Este documento describe la estructura de los monosacáridos. Explica que los monosacáridos pueden tener estructura cíclica o lineal, y que la forma cíclica es más estable. Describe las diferentes proyecciones y conformaciones que pueden adoptar los monosacáridos cíclicos, como la glucosa. También explica el efecto anomérico, donde los sustituyentes en la posición anomérica axial son más estables que los en posición ecuatorial.

1. Estructura de los monosacáridos.
Conformaciones y estabilidad. Efecto
anomérico.
1. Introducción
2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones.
3. Estructura de la glucosa
4. Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth
5. Conformaciones generales de los azúcares.
6. Efecto anomérico

2. 1.Introducción
• Los carbohidratos son compuestos
polifuncionales que responden a la fórmula
empírica Cn(H2O)n para n≥3, son
polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.
• Los monosacáridos son carbohidratos que no
se pueden hidrolizar a azúcares más simples.

4. 2. Nomenclatura y clasificación.
Configuraciones.
• Los carbohidratos pueden clasificarse atendiendo a:
1.-Complejidad:
• Carbohidratos simples→ monosacáridos
• Carbohidratos complejos→
disacáridos, trisacáridos,terasacáridos,pentasacáridos,he
xasacáridos,heptasacáridos, oligosacáridos (a partir de
8) y polisacáridos.
Ejemplo de
disacárido

5. 2.-Tamaño:
D-Eritrosa D-Xilosa D-Manosa
TETROSA (4C) PENTOSA (5C) HEXOSA (6C) etc...
3.-Función:
• Aldosas→ azúcares que tienen una función aldehído o un
hemiacetal equivalente, como la glucosa.
• Cetosas→ azúcares que tienen una función cetona o un
hemiacetal equivalente, como la fructosa.

6. Formación de un hemiacetal:
Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis
miembros. Esta estructura cíclica suele representarse en proyección de Haworth
4.-Configuración estereoquímica del átomo de
carbono estereogénico que esté más alejado del
grupo carbonilo (serie D y L)

7. • Degradación de un azúcar:
• Natural→ (+) gliceraldehido  D Convención de
• Sintético→ (-) gliceraldehido  L Fischer-Rosanoff
– La configuración D o L viene determinada por el
carbono estereogénico inferior, el enantiómero de
un azúcar D siempre es un azúcar L
– La configuración D o L no informa sobre la forma
en que el azúcar hace rotar el plano de luz
polarizada (+ ó -) esto se determina
experimentalmente.

9. Configuraciones del gliceraldehído
Proyección de Fisher
(+)-gliceraldehído serie D (-)-gliceraldehído serie L
Grupo hidroxilo del Grupo hidroxilo del
carbono estereogénico carbono estereogénico
inferior a la derecha. inferior a la izquierda.

10. ALDOSAS

11. CETOSAS

12. 3.Estructura de la glucosa. Pruebas
experimentales
⊳El análisis por difracción de R-X aplicado a la modificación más
común de la glucosa demuestra que el compuesto tiene una estructura
cíclica plegada, el Carbono-1 es un carbono hemiacetálico.
El OH del C-1 es axial y que todas los demás átomos de carbonos del
anillo llevan sustituyentes ecuatoriales (OH y CH2OH).
⊳ El espectro de IR confirma esta estructura, pues no muestra
absorción del grupo carbonilo, banda que debería presentarse en la
forma abierta (pico intenso a 1700 cm-1).
⊳ El espectro de RMN demuestra que esta estructura se
mantiene en disolución, si bien, se transforma parcialmente en un
isómero con el -OH del C-1 en ecuatorial.
⊳ Esta isomerización puede seguirse polarimétricamente.
⊳ Sus soluciones acuosas no absorben en UV en la región del
aldehído, ni se comportan en polarografía como los aldehídos.

13. 4.Estructura cíclica. Proyecciones de
Haworth
• Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte
de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico.
Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman
anillos de cinco o seis miembros.
• En la mayoria de las aldohexosas está favorecida la
formación de anillos de 6 miembros con una unión
hemiacetálica entre el carbono del grupo carbonilo y el
hidroxilo del carbono 5.
• La estructura cíclica puede representarse tanto en la
proyección de Haworth como en la conformación de
silla.

14. ⊳Átomo de carbono hemiacetálico Carbono anomérico
⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia abajo (axial)Anómero α
⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia arriba (ecuatorial)Anómero β

15. Proyecciones Haworth
• Partiendo de la proyección de Fischer, el carbono
anomérico se coloca a la derecha, los C2 y C3
hacia delante, el C4 a la izquierda y C5 y el O del
anillo hacia detrás.
• Los –OH en los que en la formula lineal estaban a
la derecha se sitúan por debajo del plano y los
que estaban a la izquierda hacia arriba. En las
formas D el CH2OH se sitúa por encima y en las L
por debajo.
• El –OH hemiacetálico se pone hacia abajo en las
formas α y hacia arriba en las β.

16. Ejemplo: galactosa
4
3
Proyección de Fisher Proyección de Haworth

17. (β)
Equilibrio en
disolucion de las
Ciclación de la formas α y β
glucosa de la glucosa
Ciclación
(α)

18. • La reacción de ciclación de la glucosa es una
reacción diastereoselectiva, obteniendose una
mezcla en equilibrio de los dos anómeros.
Anómero α Anómeroβ
El carbono carbonílico puede sufrir el ataque por arriba obteniéndose el anómero α o
por abajo obteniéndose el anómero β

19. Distintas representaciones de la glucosa
Bolas Varillas
Zig-Zag

20. Aldopentosas o cetohexoxas pueden
formar anillos de cinco miembros
Fructosa

21. Ejemplos:
D-glucosa L-glucosa
α-D- glucosa
α-L-glucosa
α –D-ribopiranosa
α –L ribopiranosa

22. Ejemplos:
D-glucosa L-glucosa
α-D- glucosa
α-L-glucosa
α –D-ribopiranosa
α –L ribopiranosa

23. Mutarrotación
• Cuando se disuelve en agua la D-glucosa
cristalina su poder rotatorio varia
gradualmente con el tiempo hasta alcanzar un
valor estable (52.5º). Este fenómeno se llama
mutarrotación y es debido a formación de un
nuevo centro de asimetría en el carbono 1 al
ciclar la molécula y formarse el nuevo enlace.

25. 5. Conformaciones generales de los
azúcares
BOTE
SILLA
4
4 5 1
5 1
3O
5
O 2 2
O
3
O
3
2
3 1 2 4
4 5 1
4 1 B1,4
C1 1,4
C4 B
Piranosas
TORCIDA-Skew SEMISILLA
5
4 4
O 1 2
1 3
3 O . .
. . O
1
2 2
3
5
5 4
1 4
S5 5
H5 H4
2
1
3 4 4
O
4
Furanosas 1 O
O
2
2 1 3
3
2
1 T3
E0
E

26. • Las estructuras cíclicas de los monosacáridos
se nombran de acuerdo con sus anillos de 5 o
6 miembros:
– Hemiacetal cíclico 6 miembros  Piranosa
– Hemiacetal cíclico 5 miembros  Furanosa
• El anillo se numera de la misma forma que en
el azúcar sin comenzar por el heteroátomo

27. Conformaciones 4C1 y 1C4
• La conformación 4C1 es más estable por la posición axial de
los grupos y la conformación 1C4 es menos estable por la
posición ecuatorial de los grupos.
• Casi todas las D-piranosas tienen conformación 4C1 y casi
todas las L-piranosas tienen conformación 1C4
4C 1C
1 4

28. 6.Efecto anomérico. Estabilidad de los
azúcares
• Por lo general en cualquier anillo de pirano los
sustituyentes electronegativos tienen preferencia por
la posición axial en el átomo de carbono anomérico
Efecto anomérico
• Es debido a:
– Momento dipolar μ MÍNIMO Efecto
– Interacción entre orbitales MÁXIMO endo-anomérico
En cicloalcanos:
Cl
Cl
más estable

29. • Interacción entre orbitales por cesión de densidad electrónica
al orbital σ*. Además cuando el cloro está en posición axial el
momento dipolar de la molécula es mínimo.
En azúcares: α-glucósidos con grupos electrón atrayentes son
más estables que los β-glucósidos, esto es debido al efecto
endo-anomérico y no ocurre en hemiacetales.
OH
H O
O O O
O
HO HO
O
HO HO HPuente de hidrogeno 4C
4C 1 OH
1C
-D -L
1
1C 4
4

30.  Interacción del par de
electrones solitarios del oxígeno
endocíclico con el orbital no
enlazante de un sustituyente en HO
HO
axial.
-anomers -anomers
R
O
R
O
O O HO O
1
O C4
O HO
R
HO4 HO 1
C1 C4
O
-L
-D
R
-D -L
O
R
stabilization no-stabilization
O
R

31. Anómero ecuatorial: la
Anómero axial: estable
solapación entre orbitales no
debido a la interacción
es posible
entre orbitales paralelos
entre si
Ejemplo:
Cl
OAc OAc OAc
O O Br O Cl
AcO AcO AcO O
AcO AcO AcO
AcO AcO AcO
Br AcO AcO
Poco estable 2% 98%
conocido desconocido
4C 1C
1 4