bekommt die Elektronen!• Dipolmoment: damit kann man messen, wie groß die Polarit¨t der kova- a lenten Bindung ist. Das Dipolmomet ist eine vektorielle Gr¨ße und bezieht o sich immer auf EINE Bindung. Berechnen mit µ = q * r ; wobei q die Teilladung ist und r der Abstand zwischen den Atomkernen. 1 Debye D = 3,336 * 10−30 F¨r HF r = 92pm = 9,2*10−11 m damit ist µ = (1,602 * 10−19 )*(9,2*10−11 ) u = 1,47 * 10−29 ) C*m = 4,42 D Entspricht einer Polarit¨t von 42%!! a• Wasserstoffbr¨cken: Sind Wechselwirkungen zwischen Dipolen. u kJ• Wasserstoffbr¨cken liegen im Bereich von 50 mol , kovalente Bindungen u kJ liegen so bei 200 mol . Wasserstoffbr¨cken sind also relativ schwache u Verbindungen, aber recht starke WW. Gerade wenn viele H-Br¨cken in u einem Molek¨l (z.B. DNA) vorkommen k¨nnen sie sehr satke Bindungen u o hervorbringen! 20
  21. 21. • Folie 42: Diese Strucktur ist nicht starr; sondern die H-Atome bewegen sich und die H-Br¨cken verschieben sich daher. Die Srucktur ist dy- u namisch. Die Strucktur enth¨llt recht große Hohlr¨ume, das steht nicht a a gegen das Raumausf¨llungspostulat (jene Verb. sind die stabielsten, die u den zur Verf¨gung stehenden Raum am besten ausnutzten) da hier die u WW (zwischen einem freihen Elektronenpaar von z.B. O und dem posi- tiv polarisiertem Teil z.B. H eines anderen Molek¨ls) gerichtet sind (sind u vektoriell!) und damit eine stabiele, aber nicht dicht gepackte Strucktur bilden.• Folie 43: Ein Methan in einem K¨fig aus Wasserstoffbr¨cken. a u• Folie 44: H-Br¨cken ver¨ndern den Schmelzpunkt (Smp), der Smp wird u a durch die H-Br¨cken stark erh¨ht, da die Br¨cken aufgebrochen werden u o u m¨ssen und das mehr Energie ben¨tigt. Wasser ist also nur daher bei u o Raumtemp. fl¨ssig und nicht gasf¨rmig, da es H-Br¨cken ausbilden kann. u o u Halogenwasserstoffe :• H-X (X = F, Cl, Br, I)• Nach internationalen Bestimmungen m¨sste man Wassersoffhallogenide u sagen, da das Element mit der h¨heren (positiveren) Ox.Zahl als erstes o gesagt wird. Allerdings sagt das kaum einer.• Alle Halogenwasserstoffe sind starke S¨uren, wobei die S¨urest¨rke vom a a a F zum I steigt, da der Atomradius zum I hin immer mehr zu nimmt und die Bindung leichter zu brechen sind. Eine S¨ure ist st¨rker, je leichter sie a a Protonen abgibt.• Da die Halogenwassertoffe H-Br¨cken audbilden k¨nnen sind sie alle gut u o in Wasser l¨slich. o• H2 + X2 → 2HX (mit explosionsartiger Reaktion!!!!! wobei die Reaktion- sst¨rke mit der gr¨ße der Atome abnimmt, d.h. eine Reaktion mit I ist a o nur mittelstark: Es findet bei allen Reaktionen dieser Gruppe (Halogen- wassertoffe) die selbe Art der Kettenreaktion statt in Art der Knallgas- reaktion). HF :• Stark giftig und ¨tzend. Bereits ein Tropfen konz. HF kann (unbehandelt) a zum Tode f¨hren!!! u• Ist sehr korrosiv.• Technische Herstellung:• CaF2 + H2 SO4 → 2 HF + CaSO4 (Die starke S¨ure (Schwefels¨ure) a a verteibt die schwache S¨ure (HF) aus ihrem Salz). a• Strucktur ist Kettenf¨rmig mit Knicken am F-Atom, da dort freie Elek- o tronenpaare liegen, oder im Ring. 21
  22. 22. Figure 8: Ringstrucktur• Anwendungen von HF:• Zum ¨tzen bzw. polieren von Gl¨sern. a a• SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2 O• Bemerkung am Rande: HF = Fluorwasserstoff; HF / H2 O = Fluss¨ure a (HF in w¨ssriger L¨sung). a o• Wasserstoffhalogenide (Salze der Halogenwasserstoffe) kommen sp¨ter noch. a HCl :• Technische Herstellung:• Wenn organische Verb. chloriert werden entsteht HCl als Nebenproduckt (etwa 80% der ben¨tigten Menge) o• 2. M¨glichkeit: Aus den Elementen H2 + X2 . o• 3. M¨glichkeit: NaCl + H2 SO4 → (bei ca 20◦ C) N a2 SO4 + HCl o HBr; HI :• W¨rde man vesuchen Natriumiodid mit Schwefels¨ure um zu setzten (siehe u a HF und HCl) w¨rde KEIN HI entstehen, da HBr und HI bereits zu starke u Reduktionsmittel sind und Schwefels¨ure ein recht gutes Oxidationsmit- a tel. Es w¨rde die Redox ablaufen: u 2 I − → I2 + 2e− H2 SO4 + 2e− → SO2 + 2 H2 O Man muss daher eine weniger stark oxidierende S¨ure verwenden, z.B. a Phosphors¨ure: a (P + X2 →) PX3 + 3 H2 O → H3 P O3 + 3 HX (mit X = Br, I) 4 HI + O2 → 2 I2 + 2H2 O 22
  23. 23. Wasserstoffverb. der 6. Hauptgr. :• Verb. mit Sauerstoff:• (1) H2 O• ist amphother (sowohl S¨ure als auch Base). a• H3 O+ H2 O + H + pKS =-1,74 H2 O OH − + H + pkS = 15,74 OH − O2− + H + pKS = 29• OH − Hydriede• O2− Oxide• (2) H2 O2 Figure 9: Strucktur von Wasserstoffperoxid; Helixartig verdreht.• Wasserstoffperoxid reagiert sofort mit allem explosionsartig! Daher wird man nie 100% iges Wasserstoffpeeroxid erhalten.• in H2 O2 werden wieder Wasserstoffbr¨cken ausgebildet. u 1• Dispropotionierung: H2 O2 → 2 O2 + H2 O• Herstellung: 2− 2− 2 SO4 → (Elektrolyse) S2 O8 + 2e− 2 H2 S2 O8 + 2 H2 O → 2 H2 SO4 + H2 O2 (Altes Verfahren)• Folie 45: Kurz: H2 + O2 → (Anthrachinon) H2 O2 (Das Anthrachinon ist die Dreifachringverb. auf der linken Seite).• Oxidierende und reduzierende Wirkung von H2 O2 : (a) starkes Oxidationsmittel: H2 O2 + 2e− + 2 H + → 2 H2 O (b) Reduktionsmittel (schw¨cher ausgepr¨gt): H2 O2 → O2 + 2e− + 2H + a a Diese beiden Teilraktionen ergeben wieder die Dispropotionierungsreak- tion. Anm.: Oxidationsstufen beachten.• H2 O2 ist also in Kombination mit starken Oxidationsmittln ein Redutk- tionsmittel.• (c) schwache S¨ure: pKS = 12 a O2− liegt in Peroxiden vor z.B. BaO2 , N a2 O2 23
  24. 24. • Bei organischen Peroxiden Vorsicht walten lassen!!! Metallische Peroxide sind unterschiedlich gef¨hrlich. a• Im trokenen Zustand ist BaO2 stabiel, im nassen Zustand entsteht H2 O2 .• BaO2 + H2 O → BaO + H2 O2 (keine Redox sondern eine S¨ure-Basen- a Reaktion).• N a2 O2 ist das stabielste Peroxid.• N a2 O2 oder auch Li2 O2 werden zur Regeneration von Luft (z.B. in Raum- stationen) verwendet. N a2 O2 + CO2 → N a2 CO3 + 1 O22 1• 2 Li + 2 O2 → Li2 O (Oxid O2− ) : so reagieren die allermeisten Metalle mit Sauerstoff. 2− Natrium reagiert anders: 2 Na + O2 → N a2 O2 (Peroxid O2 ). Die h¨heren Alkalimetalle (K, Rb, Cs) reagiern wieder anders: M + O2 o − → MO2 (Dioxid O2 ). Wasserstoffsulfide (Schwefelwasserstoffe) :• H2 Sx = beliebig lange Schwefelketten, die an den Enden der Kette je ein H-Atom hat. H2 S :• ist sehr giftig• bildet keine Wasserstoffbr¨cken aus u• Eigenschaften:• schwaches Reduktionsmittel xS 2− → Sx + 2 e− (hatten schon: SO2 + H2 S)• H2 S + Br2 → S + 2 HBr• mittelschwache S¨ure a H2 S = H + + HS − (Hydrogensulfid) pKs = + 6,99 (Wasser hat pKS = +15,74 (!))d.h. Wasser ist eine schw¨chere S¨ure! a a HS − = H + + S 2− (Sulfid) pKS = +12,9• Sulfide sind relaiv schwer l¨slich und fallen erst im alkalischen aus, Hydro- o gensulfide sind weniger schwer l¨slich und fallen bei niedrigeren pH-Werten o aus. c(S 2− ) bei pH = 1 → 1,3*10−21 mol ; bei pH = 7 → 1,3*107− mol l l• Die Strucktur der Sulfiede ist die selbe wie von Kadmiumiodid (Folie 46), wobei der Schwefel den Platz von Cd einnimmt und statt I Metalle gebun- den sind. 24
  25. 25. • Folie 47: Schwefel bilden relativ schnell sog. Cluster. Das sind Verb. die mehr als ein Metallatom gebunden haben. Diese kommen nat¨rlich vor u und sind an Proteinketten gebunden. (Dies waren alles Beispiele f¨r Ionische Verb.) u • Herstellung: – Man k¨nnte H2 S aus den Elementen herstellen, aber das ist relativ o schwierig, weil nur in einem relativ kleinem Temperaturfenster H2 S stabiel w¨hre. a – (a) H2 + S = H2 S – (b) FeS + 2 HCl → H2 S + FeCl2 (keine Redox., Verdr¨ngung der a schw¨cheren S¨ure aus ihrem Salz durch eine starke S¨ure). a a a • Polysulfane H2 Sx N a2 S + xS → N a2 Sx (+ HCl) → 2 H2 Sx → (langsam) H2 S + S • Pyrit ist die einzige wichtige, nat¨rlich vorkommende Plysulfanverb. u 2− F eS2 = Fe(S2 ) wobei (S2 ) = S2 Verb. mit der 5. Hauptgruppe : • Wasserstoffverb. mit Stickstoff: • N H3 Ammoniak • N2 H4 Hydrazin • N H2 OH Hydrazilamin • HN3 Stickstoffwasserstoffs¨ure (Knalls¨ure) a a • Diimin (in cis und trans)Figure 10: Diinim in trans Form. Cis Form w¨hre, wenn die H-Atome in die aselbe Richtung zeigen. • Tetrazen(enth¨llt die l¨ngste Kette an Stickstoffatomen) a a 25
  26. 26. Figure 11: Tetrazen Ammoniak :• Winkel zwischen N und den H ist 107◦ , wobei die Bindungen nicht starr sind sondern sich umordnen (Stichwort Inversion).• Latscha (Band 1; 9. Auflage): Inversion (S. 334f): ”Im N H3 Molek¨l und seinen Derivaten kann das N-Atom durch die von u den drei Bindungpartnern aufgespannte Ebene ”hindurchschwingen”.” Dieses Umklappen wird Inversion genannt. (Interessant auch Grafik S. 335)• Ammoniak ist der Stoff, der technisch am meisten synthetisiert wird. Diese Synthese heißt Haber-Bosch-Verfahren: N2 + 2H3 → 2N H3• Verwendungen (die 2 Wichtigsten):• D¨ngemittelherstelung u• Salpeters¨ureherstellung a• 3 H2 = (mit Katalysator,T = 400-500◦ C und P = 250 - 300 bar) 2NH3 kJ mit ∆ H = 46 mol• Katalysatoren setzen die Aktiviertungsenergie herrab. Man hat lange nach guten Katalysatoren gesucht. F e2 O3 → α - Fe mit Al2 O3 , CaO, K2 O um das Eisen por¨s zu halten. Warum? Um NH3 an Metalloberfl¨chen her o a zu stellen!• N 3− = Nitrid• Wasserstoff auf metalloberfl¨chen spalten und mit N in Verb. bringen. / a Skizze 1 +• 2 N H3 = (wobei das Gleichgewicht auf der linken Seite liegt) N H4 (Am- − monium Ion)+ N H2 (Amid-Ion).• Eigenschaften: – Ist gut wasserl¨slich, bildet Wassestoffbr¨cken und ist daher auch o u schwer zu verfl¨ssigen. u 26
  27. 27. – Ist auch ein wasser¨hnliches L¨sungsmittl. a o Man w¨rde nun auch erwarten, dass es sich ¨hnlich verh¨llt: u a a 1 N a + H2 O → N aOH + 2 H2 analog w¨hre: N a + N H3 → N aN H2 + 1 H2 a 2 Geschieht aber erst nach einiger Zeit oder bei Zugabe von Katalysator. Ohne f¨rbt sich der Ammoniak (unabh¨ngig von eingesetzten Metall) a a blau. Das geschieht, da Elektronen solvatisiert werden. Solvatisierte Elektronen: Elektronen vom Metall werden abgespal- ten und liegen im Solvent vor bevor sie auf das Wasserstoffmolek¨l u gehen. Das Ammoniak bildet Wasserstoffbr¨cken aus und bildet so u struckturell einen K¨fig in dem das Elektron gefangen ist. Dieses de- a lokalisierte, solvatisierte ist verandwortlich f¨r die blaue Farbe. Erst u anch einiger Zeit “entschließt sich das Elektron“ sich mit dem H zu verbinden. – Ammoniak ist aufgrund seiner freihen Elektronenpaare paramagnetisch. – Ammoniak als Base (sowohl als Br¨nsted als auch Lewis) (pKB = o 4,75) + (1) N H3 + HX → N H4 + X − – Ammoniak ist eine st¨rkere Base als Wasser. a − ¨ (2) N H2 + H3 O+ → (LAUFT NICHT AB, da Ammoniak die s¨rkere a + Base ist) N H3 + H2 O = (mit Gleichgewicht auf linker Seite) N H4 − + OH (Ammoniak als Br¨nsted Base) o – Amoniak als Lewis Base: M n+ + N H3 – Ammoniak ist aber auch eine S¨ure: (Daraus folgt, dass Ammoniak a Ampholyt ist) − N H3 → (-H + (Abspaltung eines Potons)) N H2 (Amid-Ion) → (- H + ) N H 2− (Imid-Ion) → (-H + ) N 3− (Nitridion)• Ca(NH2 )2 → NH3 + Ca(NH) 3 Ca(NH) → Ca3 N2 + N H3 NaN H2 + H2 O → NaOH +N H3 Nitride : – ionische N: Li3 N – kovalente N: Si3 N4 ; BN; AlN (alles wichtige keramische Stoffe) – metallische N: TiN (leitf¨hig, sieht aus wie Gold); TaN a Bornitrid :• BN ist isoelektronisch mit CC. Folie 48: BN kristallisiert in einer Kristall-artigen Modifikation und einer Grafit-artigen Modifikation. Somit ist Grafit-artiges BN genau so Schmiermittel wie Grafit, aber nicht metallartig und farblos. Das l¨sst darauf schließen, dass keine delokalsierten a Elektonen zwischen den Schichten liegen. Da Stickstoff elektronegativer ist als Bor ist eine mesomere Form, dass N die Elektronen an sich zieht und Bor leer aus geht. Diese Gernzform dominiert. 27
  28. 28. Figure 12: Mesomerie von Borazin• Herstellung:• B2 O3 + 2N H3 → 2BN + 3H2 O• Oder carbothermische Nitridierung: B2 O3 + 3C + N2 → (bei 1800 - 1900◦ C) 2 BN + 3 CO (Ist eine gute Methode, da sehr reines Bornitrid bei herraus kommt).• Borazin B3 N3 H6 = Benzol (Borazin = Bornitrid in Graphid - Form).• Hydrazin N2 H4 : Figure 13: Hydrazin• Reines Hydrazin ist genau so gef¨hrlich wie H2 O2 . a• Hydrazin hat eine schwache NN Bindung, da die NH-Bindugnen sich gegenseitig abstoßen und das gesamt Molek¨l daher recht labil ist. u• N2 H4 → 4N H3 + N2 N2 ist so stabiel, dass immer, wenn es m¨glich ist, dass sich N2 bilden o kann bildet es sich auch.• Eigenschaften: + 2+ – (a) schwach basisch (schw¨cher als Ammoniak) → N2 H5 /N2 H6 a (Salze, die entstehen) – (b) reduzierende Wirkung: N2 H4 → N2 + 4e− + 4H + – N2 H4 + O2 → N2 + 2H2 O 28
  29. 29. – (c) oxidierende Wirkung: N2 H4 + 2e− + 2H + → 2N H3 Teilreaktion aus (b) und (c) ergiebt die Disropotionierungsreakion (siehe oben).• N H3 + N aOCl (Na-Hydrochlorid) → N H2 Cl + N aOH (Amminchlorid) N H2 Cl + N H3 + N aOH → N2 H4 + N aCl + H2 O Da in der 1. Gleichung zu stark reduziert wurde wird im 2. Schritt kompromittiert. Gesamt: 2 N H3 + N aOCl → N2 H4 + N aCl + H2 O.• Hydroxilamin: H2 N − OH – starkes Reduktionsmittel: H2 N − OH → 1 N2 + H + + H2 O 2 – Disproportionierung im alkalischen: 3 N H2 OH → N2 +N H3 +3H2 O – Disprop. im sauren : 4N H2 OH → N H2 + N2 O + 3H2 O• Stickstofwasserstoffs¨ure H3 N : a• farblos• Salze: Azide −• N3 Azid-Ion. Isoelektronisch mit CO2 Figure 14: Formalladungsverteilung im Azid• Die Bindungsl¨nge der Einzel-; Doppel- und Dreifachbindungen ist unter- a schiedlich.• Azide sind Oxidationsmittel: M + 3HN3 → M 2+ + N2 + N H3 −• (M = Zn; Fe; Mn) M 2+ + 2N H3 → M (N3 )2 29
  30. 30. • Knalls¨ure als Oxidationsmittel: a N aN3 → N a + 3 N2 2• Synthese: N2 O + 2N aN H2 → N aN H3 + N H3 + N aOH• N2 O ist isoelektronisch mit CO2 Wasserstoffverbindungen des P; As; Sb; Bi : + P H3 + H + → P H4 ebenso Zerfall (Hin- R¨ckreaktion) u +• P R3 ; P R4 ; Px H4 usw. Phosphor neigt dazu mit sich selbst Verbindungen ein zu gehen → Phos- pide.• 3M g + 2P → M g3 P2 (+6H + ) → 2P H3 (Phosphon) + 3M g 2+• P4 weißer Phosphor P4 + KOH + H2 O → P H3 + 3KH2 P O2 Wasseratoffverbindungen der 4. Hauptgruppe :• M g2 Si + 4H + → 2M g 2+ + SiH4 (reageirt mit O2 und H2 O sehr heftig und explodiert)• SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2 O Si + HCl → (300◦ C)(← (1200◦ C)HSiCl3 + H2 Reaktion ist sehr wichtig zur Si Reinigung. Wasserstoffverbindungen des B : Die einfachste Verbindung dieser Stoffklasse ist das Diboran B2 H6 . Dieses liegt im Gleichgewicht mit Monoboran, das aufgrund seiner Hypovalenz dimerisiert, sodass das Gleichgewicht weit auf der Seite des Diborans liegt. B2 H6 BH3 → Mehrzentrenbildung. Zwei Elektron, drei Zentren.• Mehrzentrenbindung (laut Wikipedia): Das Konzept der Mehrzentrenbindung beinhaltet die weitestgehende Def- inition der Atombindung (kovalente Bindung). Elektronen werden nicht nur zwei Atomzentren zugeordnet, wie man es f¨r die klassische kovalente u Bindung tut, sondern binden gleich mehrere Atome aneinander man erh¨lt a Mehrzentren-Orbitale. Streng genommen ergibt sich aus der Orbitalthe- orie, dass das f¨r jeden mehratomigen Stoff zutrifft. Die LCAO-MO- u Methode (die zurzeit am meisten benutzte quantenchemische Methode, die dazu benutzt wird, aus Atomorbitalen Molek¨lorbitale zu konstru- u ieren) liefert stets Mehrzentren-Orbitale, die uber alle Atome des Stoffes ¨ delokalisiert sind, sogenannte kanonische Orbitale. Jedoch k¨nnen bei den o meisten einfachen Stoffen die so erhaltenen (delokalisierten) kanonischen Orbitale durch mathematische Kniffe (siehe zum Beispiel NBO-Analyse) in (lokalisierte) Ein- und Zweizentren-Orbitale uberf¨hrt werden. Diese ¨ u liegen den meisten Chemikern n¨her, da sie sich mit den freien Elektro- a nen(paaren) und Bindungselektronen(paaren), die als Punkte (Striche) 30
  31. 31. in chemischen Strukturformel wiedergegeben werden, in Beziehung set-zen lassen. Eine bekannte quantenchemische Methode, die sich ausßlichdieser lokalisierten Orbitale bedient und die in den letzten Jahren eine Re-naissance erlebt hat, ist die Valenzbindungstheorie (valence bond theory).Allerdings ergeben diese Methoden f¨r viele Stoffe keine zufriedenstellen- uden eindeutigen L¨sungen mit auf ein oder zwei Atomen lokalisierten Or- obitalen. Anstelle dessen m¨ssen mehrere resultierende Strukturen gemein- usam ber¨cksichtigt werden, um die tats¨chliche Elektronenstruktur zu u abeschreiben. Das Ph¨nomen nennt man Mesomerie, und die Strukturen anennt man Resonanzstrukturen. Wenn man diese Systeme trotzdem mitweitgehend lokalisierten Elektronen beschreiben will, ben¨tigt man ein oneues Konzept, das Konzept der Mehrzentrenbindungen.Spezielle Typen:Unter Mehrzentrenbindungen k¨nnen letztlich alle kovalenten Bindungen osubsumiert werden - dazu z¨hlen: a – Die Zwei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung (Zweizentrenbindung, nor- male kovalente Bindung) Abk¨rzung: 2c-2e u – Die Drei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung (Dreizentrenbindung) Abk¨rzung u 3c-2e wird bei Elektronenmangel ausgebildet – Die Drei-Zentren-Vier-Elektronen-Bindung (Dreizentrenbindung) Abk¨rzung u 3c-4e wird bei Elektronen¨berschuss (Hypervalenz) ausgebildet u – Die metallische Bindung hier werden alle Atomr¨mpfe des gesamten u Stoffes uber gemeinsame Elektronen aneinander gebunden. Eine ¨ a ¨ltere, alternative (aber schlechtere) Deutung dieses Bindungstyps benutzt klassische elektrostatische Kr¨fte zwischen positiven Atomr¨mpfen a u (Kationen) und einem umgebenden Elektronengas.Orbitalschemata:Die energetische Lage und relative Anordnung der Molek¨lorbitale, die ueiner Mehrzentren-Wechselwirkung entstammen, l¨sst sich aufgrund der aSymmetrie des Molek¨ls (oder bei geordneten polymeren Stoffen: auf- ugrund der Symmetrie des Kristalls) absch¨tzen. Detaillierte Ausk¨nfte a ukann man aber letztlich nur mittels quantenchemischer Rechnungen oderaus experimentellen spektroskopischen Daten erhalten. Man unterschei-det dabei zwischen bindenden Orbitalen, deren Besetzung mit Elektro-nen die Bindung verst¨rkt, nichtbindenden Orbitalen, deren Besetzung akeinen wesentlichen Einfluss auf die St¨rke der Bindung aus¨bt, die aber a ueinen deutlichen Einfluss auf die stabilste Atomanordnung haben k¨nnen, ound antibindenden Orbitalen, deren Besetzung die Bindung schw¨cht. Im aFalle von Mehrzentrenbindungen, die sich uber alle Atome eines polymeren ¨Stoffes erstrecken, erh¨lt man sogenannte Orbitalb¨nder, d.h. Gruppen a avon sehr vielen, energetisch extrem dicht beieinanderliegenden Orbitalen.Die Form dieser B¨nder und der energetische Abstand verschiedener B¨nder a awerden insbesondere dazu benutzt, die elektrische Leitf¨higkeit der Stoffe aund deren Temperaturabh¨ngigkeit zu deuten oder gegebenenfalls vo- arauszusagen.-Wiki- 31
  32. 32. • Siehe auch Mortimer Kap. 9.6 (S. 135) ”Delokalisierte Bindungen” und Kap. 9.8 (S.140) ”Hypervalente Atome” • Betrachte auch Folie 49 Grafik 1: 3c 3e Grafik 2: 3c 2e Grafik 3: 3c 4eFigure 15: R¨umliche Struktur des Diboran: jedes Boratom ist tetraedrisch avon vier Wasserstoffatomen umgeben. Die bindenden Orbitale zwischen denB-Atomen enthalten jeweils ein H-Atom und lediglich zwei Elektronen. Die ¨nichtbindenden Orbitale sind der Ubersichtlichkeit wegen weggelassen.Figure 16: Mehrzentrenbildung des Diborans: Die beiden verbr¨ckenden uWasserstoffkerne bilden eine 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung aus, um den Elek-tronenmangel der Borkerne zu kompensieren. Zwei Elektronen befinden sichhierbei in einem uber drei Atome verteilten Orbital. ¨ 32
  33. 33. • H¨here Borane: o Alfred Stock hat erste Vertreter der Stoffgruppe 1912 beschrieben. Die Chemie der Borane und der verwandten Carbaborane sowie Metallabo- rane ist eines der vielf¨ltigsten Entwicklungsfelder in der anorganischen a y− Chemie. Zahlreiche neutrale Borane Bn Hm , Borananionen Bn Hm und x+ Borankationen Bn Hm wurden synthetisiert. Borane sind Elektronenmangelverbindungen, da mehr Atome kovalent miteinan- der verkn¨pft sind als Elektronenpaare vorhanden sind. Dies f¨hrt zu u u ungew¨hnlich hohen Bindungsordnungen und Koordinationszahlen. Maßge- o blich sind hierf¨r Mehrzentrenbindungen, zumeist Dreizentrenbindungen. u Man unterscheidet die Borane nach St¨chiometrie und Struktur in hypercloso- o , closo-, nido-, arachno-, hypho-, commo- und conjuncto-Borane. Die Ge- ometrie dieser Boranstrukturen ist durch das Verh¨ltnis der Anzahl der a Ger¨stelektronen zur Anzahl der Ger¨statome bestimmt. Die Strukturen u u lassen sich mit der Wade-Regel, f¨r kompliziertere, ineinander verquickte u Boran-Cluster (z.B. commo-Borane) mit der mno-Regel nach Balakrish- narajan und f¨r sehr große Borane mit der (6m+2n)-Regel nach Paul von u Ragu Schleyer bestimmen. 2− 2− 2− Insbesondere die closo-Borane wie B6 H62− , B9 H9 , B10 H10 , B12 H12 , − B21 H18 undB20 H16 sind im Vergleich mit simpleren Boranen wie B2 H6 oder B10 H14 sehr stabil. Diese Stabilit¨t beruht haupts¨chlich auf ster- a a ischen Effekten, hoher Symmetrie und darauf, dass die geschlossenen K¨figstrukturen a der closo-Borane ohne verbr¨ckende Wasserstoffe aufgebaut sind. So be- u 2− sitzt B12 H12 die Struktur des besonders stabilen B12 -Ikosaeders, der auch die Basis der verschiedenen Bor-Modifikationen bildet. (folgender Absatz kein Pr¨fungsstoff) u William Lipscomb erhielt f¨r seine Arbeiten uber Borane und Carbabo- u ¨ rane 1976 den Nobelpreis f¨r Chemie. Die Umsetzung von Diboran B2 H6 u mit Sauerstoff zu Borsesquioxid B2 O3 ist eine der st¨rksten exothermen a Reaktionen, die bekannt sind. Dies weckte vor allem Interesse beim Milit¨r a wegen eines Einsatzes als Raketentreibstoff, sodass in diesem Bereich in- tensive Grundlagenforschung betrieben wurde. Nach 15 Jahren wurde die milit¨rische Forschung wegen unterschiedlicher Probleme eingestellt: die a an der Reaktion beteiligten Stoffe sind instabil, geruchsintensiv, giftig und vor allem klebrig, was eine Verwendung in Triebwerken ausschließt. Die Salze von Boranen werden als Boranate, Hydroborate oder Hydridobo- ranate, die entsprechenden Anionen als Boranat-Ionen (Monoboranat − − /Tetrahydroboranat/Tetrahydridoboranat BH4 , Diboranat B2 H7 und − Dekaboranat B10 H10 ) bezeichnet. Sie werden als Reduktions- und Hy- drierungsmittel eingesetzt. Wichtige Vertreter sind Natriumboranat und Lithiumboranat. Natriumboranat entsteht durch Reaktion von Natri- umhydrid mit Diboran. -Wiki- 2− 2− closo-Borane Bn Hn+2 ; Bn Hn (z.B. B12 H12 nido-Borane Bn Hn+4 (z.B. B4 H8 ) anachno-Borane Bn Hn+6 hypho-Borane Bn Hn+8• Folie 50 33
  34. 34. • Chemie: – B2 H6 ist ein Gas (bis B4 alles Gase) – sehr explosiv – giftig, je schwerer (je mehr B-Atome) desto giftiger (B2 < B3 < B4 ) – je symmetrischer, derso weniger reaktiv• Herstellung: BX3 + 3N aH → 1 B2 H6 + 3N aX 2• Reaktionen von B2 H6 (allgemein):• (1) Reaktionen mit Lewis-Basen(e− -paar-Donator): B2 H6 + N M e3 → H3 B-N M e3 B2 H6 + 2D → 2H3 B-D (D = Amine) − B2 H6 + 2H − → 2BH4 (sehr stabiel) − BH4 Tetrahydroborat; isoelektronisch zu CH4• alternativ, ungef¨hrlich: BX3 + 4N aOH → N a[BH4 ] + 3NaX a• (2) Reaktionen mit protischen Verbindungen: 1 2 B2 H6 + H2 O → [H3 BOH2 ] → H2 + [H2 B-OH] → B(OH)3 (Bors¨ure) a + 3H2 kJ• (3) B2 H6 + 3O2 → B2 O3 + 3H2 O∆H = -2066 mol (!!! extrem hefrige Reaktion !!!)• (4) Hydrobrorierung: Addieren einer B-H-Bindung an eine organische Doppelbindung. B-H + C=C → B-C-C-H• Metallhydriede H − sind relativ instabiel. Sind sie groß ist die Kernanziehung auf die Elektronen relativ klein. – Salzige Hydreide – Metallische Hydriede – H − + H + → H2 8 Oxide:• Folie 51• Es gibt saure Oxide (= Nichtmetalloxiede wie SO3 ) und basische Oxiede (= Metalloxide). Nichtmetalloxide + H2 O → S¨ure: SO3 + H2 O a H2 SO4 SO3 ist das S¨ureanhydried der H2 SO4 a Metalloxide + H2 O → Base: N a2 O + H2 O → N aOH• Folie 52: Amphothere Oxiede bilden sowohl S¨uren als auch Basen. a• Vergleich: Reaktion von Al mit S¨ure (1) oder Base (2): a (1) [Al(H2 O)6 ]3+ (2) Al(OH)− 4 34
  35. 35. Halogenoxide: – endotherm – instabiel außer I2 O5 – F2 O4 muss eigentlich Sauerstoffflourid heißen und nicht Fluoroxid. – X2 + H2 O XCl + HOCl• Synthese von Cl2 O: 2X2 + 2HgO ⇒ X2 O + HgO-HgX2 (Analog f¨r Br2 O) u• 2N aClO3 + SO2 + H2 SO4 → 2ClO2 + 2N aHSO4• ClO2 + 2OH − → ClO2 + Clo− + H2 O − 3• Perchlors¨ure: a• zum Zerst¨ren organischer Verbindungen. o• Starkes Oxidationsmittel• 2 HClO4 H2 O + Cl2 O7 (Gasf¨rmig, extrem explosiv) o• Oxide der 6. Hauptgruppe:• S-Oxide: SO2 (sehr stabiel, S hat die h¨chse Oxidationsstufe -2); SO3 o (1) SO2 : – Gasf¨rmig o – stechender Geruch – korrosiv – leicht verfl¨chtigend u – SO2 + H2 O H2 SO3• Herstellung: kJ S + O2 → SO2 ∆H = −297 mol• “Abr¨sten“: FeS + 3 O2 → F eO + SO2 o 2• SO2 als Reducktionsmittel: SO2 + H2 O → SO3 + 2e− + 2H +• SO2 kann auch als Oxidationsmittel sein, jedoch nur schwach ausgepr¨gta (es ist immer beidesm¨glich, wenn die Oxidationsstufe eines Stoffes in der o Mitte liegt).• H2 S + SO2 → S• (2) SO3 (bei RT kein Gas):• S3 O9 = (SO3 )3 (S ist dabei tetraedisch angeordnet)• SO2 1 → SO3 ∆H = -99 2 kJ mol• SO2 + V2 O5 → SO3 + V2 O4 35
  36. 36. 1 • dann: V2 O4 + 2 → V2 O5 (das V2 O5 ist nur der Katalysator) • SO3 hat als Verwendung haupts¨chlich die Herstellung von SO2 a • Oxide des Se und Te: • E + O2 → EO2 (E = Se, Te)Oxide der 5. Hauptgruppe: • Stickoxide: • Folie 52: alle Strucktutren • (1) N2 O (Lachgas) – Ist nicht gef¨hrlich, solange man es mit Sauerstoff vermischt einart- a met. – unterst¨tzt die Verbrennung anderer Verbindungen. u – l¨sst sich zwar gut in Waser l¨sen, bildet aber keine S¨ure, da es keine a o a stabiele S¨ure gibt, in der Stickstoff die Oxidationsstufe +1 hat. a – Hat die gleiche Strucktur wie CO2 und ist damit auch isoelektronisch. − – N H4 + N O2 → N2 + 2H2 O − N H4 + N O3 → N2 O + 2H2 O • Versuch: N H4 N O3 +Zn+N H4 Cl wie w¨rde nun eine Reaktion aussehen? u • (2) NO: – ist ein stabieles Radikal. Warum? – 2N O N2 O2 (wobei das Gleichgewicht ganz bei NO liegt, da die Verbindung zwischen 2N recht instabiel, da kleine Atome, jeder freie Elektronenpaare und die kovalente Bindung zwischen N-N liegt zwis- chen Dopelbindungen). kJ – N2 + O2 2N O∆H = +90 mol • Oswald-Verfaren (Industrieelle Methode): 4N H3 + SO2 → 4N O + 6H2 O Es w¨rde wieder elementares Stickstoff entstehen, daher muss der Katal- u sator einen weg er¨ffnen, der eine andere Reaktion leichter ablaufen l¨sst. o a Diese reaktion ohne Katalysaor w¨rde bewirken, das Stickstoff und Wasser u entsteht. 1 kJ • N O + 2 O2 N O2 ∆H = -112 mol ¨ Diese Reaktion l¨uft ab, wenn man NO mit einem Uberschuss an Sauer- a stoff abk¨hlt. u • Methode um N im Labor her zu stellen: Cu + HN O3 → H2 (L¨uft so nicht ab!!!!!) Kupfer ist nicht in der Lage a Wasserstoff zu reduzieren, abe sehr wohl in der Lage Stickstoff zu re- duzieren. Also: 3Cu + 2HN O3 → 2N O + 3Cu2 + +4H2 O 36
  37. 37. • (3) N O2 : 2N O2 N2 O4 (Diese Verbindug ist nicht stabiel, obwohl es keine ein- samen Elektronenpaare mehr gibt. Warum das so ist wird noch geforscht). N O2 + H2 O → HN O2 + HN O2 Reagiert mit Wasser sehrwohl zu S¨ure, a allerdings zu einem Gemisch von S¨uren, der Salpeters¨ure und salpetriger a a S¨ure; typische Disproponierung. a• Herstellung: P b(N O3 )2 → P bO + 2N O2 + 1 O2 2• N O2 entsteht bei der erbrennung von fossilen Brennstoffen• Entstickung von Rauchgasen: F¨r NO hin geschreiben aber ¨quivlent f¨r N O2 u a u 6N O + 4N H3 → 5N2 + 6H2 O• Methode bei KfZ: der Dreiwege-Katalysator: ox. CO + 1 O2 → CO2 2 ox. Cn Hm + O2 → CO2 + H2 O 1 red. N O + Co → 2 N2 + CO2 red. NO + Cn Hm → N2 + CO2 + H2 O• Folie 53: Lamda-Fenster: Kompromiss der Konentration vonN Ox und der Ums¨tzung von CO und Cn Hm a• N2 O3 und N2 O5 :• Diese beiden Stickoxide mit Wasser versetzt bilden die korrospondierenden S¨uren Salpetrige- und Salpeters¨ure. Vorgang ist reversiebel. a a• N2 O3 ist bei RT nicht stabil, sondern zuersetzt sich in N O + N O2 (Dispropotionierung); dieser Vorgang ist reversiebel.• N2 O5 Verbindung nicht zwischen den beiden N sondern eine N-O-N Verbindung. −• In fester Form: N2 O5 → (f est)N O2 + N O3• Alle Struckturen auf Folie 54.• Folie 55: Flaschenhals ist der elementrare Stickstoff. Folie Wichtig! Gute ¨ Ubersicht.• Oxid des Phosphors:• Stikstofoxide sind weiger stabiel (methastabiel) bzw. endotherm. Ph- posphoroxide sind alle sehr stabiel, also exotherm.• P4 On (n = 6 - 10)• Folie 56: P4 O10 : An den Doppelbindungen sind keine Pi-Bindungen beteiligt. Es ist keine ecte Doppelbindung, sondern eher eine Bindungsverst¨rkungen a von ubeerlappenden d-Orbtalen. P = O → P + − O− ¨• Kubisch dichte Kugelpackung• Strocktutren komplett anders als bei den Stckoxiden. Stickstoff bildes normale Pi-Bidungen zum Sauerstoff aus, der Phosphor kann das nicht, er muss seine Elektronen durch Sigma-Bimdungen unterbringen. 37
  38. 38. • P4 O6 → H3 P O3 und P4 O10 → H3 P O4 (St¨rkstes Trocknungsmittel f¨r a u Exsiccator). • Oxide des As, Sb, Bi: • As2 O3 (Asenik = Asenoxid), Sb2 O3 – Asenik ist stark giftig, LD 15mg pro kg. – In kleinen Dosen eingenommen unterst¨tzt es den Muskelaufbau. u – schlecht in Wasser l¨slich, aber wenn, dann bildet es die asenische (?) o S¨ure. a • Bi-Oxid hat bereits metallischen Charakter.Oxide der 4. HG: • Oxide des C: • (1) CO und (2) CO2 (1) CO: – isoelektronisch mit N2 und N O+ – unl¨slich in Wasser o – CO entsteht bei unvollst¨diger Verbrennung von C und C-Verbindungen a (dh. Verbrennung mit einem Unterschuss an O) – 2 CO + O2 → 2CO – Entsteht bei technischer Hersellung von H2 – Labor: Ameisens¨ure (H2 CO2 ) → (−H2 O)CO Entw¨ssern der Ameisens¨ure a a a Reaktion ist nicht Reversiebel!!!! da CO kein Anhydried einer S¨ure a ist (Umkerhschluss daraus, das CO sich nicht in Waser l¨st und daher o auch keine S¨ure bildet.) a 38
  39. 39. • Eigenschaften: – (a) reduzierend – CO + 1 O2 → CO2 ∆H = -283 2 kJ mol – 3CO + F e2 O3 → 2F e + 3CO2 2− – Herstellen eiens Silberspiegels: 2Ag + + CO + 4OH − → Ag + CO3 + 2H2 O – (b) CO als Ligand: N i + 4CO N i(CO)4 (Bei Umsetung um 50 - 100◦ C); zerf¨llt bei h¨heren Temp. wieder. Dadurch l¨sst sich Ni a o a reinigen = Mond-Prozess. – (c) Fischer-Tropsch-Verfahren: nCO+mH2 → KWst und/oder Alko- hole (Gemsiche)• CO2 :• Folie 58: Festes CO2 geht sofort in gasf¨rmiges CO2 uber und wird bei o ¨ Normaldruck nicht fl¨ssig! Das geht nur bei erh¨hung des Drucks uber u o ¨ 5,2 bar. (Folie 57 ausgelassen)• kritischer Punkt: 4. Aggregatzustand ist der uberkritischer Zustand. im ¨ kritischen Punkt kann man die fl¨ssige und gasf¨rmige Phase nicht mehr u o von einander unteschieden. Das entstehende Flouid (ist kein Element) sieh aus wie ein Gas und verh¨llt sich wie eine Fl¨ssigkeit. a u• CO2 ist schwerer als Luft.• gut l¨slich in Wasser (es entsteht also eine S¨ure! und zwar die Kohlens¨ure o a a H2 CO3 aber das Gleichgewicht liet fast komplett auf der linkn Seite, es wird also fast keine Kohlens¨ure gebildet bzw. Kohlendioxid gel¨st. a o• Kohendioxid ist fast nicht reduzierend. Unter sehr extremen Bedingungen (!) jedoch oxidierend (es etsteht Kohlenstoff).• Herstellung: 1 (a) CO + 2 O2 → CO2 (b) Kalkbrennen: CaCO2 + Energie → CaO + CO2 (c) CaO3 + 2HCl → CacCl2 + H2 CO3 . Diese zerf¨llt in CO2 + H2 O a• Boudouard-Gleichgewicht: kJ CO2 +C 2 CO (Kopropotionierung) ∆H = +173 mol ; d.h., dass Kohlen- dioxid eigentlich zerfallen m¨sste, tut es aber nicht, da eine hohe Ak- u tivierungsenergie ben¨tigt wird. Erst bei hihen Temperaturen liegt das o Gleichgewicht auf der rechen Seite.• Wassergas-Gleichgewicht: kJ CO2 + H2 CO + H2 O ∆H = + 41 mol ; auch hier leigt nur bei hoher Temperatur das Glechgewicht auf der rechten Seite.• Folie 54: Kohlenstoffkreisl¨ufe. Zahlen auf Folie sind in 109 Tonnen ! Da a Kohlendioxid als Carbonate in den fossilen Brennsoffen gebunden sind und wir diese verbrauchen, wird der Kohendioxidkreislauf gest¨rt. J¨hrlicher o a Zuwachs pro Jahr ist ca. 3 milliarden Tonnen! 39
  40. 40. Die Wassergeichgewichte werden ebenso gest¨rt, da Gleichgewichte Tem- o peraturabh¨ngig sind und durch die Erderw¨rmung immer weniger CO2 a a im Wasser gel¨st werden kann (die L¨slichkeit sindt mit steigender Temp.) o o• Oxide des Si:• stabiele Verbindungen! Da die Verbindung duch Pi-Bindungsanteile verst¨rkt a wird.• SiO ist ein Gas und nur unter sark vermindertem Druck stabiel. Unter Atmosph¨rendruck disropotioniert es sofort zu SiO2 + S. a• SiO2 :• Als Kieselgeel im Chromatographen.• SiO4 Tetraeder, wobei zwei Sauerstoffatomme imer zu zwei Si-Atomen geh¨rt! Es k¨nnen keine Doppelbindungen gebildet werden. Also eig. ein o o SiO 4 . 2• Folie 60: Quarz ist die stabielste Strucktur. (Schwarz = Si; weiß = O). Die Strucktur ist eine Spirale. Es gibt links drehenden und rechts drehen- den Quarz; Licht, welches auf einen Quarzkristall f¨llt, wird nach links a oder nach rechst abgelenkt. Bei langsamen erw¨rmen wandelt sich Quarz a zu Tridymit und dann zu Cristoballit um. Cristuballit enth¨llt nur Ses- a selkonformationen vom 6-Ring, Tridymit Wannen- und Sesselkonforma- tionen des 6-Rings. (Alph und Betta und die angegebenen Werte nicht notwendig zu merken).• Folie 61: Glas heißt eigentdlich, dass die Strucktur geordnet ist, daher ist die Bezeichnung ”Quarazglas” eigentlich falsch! Man musste ”Kieselglas” sagen. Fast jede feste Verbindung dehnt sich aus, wenn es erw¨rmt wird. a K¨hlt man es dann schnell wieder ab sprinkt der Werkstoff leicht. Quarz u zeicht diese Eigentschaft nicht. Es hat einen geringen Ausdehnungskoef- fizient!.• SiO2 + HF → SiF4 + 2H2 O; Nur Fluss¨ure ist als S¨ure in der Lage a a Quarzglas auf zu l¨sen. Laugen k¨nnen das ebenso: SiO2 + N aOH → o o N a4 SiO4 + 2H2 O• Glasherstellung: SiO2 + 2N a2 CO3 → N a4 SiO4 + 2CO2• Si ist ein Halbmetall, reagiert hier aber wie ein Nichtmetall. SiO2 ist nicht amphother, es treten keine SiO+ -Ionen.• Oxide des Ge, Zn, Pb:• GeCl2 + OH − → Ge(OH)2 → (Wasser abspalten) H2 O + GeO (Germa- nium ist hier zweiwertig / da Doppeloxid.)• Wertigkeit: Der Begriff wurde vielfach erweitert und steht nun in ver- schiedenen Bereichen der Chemie je nach Kontext f¨r die st¨chiometrische u o Wertigkeit, die Ionenwertigkeit, die Bindigkeit (Bindungswertigkeit, Ko- valenz) oder die koordinative Wertigkeit (Koordinationszahl). Erg¨nzt a 40

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