1. Parte terza:
Elementi di termodinamica, equilibrio
chimico, stati della materia, soluzioni

2. Parte terza b
1. Definizioni di acido e base (Arrhenius)
2. Coppie coniugate acido-base (Bronsted-Lowry)
3. Acidi e basi di Lewis
4. Forza di acidi e basi. Le costanti di dissociazione acida e
basica
5. La scala di pH
6. Acidi e basi deboli
7. Relazione tra Ka e Kb
8. pH di acidi e basi deboli (esempi)
9. Idrolisi salina acida e basica
10. Soluzioni tampone
11. Esercizi risolti
12. Definizione di solubilità
13. Costanti di equilibrio
14. Esercizi

3. Svante August Arrhenius
Acidi e Basi
Definizione di Arrhenius (1887):
acidi e basi sono composti che in
acqua danno luogo a dissociazione
elettrolitica:
Acido  H+(aq) + ...
Base  OH-(aq) + ...
Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,...
Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…

4. Definizioni
Lo ione H3O+ si lega
con legami a idrogeno
ad altre molecole
d’acqua, formando
una miscela di specie
di formula generale
H(H2O)n
+
La carica dello ione H+ è altamente concentrata perché
lo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie in
acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+)
legandosi covalentemente a una molecola d’acqua.

5. Neutralizzazione
Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3
- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol
Indipendentemente da quale acido forte e quale base forte
reagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - il
calore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché la
reazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa:
H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol

6. Acidi e basi di Arrhenius

7. Insufficienza della definizione di Arrhenius:
Molte basi, come per esempio NH3 , non
possono formare OH-(aq) per semplice
dissociazione elettrolitica.
La reazione acido-base deve essere di tipo
diverso.

8. Definizione di Brønsted e Lowry
(per acidi e basi in soluzioni acquose)
Acido = donatore di protoni
Base = accettore di protoni

9. Estrazione di un protone dall’acqua per opera
della metilammina

10. Trasferimento protonico in una reazione
acido-base di Brønsted-Lowry

11. HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2
-(aq) + H3O+(aq)
acido 1 base 1 acido 2
base 2
acido nitroso ione nitrito ione idrossonio
Coppie acido-base coniugati

12. NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4
+(aq) + OH-(aq)
ammoniaca
base 1 base 2
acido 2 acido 1
ione ammonio ione ossidrile

13. La teoria di Lewis
Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4
– (strutture che presentano
la possibilità di ospitare doppietti elettronici)
Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)
Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dalla
presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame
dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido
Acido = composto in grado di accettare un doppietto
di elettroni per formare un legame dativo
Base = composto in grado di cedere un doppietto
elettronico per formare un legame dativo

14. Dissociazione di acidi forti
Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia
completamente, producendo ioni H3O+(aq) e A
-
(aq); alla fine
della reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.

15. Dissociazione di acidi deboli
Quando un acido debole si scioglie in acqua, esso rimane in
prevalenza indissociato, producendo relativamente pochi ioni
H3O+(aq) e A
-
(aq).

16. La costante di dissociazione acida Ka
Poiché le variazioni di concentrazione di H2O a seguito della
dissociazione di HA sono trascurabili, ossia [H2O] ≈ costante, si
può definire una nuova costante di equilibrio, detta costante di
dissociazione acida (o costante di ionizzazione acida) Ka:
HA (aq) + H2O(l) ⇄ A-
(aq) + H3O+
(aq)
]
][
[
]
[
]
[
2
3
O
H
HA
O
H
A 
-

KC
]
[
]
[
]
[
]
[ 3
2
HA
O
H
A
O
H

-


 K
K a
C
Ka dipende dalla temperatura e indica la posizione dell’equilibrio
della reazione: acido più forte → [H3O+] più alta → Ka maggiore

17. HClO2 (aq) + H2O (l) ⇄ ClO2
-
(aq) + H3O+
(aq)
]
HClO
[
]
O
H
[
]
ClO
[
2
3
2
a

-

K
N2H2 (aq) + H2O (l) ⇄ N2H3
+
(aq) + OH-
(aq)
]
H
N
[
]
OH
[
]
H
N
[
2
2
3
2
b
-


K
Costante di dissociazione acida e basica

18. Autoprotolisi dell’acqua
Kw
(25°C) = [H3O+] · [OH-] = 1.0·10-14
Costante di autoprotolisi dell’acqua

19. 2 H2O(l) ⇄ H3O+
(aq) + OH-
(aq)
A 25°C si ha Kw = 10-14
Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-]
Soluzione acida: [H3O+] > [OH-]
Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]
]
[
]
[
K 3
-

 OH
O
H
w
Kw =Prodotto ionico dell’acqua

20. Soluzione neutra:
Soluzione acida:
Soluzione basica:
w
3 ]
OH
[
]
O
H
[ K

 -

w
w OH
;
O
H K
]
[
K
]
[ 3 
 -

]
OH
[
]
O
H
[ 3
w
-


K
w
w
3 ]
OH
[
;
]
O
H
[ K
K 
 -


21. a T = 25°C
100 10-2 10-4 10-6
10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14
10-9 10-11 10-13
soluzione acida soluzione basica
soluzione
neutra
Kw
[H3O+] > [OH-] [H3O+] < [OH-]
[H3O+]
[H3O+] > 10-7
[OH-] < 10-7
[H3O+] < 10-7
[OH-] > 10-7
[H3O+] = [OH-] = 10-7

22. a T = 25°C
100 10-2 10-4 10-6
10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14
10-9 10-11 10-13
soluzione acida soluzione basica
soluzione
neutra
[H3O+]
[H3O+] > 10-7
[OH-] < 10-7
pH < 7
[H3O+] < 10-7
[OH-] > 10-7
pH > 7
[H3O+] = [OH-] = 10-7
pH = 7
pH < pOH pH > pOH
]
O
H
[
log
pH 3
10

-
 ]
OH
[
log
pOH 10
-
-

0 2 4 6
1 3 5 7 8 10 12 14
9 11 13
pH

23. La relazione tra Ka e pKa
pKa = - Log10(Ka)

24. Analizziamo i casi più frequenti
 Acido forte
 Base forte
 Acido debole
 Base debole
 Idrolisi
 Tampone

25. Valori di Ka per alcuni acidi monoprotici

26. Relazione tra Ka e Kb - Forza di acidi e basi
Ka
Kb
Kw
Ka = [A-][H3O+]
[HA]
Kb = [OH-][HA]
[A-]
Ka · Kb = [A-][H3O+]·[OH-][HA]
[HA] [A-]
= Kw

27. La relazione tra [H3O+], pH, [OH-] e pOH
Poiché Kw è costante,
[H3O+] e [OH-] sono
interdipendenti e
variano in versi
opposti quando
aumenta l’acidità o la
basicità della
soluzione acquosa.
Il pH e il pOH sono
interdipendenti nello
stesso modo:
Kw=[H3O+][OH-]=10-14
pH + pOH = 14

28. L’effetto delle proprietà atomiche e molecolari
sull’acidità degli idruri non metallici

29. Le forze relative degli ossiacidi

30. Acidità di cationi metallici: Al3
+
L’idrolisi degli ioni alluminio idratati produce ioni H3O+. Si ha trasferimento di
un protone da una molecola di H2O coordinata ad una molecola di acqua non
coordinata.

31. Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca
HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq)
(ca – x) x x
]
HA
[
]
O
H
[
]
A
[ 3
a

-

K )
x
c
(
x
a
2
a
-

K
Se l’acido è così debole che x << ca, allora:
a
a
3 c
]
[A
]
O
[H K

 -


32. Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb
B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq)
(cb – x) x x
]
B
[
]
OH
[
]
BH
[
b
-


K
)
x
c
(
x
b
2
b
-

K
Se la base è così debole che x << cb, allora:
b
bc
]
[BH
]
[OH K

 
-

33. Esercizi:
Calcola il pH di una soluzione di acido acetico CH3COOH 0,01 M (Ka = 1,8·10-5)
a
a
3 c
]
[A
]
O
[H K

 -


34. L’ammoniaca è una base debole (Kb = 1,8·10-5). Calcola che conc.
deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo pH sia10,04.
] Kb b
[OH c
-


35. H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4
-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1×10-3
H2PO4
-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO4
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2×10-8
HPO4
2-(aq) + H2O(l) ⇄ PO4
3-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4×10-13
H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3
-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7×10-7
HCO3
-(aq) + H2O(l) ⇄ CO3
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7×10-11
H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4
-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102
HSO4
-(aq) + H2O(l) ⇄ SO4
2-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2×10-2
ACIDI POLIPROTICI

36. IDROLISI DEI SALI
L’idrolisi salina è una reazione acido base degli ioni
formati per dissociazione elettrolitica di sali.
Tipi di idrolisi salina
 soluzioni dei sali di acidi forti e basi forti danno
SOLUZIONE NEUTRA (per es. NaCl)
 soluzioni dei sali di acidi deboli e basi forti danno
SOLUZIONE BASICA (per es. CH3COONa)
 soluzioni dei sali di acidi forti e basi deboli danno
SOLUZIONE ACIDA (per es. NH4Cl)

37. NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
in acqua non dà
reazioni acido-base
Cl- è la base coniugata di
HCl, ma quest’ultimo è un
acido così forte che Cl- è una
base con forza praticamente
nulla
Na+ è l’acido coniugato di
NaOH, ma quest’ultimo è
una base così forte che
Na+ è un acido con forza
praticamente nulla
SOLUZIONE NEUTRA: non c’è idrolisi

38. NH4Cl(s)  NH4
+(aq) + Cl-(aq)
NH4
+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo è
una base debole quindi…
NH4
+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)
]
NH
[
]
O
H
[
]
NH
[
4
3
3
a 


K
IDROLISI ACIDA
(Sali formati da acido forte + base debole)
Reazione di Idrolisi acida:
Kidrolisi = = Kw /Kb

39. NaNO2(s)  Na+(aq) + NO2
-(aq)
NO2
- è la base coniugata di HNO2, e
quest’ultimo è un acido debole quindi…
NO2
-(aq) + H2O(l) ⇄ HNO2(aq) + OH-(aq)
]
NO
[
]
OH
[
]
HNO
[
2
2
b -
-

K
IDROLISI BASICA
(Sali formati da acido debole + base forte)
Reazione di Idrolisi basica:
Kidrolisi = = Kw /Ka

40. Esempio:
Il problema è del tutto analogo al caso di una base debole.
Conoscendo la Ka dell'acido acetico (1.8 x 10-5), si determina la Kb
del sale dalla
Ka Kb = Kw
Ovvero Kb = 10-14 / 1.8 x 10-5 = 5.56 x 10-10.
A questo punto, utilizzando la
si calcola la [OH-] (=7.45 x 10-6), da cui il pOH = 5.13 e il pH = 8.87.
] Kb b
[OH c
-

Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.

41. Un soluzione con un acido debole e la sua base
coniugata, con ca e cb in quantità paragonabili, è una
soluzione tampone.
Per esempio:
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4
+(aq) + OH-(aq)
ca
cb
L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la
reazione a destra
L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la
reazione a sinistra
Il pH non cambia molto in ambedue i casi, vediamo perché…

42. )
x
c
(
x
)
x
c
(
]
HClO
[
]
O
H
[
]
ClO
[
a
b
3
a
-




-
K
se x << ca
x << cb
es.
HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq)
con
ca ≈ cb, ovvero 0.1 < ca/cb < 10
ca cb
b
a
a
3
c
c
]
O
H
[ K


a
3
b
a ;
c
]
O
H
[
c
K 


43. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni H+
( )








-

-

-



x
c
x
c
Log
pK
pH
x
c
x
c
O
H
b
a
a
b
a
a
10
3 K
]
[

44. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioni OH-









-
-


-


x
c
x
c
Log
pK
pH
x
c
x
c
O
H
b
a
a
b
a
a
10
3 K
]
[
Tampone
Acido acetico/acetato:

47. ESEMPIO 2:
3 grammi di NaOH vengono mescolati con 15 grammi di HF(*) ed il volume
viene portato con acqua a 300 ml. Calcolare il pH della soluzione. Calcolare
inoltre il pH (a) dopo l’aggiunta di 10 ml di NaOH 0,1 N; (b) dopo l’aggiunta di
1,5 g di NaOH. La Ka per l’HF è 7,5 × 10-4.
(*) L’acido HF è debole in acqua a causa della formazione di legami idrogeno con H2O

49. Riepilogo:
Acido debole:
Base debole:
Idrolisi acida:
Idrolisi basica:
a
a
3 c
]
O
[H K


b
bc
]
[OH K

-
s
b
w
3 c
]
O
[H
K
K


s
a
w
c
]
[OH
K
K

-

50. Riepilogo:
Tampone formato da
un acido debole e la
sua base coniugata:
Tampone formato da
una base debole e il
suo acido coniugato:
b
a
a
c
c
O
H K
]
[ 3 

a
b
b
c
c
]
OH
[ K

-

51. Equilibri omogenei ed eterogenei
 Equilibrio omogeneo:
 equilibrio che coinvolge specie in una sola fase
(gassosa, liquida, solida)
 Equilibrio eterogeneo:
 equilibrio che coinvolge specie in più di una fase

52. EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ
NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
KOH(s)  K+(aq) + OH-(aq)
Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in
ioni) molto solubili:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO3
2-(aq)
Ni(OH)2(s) ⇄ Ni2+(aq) + 2 OH-(aq)
Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO4
3-(aq)
Esempio di elettroliti deboli
(poco solubili):

53.  Il prodotto di solubilità di un composto è dato dal
prodotto delle concentrazioni dei suoi ioni costituenti,
ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.
 Tale quantità è costante, a T costante, per una soluzione
satura del composto.
 Soluzione satura = soluzione in presenza di corpo di fondo.
Solubilità = quantità massima del soluto che si scioglie
in un litro di soluzione, ad una certa temperatura.

54. Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO3
2-(aq)
4
3
12
3 ps
3
2
2
3
2
ps
10
16
,
1
4
10
2
,
6
4
s
s
4
s
)
s
2
(
]
CO
[
]
Ag
[
-
-
-









K
K
Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :
2s s

55. CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO3
2-(aq)
5
9
ps
2
2
3
2
ps
10
3
,
9
10
7
,
8
s
s
]
CO
[
]
Ca
[
-
-
-








K
K
s s
Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :

56. Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq)
10
4
36
4
4
3
10
49
,
4
27
10
1
,
1
27
K
27
)
3
(
K
-
-







ps
ps
s
s
s
s
Solubilità a 25°C
in acqua pura:
s 3 s
6
30
36
30
ps
30
3
10
ps
10
1
,
1
10
10
1
,
1
10
s
10
s
)
10
(
s
-
-
-
-
-
-







K
K
Solubilità a 25°C
in [OH-]=10-10:
(ovvero pH = 4)
Solubilità di un sale in presenza di uno ione in comune:

57. esercizio
Ad una soluzione contenente ioni Ca2+ e ioni Mg2+ entrambi in
concentrazione 1,70·10-4 M si aggiunge una soluzione contenente ioni
CO3
2- in concentrazione 1,00·10-3 M.
Dire se precipita CaCO3, MgCO3 o entrambi.
Kps (CaCO3) = 1,7·10-8 Kps (MgCO3) = 2,6·10-5
Perché si abbia precipitazione, il prodotto delle concentrazioni dei due
ioni che danno il sale deve essere maggiore del prodotto di solubilità.
[Ca2+] [CO3
2-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 = 1,70·10-7
1,70·10-7 > Ks → precipita CaCO3
[Mg2+] [CO3
2-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 =1,70·10-7
1,70·10-7 < Ks → non precipita MgCO3