Termoquimica

TERMOQUÍMICA A QUÍMICA DOS EFEITOS ENERGÉTICOS. Nelson José Paraná da Silva - Prof. de Química (UFBA-BA) Colégios: Militar de Salvador, CEFET-BA, Mundial, São Francisco de Alagoinhas, BETA vestibular Alagoinhas, Aprovação e Trajetória vestibular CATU-BA [email_address]

OS PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS DO CALOR E DO TRABALHO SE APLICAM, NO ESTUDO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA E NAS MUDANÇAS DO ESTADO FÍSICO DE UMA SUBSTÂNCIA.

NELES,OCORREM TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS E (OU) QUÍMICAS ENVOLVENDO VÁRIOS TIPOS DE ENERGIA, INCLUSIVE ENERGIA TÉRMICA. [email_address]

CALOR - energia que flui de um sistema com temperatura mais alta para o outro com temperatura mais baixa. SISTEMA - tudo aquilo que se reserva do universo para estudo. ENERGIA QUÍMICA - trabalho realizado por um sistema através de reações químicas. ENERGIA - resultado do movimento e da força gravitacional existentes nas partículas formadoras da matéria. TRABALHO - deslocamento de um corpo contra uma força que se opõe a esse deslocamento. CONCEITOS IMPORTANTES

EM UM SISTEMA ISOLADO A ENERGIA É SEMPRE A MESMA, ELA SE CONSERVA; PODE-SE DIZER ENTÃO QUE A ENERGIA DO UNIVERSO É CONSTANTE. [email_address]

ENTALPIA ENERGIA ACUMULADA POR UMA SUBSTÂNCIA SOB PRESSÃO CONSTANTE , RESUMIDAMENTE, PODEMOS DIZER QUE É O CONTÉUDO DE CALOR DA SUBSTÂNCIA. ENERGIA INTERNA ENERGIA ACUMULADA POR UMA SUBSTÂNCIA SOB VOLUME CONSTANTE . [email_address]

[email_address] O PROCESSO DE MEDIDA DOS CALORES DE REAÇÃO É DENOMINADO CALORIMETRIA. O APARELHO QUE MEDE A ENTALPIA DA REAÇÃO É DENOMINADO CALORÍMETRO .

CALORIA é a quantidade de energia necessária para aumentar de 1ºC a temperatura de 1 g de água. JOULE é a quantidade de energia necessária para deslocar uma massa de 1kg, inicialmente em repouso, fazendo percurso de 1 metro em 1 segundo. 1 cal = 4,18 J 1 kcal = 1000 cal 1 kJ = 1000 J

EFEITOS ENERGETICOS NAS REACõES QUÍMICAS 6CO 2 + 6H 2 O  C 6 H 12 O 6 + 6O 2 LUZ CLOROFILA GLICOSE Na fotossíntese ocorre absorção de calor Na combustão do etanol ocorre liberação de calor ETANOL [email_address]

A TERMOQUÍMICA ESTUDA AS MUDANÇAS TÉRMICAS ENVOLVIDAS NAS REAÇÕES QUÍMICAS * quando envolve liberação de calor, denomina-se REAÇÃO EXOTÉRMICA . * quando envolve absorção de calor, denomina-se REAÇÃO ENDOTÉRMICA.

EQUAÇÃO TERMOQUÍMICA É a representação de uma reação química em que está especificado: * o estado físico de todas as substâncias. * o balanceamento da equação. * a variação de calor da reação (  H ). * as condições físicas em que ocorre a reação, ou seja, temperatura e pressão. ( 25ºC e 1atm é o comum) * variedade alotrópica quando existir. Segue alguns exemplos...

REAÇÃO EXOTÉRMICA 2 C (s) + 3 H 2(g)  C 2 H 6(g)  H= – 20,2 kcal 2 C (s) + 3 H 2(g)  C 2 H 6(g) + 20,2 kcal REAÇÃO ENDOTÉRMICA Fe 3 O 4(s)  3 Fe (s) + 2 O 2(g) H= + 267,0 kcal Fe 3 O 4(s)  3 Fe (s) + 2 O 2(g)  267,0 kcal 

OBSERVE OS SINAIS OBSERVE OS SINAIS REAÇÃO EXOTÉRMICA 2 C (s) + 3 H 2(g)  C 2 H 6(g)  H = – 20,2 kcal 2 C (s) + 3 H 2(g)  C 2 H 6(g) + 20,2 kcal REAÇÃO ENDOTÉRMICA Fe 3 O 4(s)  3 Fe (s) + 2 O 2(g) H = + 267,0 kcal Fe 3 O 4(s)  3 Fe (s) + 2 O 2(g)  267,0 kcal 

CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA A + B  C + D   H R H P H P  ENTALPIA PRODUTO H R  ENTALPIA REAGENTE  H  VARIAÇÃO DE ENTALPIA

  H R H R H P H P   [email_address] A + B  C + D + CALOR REAÇÃO EXOTÉRMICA A + B + CALOR  C + D REAÇÃO ENDOTÉRMICA

Não esqueça: H P  ENTALPIA PRODUTO H R  ENTALPIA REAGENTE  H  VARIAÇÃO DE ENTALPIA

H R H P REAÇÃO EXOTÉRMICA O SENTIDO DA SETA SERÁ SEMPRE DO REAGENTE PARA O PRODUTO CAMINHO DA REAÇÃO A + B  C + D + H R H P > ENTÃO H R H P = +

A + B  C + D + CALOR REAÇÃO EXOTÉRMICA [email_address] A + B + CALOR  C + D REAÇÃO ENDOTÉRMICA

H P H R A + B +  C + D Hr REAÇÃO ENDOTÉRMICA O SENTIDO DA SETA SERÁ SEMPRE DO REAGENTE PARA O PRODUTO CAMINHO DA REAÇÃO Hp Hr > ENTÃO Hp = +

 H = H (PRODUTOS) – H (REAGENTES) Se H R  H P  H > 0 Se H R > H P  H < 0 [email_address]

 H = H (PRODUTOS) – H (REAGENTES) Se H R  H P  H > 0 Se H R > H P  H < 0 REAÇÃO ENDOTÉRMICA REAÇÃO EXOTÉRMICA

H R H P H R H P > Se  H = H (PRODUTOS) – H (REAGENTES)  H < 0 CAMINHO DA REAÇÃO

H R H P  H = H (PRODUTOS) – H (REAGENTES)  H < 0 CAMINHO DA REAÇÃO H R H P > Se REAÇÃO EXOTÉRMICA

H P H R  H = H (PRODUTOS) – H (REAGENTES)  H > 0 CAMINHO DA REAÇÃO Hp Hr > Se

H P H R Hp Hr > Se  H = H (PRODUTOS) – H (REAGENTES)  H > 0 REAÇÃO ENDOTÉRMICA CAMINHO DA REAÇÃO

* Convencionou-se entalpia zero para determinadas substâncias simples, em razão de não ser possível medir o valor real da entalpia de uma substância. * Foram escolhidas condições-padrão para estabelecer medidas relativas. * Terá entalpia zero qualquer substância simples que se apresente nos estados físico e alotrópico mais comum, a 25ºC e 1atm de pressão. OBS.:

* A forma alotrópica menos estável tem entalpia maior que zero.

Observe a reação de formação (síntese ) de um mol de água, a 25ºC e 1 atm de pressão. H 2(g) + 1/2O 2(g)  H 2 O (g) Cálculo da entalpia de formação:  H = H (produtos) - H (reagentes) [email_address]

 H = H (produtos) – H (reagentes)  H = Hº H 2 O (l) – ( Hº H 2 (g) + 1/2 Hº O 2(g) ) Hº H 2 (g ) = Hº O 2(g) = zero  H = Hº H 2 O (l) Hº H 2 O (l) = – 68,4kcal/mol COMO e ENTÃO  H = – 68,4kcal/mol H 2(g) + 1/2 O 2(g)  H 2 O (g )  H = ?

 H = H (produtos) – H (reagentes) H 2(g) + 1/2 O 2(g)  H 2 O (g )  H = ?  H = Hº H 2 O (l) – ( Hº H 2 (g) + 1/2 Hº O 2(g) ) Hº H 2 (g ) = Hº O 2(g) = zero  H = Hº H 2 O (l) Hº H 2 O (l) = – 68,4kcal/mol  H = – 68,4kcal/mol

 H = H (produtos) – H (reagentes) H 2(g) + 1/2 O 2(g)  H 2 O (g )  H = –68,4kcal/mol  H = Hº H 2 O (l) – ( Hº H 2 (g) + 1/2 Hº O 2(g) ) Hº H 2 (g ) = Hº O 2(g) = zero  H = Hº H 2 O (l) Hº H 2 O (l) = – 68,4kcal/mol  H = – 68,4kcal/mol

CÁLCULOS DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA LEI DE HESS A entalpia de uma reação depende apenas dos estados iniciais e finais da reação, não depende dos estados intermediários, ou seja a reação é a mesma para uma ou mais etapas. Ex. 1 - Cálculo da entalpia da reação de formação do gás carbônico: C (grafite) + O 2(g)  CO 2(g)  H = ? kcal/mol

OBSERVE AS EQUAÇÕES: C (grafite) + 1/2O 2(g)  CO (g)  H = – 26,4kcal/mol CO (g) + 1/2O 2(g)  CO 2(g)  H = – 67,6kcal/mol

EFETUAMOS A SOMA ALGÉBRICA DAS MESMAS. 1ª etapa: C (grafite) + 1/2O 2(g)  CO (g)  H 1 = – 26,4kcal/mol 2ª etapa: CO (g) + 1/2O 2(g)  CO 2(g)  H 2 = – 67,6kcal/mol  H = – 94,0kcal/mol CONCLUINDO  H =  H 1 +  H 2  H = – 94,0kcal/mol Note que os termos semelhantes em membros opostos se anulam. Etapa final: C (grafite) + O 2(g)  CO 2(g)

1ª etapa : C (grafite) + 1/2O 2(g)  CO (g)  H 1 = - 26,4kcal/mol 2ª etapa : CO (g) + 1/2O 2(g)  CO 2(g)  H 2 = - 67,6kcal/mol Etapa final: C (grafite) + O 2(g)  CO 2(g)  H = - 94,0kcal/mol Observe que o processo é puramente algébrico. [email_address]

1ª etapa : C (grafite) + 1/2O 2(g)  CO (g)  H 1 = - 26,4kcal/mol 2ª etapa : CO (g) + 1/2O 2(g)  CO 2(g)  H 2 = - 67,6kcal/mol Etapa final: C (grafite) + O 2(g)  CO 2(g)  H = - 94,0kcal/mol Observe que o processo é puramente algébrico.  H =  H 1 +  H 2 = - 94,0kcal/mol

Ex 2 - Dadas as equações: C (grafite ) + O 2(g)  CO 2(g)  H 1 = – 94,0kcal/mol H 2(g) + 1/2 O 2(g)  H 2 O (l)  H 2 = – 68,4kcal/mol C (grafite) + 2H 2(g)  CH 4(g)  H 3 = – 17,9kcal/mol Calcular a entalpia da reação: CH 4(g) + O 2(g)  CO 2(g) + H 2 O (l)

Resolução: As equações dadas deverão ser arrumadas de tal modo que a sua soma resulte na equação-problema. C (grafite ) + O 2(g)  CO 2(g)  H 1 = – 94,0kcal/mol H 2(g) + 1/2 O 2(g)  H 2 O (l)  H 2 = – 68,4kcal/mol C (grafite) + 2H 2(g)  CH 4(g)  H 3 = – 17,9kcal/mol Equação-problema: I) II) III) Agora vamos identificá-las com algarismos romanos. CH 4(g) + O 2(g)  CO 2(g) + H 2 O (l)

Agora, invertemos a equação III de modo a obter o metano ( CH 4 ) como reagente. CH 4(g)  C (grafite) + 2H 2(g)  H 3 = + 17,9kcal/mol Observe a inversão de sinal do  H 3 Devemos manter a equação I pois dessa forma obteremos gás carbônico como produto. C (grafite ) + O 2(g)  CO 2(g)  H 1 = – 94,0kcal/mol 2 ( H 2(g) + 1/2 O 2(g)  H 2 O (l)  H 2 = – 68,4kcal/mol ) Multiplicar por 2 a equação II para que os coeficientes fiquem ajustados. 2 H 2(g) + O 2(g)  2 H 2 O (l)  H 2 = – 136,8 kcal/mol O  H 2 também é multiplicado

Finalmente aplica-se a soma algébrica das equações, inclusive das variações de entalpia. CH 4(g)  C (grafite) + 2H 2(g)  H 3 = + 17,9 kcal/mol C (grafite ) + O 2(g)  CO 2(g)  H 1 = – 94,0 kcal/mol 2 H 2(g) + O 2(g)  2 H 2 O (l)  H 2 = – 136,8 kcal/mol _____________________________________________________________ [email_address]

CH 4(g)  C (grafite) + 2H 2(g)  H 3 = + 17,9 kcal/mol C (grafite ) + O 2(g)  CO 2(g)  H 1 = – 94,0 kcal/mol 2 H 2(g) + O 2(g)  2 H 2 O (l)  H 2 = – 136,8 kcal/mol _____________________________________________________________ Observe os cortes:  H =  H 1 +  H 2 +  H 3 CH 4(g) + 2O 2(g)  CO 2(g) + 2H 2 O (l)  H = – 212,9 kcal/mol

CALORES PADRÃO DE FORMAÇÃO OU ENTALPIA-PADRÃO DE FORMAÇÃO O índice sobrescrito º significa estado padrão. O índice subscrito f significa formação. . É o calor desenvolvido na formação de um mol de determinado composto, a partir das substâncias simples correspondentes no estado padrão. Representa-se por:  H f º

REAÇÃO DE FORMAÇÃO - é aquela em que um mol de um único composto é formado a partir de substâncias simples no estado padrão. Exs.: C (grafite ) + O 2(g)  CO 2(g) H 2(g) + 1/2 O 2(g)  H 2 O (l) Os valores de  H são pré-estabelecidos e encontrados em tabelas, para aqueles compostos que estejam na sua forma mais estável a 1 atm de pressão, ou seja, no estado padrão . 1 mol  1 mol 

CALOR PADRÃO DE COMBUSTÃO OU ENTALPIA-PADRÃO DE COMBUSTÃO É o calor liberado na combustão total de um mol de uma substância em que os componentes dessa reação estão no estado-padrão. H 2(g) + 1/2O 2(g)  H 2 O (l)  H = –68,4kcal/mol C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g)  2CO 2(g) + 3H 2 O (l)  H = –325 kcal/mol COMBUSTÃO - reação de uma substância com o oxigênio (O 2 ) em que ocorre liberação de energia. ( REAÇÃO EXOTÉRMICA )

O PODER CALÓRICO DE ALGUMAS SUBSTÂNCIAS A gasolina possui maior poder clalorífico que o álcool. Para cada litro de gasolina queimado são produzidos aproximadamente 8000 quilocalorias, enquanto para cada litro de álcool queimado, temos a produção de aproximadamente 5000 quilocalorias. Veja a tabela de calorias de alguns alimentos, a seguir. [email_address]

CALOR DE DISSOLUÇÃO OU ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO É o calor desenvolvido ( liberado ou absorvido) provocado pela dissolução de um mol de substância, numa quantidade de água suficiente para se obter uma solução diluída, no estado padrão . H 2 SO 4 (l) + aq  H 2 SO 4 (aq)  H = – 22,9 kcal/mol KNO 3(s) + aq  KNO 3(aq)  H = + 8 ,5 kcal/mol

CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO OU ENTALPIA DE NEUTRALIZAÇÃO É o calor liberado na neutralização de um equivalente-grama de um ácido por um equivalente-grama de uma base, ambos em soluções aquosas diluídas, no estado padrão . HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H 2 O (l)  H = –13,8 kcal/eq-g HNO 3(aq) + LiOH (aq)  LiNO 3(aq) + H 2 O (l)  H = –13,8 kcal/eq-g OBS.: Para ácidos e bases fortes o  H será sempre o mesmo .

A variação de entalpia de uma reação pode ser calculada, conhecendo-se apenas as entalpias de formação dos seus reagentes e produtos.  H =  H (produtos) –  H (reagentes)

C 3 H 8(g) + 5O 2(g)  3CO 2(g) + 4H 2 O (g)  H = ? – kcal/mol Consultando a tabela de calores de formação: Observe a equação: SUBSTÂNCIAS C 3 H 8(g) CO 2(g) H 2 O (g) O 2(g)  -24,8kcal/mol -94,1kcal/mol -57,8kcal/mol zero

 H =  H (produtos) –  H (reagentes)  H = [ 3(-94,1) + 4(-57,8)] - (-24,8 + zero)  H = [ 3  H CO 2(g) + 4  H H 2 O (g) ] - (  H C 3 H 8(g) + 5  H O 2(g) )  H = - 488,7 kcal/mol [email_address]

ENERGIA DE LIGAÇÃO É A ENERGIA NECESSÁRIA PARA ROMPER UM MOL DE LIGAÇÃO DE UMA SUBSTÂNCIA NO ESTADO GASOSO. EX. Para romper um de ligação H – O são necessárias 110kcal. Para romper um de ligação H – C são necessárias 100kcal. Para romper um de ligação O = O são necessárias 118kcal. . * esses valores são tabelados

Para romper um mol de água no estado gasoso, teremos: H 2 O (l)  2H (g) + O (g)  H = ? kcal/mol 110Kcal 110kcal H 2 O (l)  2H (g) + O (g)  H = 220 kcal/mol [email_address] O H H

Observe a reação em que todos os participantes estão no estado gasoso: Para romper as ligações intramoleculares do metanol e do oxigênio, serão absorvidos, para: 1 mol de O — H  +464,0 kj + 464,0 kj 1 mol de C — O  +330,0 kj + 330,0 kj 3 mols de C — H  3 (+413,0 kj) + 1239,0 kj 3/2 mols de O = O  3/2 (+493,0 kj) + 739,5 kj TOTAL ABSORVIDO + 2772,5 kj H | C— O — H + 3/2O 2  O = C = O + 2H 2 O | H H—

Para formar as ligações intramoleculares do CO 2 e da água, serão liberadas: 2 mols de C = O  2 (-7444,0 kj) -1 488,0 kj 2 mols de H — O  2 ( - 464,0 kj) - 928,0 kj TOTAL LIBERADO -2 416,0 kj Cômputo dos produtos: H | C— O — H + 3/2O 2  O = C = O + 2H 2 O | H H—

 H =  H (reagentes) +  H (produtos) O cálculo final será:  H = 2 772,5kj + (- 2 416kj) [email_address]  H = 356,5kj CALOR LIBERADO CALOR ABSORVIDO

A quebra de ligação envolve absorção de calor Processo endotérmico A formação de ligação envolve liberação de calor Processo exotérmico H H — H H — [email_address]

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