2. Processos Químicos Industriais III
Prof. Marcos Villela Barcza
PETRÓLEO
1- Introdução:
A caracterização mais sumária do petróleo pode ser dada pela equação
qualitativa abaixo:
PETRÓLEO = MISTURA DE HIDROCARBONETOS (HC) + IMPUREZAS
Ainda de forma simplificada, podemos definir petróleo como uma
substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cor variando
entre negro e castanho-claro. No estado em que é extraído do solo, tem
pouquíssimas aplicações; para o aproveitamento energético adequado do
petróleo, deve-se submetê-lo a processos de separação, conversão e
tratamentos.
O petróleo cru tem uma composição centesimal com pouca variação, à
base de hidrocarbonetos de série homólogas. As diferenças em suas
propriedades físicas são explicadas pela quantidade relativa de cada série e de
cada componente individual. Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% de sua
composição. Complexos organometálicos e sais de ácidos orgânicos respondem
pela constituição em elementos orgânicos. Gás sulfídrico (H2S) e enxofre
elementar respondem pela maior parte de sua constituição em elementos
inorgânicos. Geralmente, gases e água também acompanham o petróleo bruto.
Os compostos que não são classificados como hidrocarbonetos concentram-se
nas frações mais pesadas do petróleo. A Tabela 01 apresenta análise
elementar média do petróleo.
Tabela 01 Análise elementar do cru típico (% em peso)
H 11 a 14%
C 83 a 87%
S 0,06 a 8%
N 0,11 a 1,7%
O 0,1 a 2%
Metais (Fe, Ni, V, etc.) <0,3%
Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH4) até
compostos com mais de 60 átomos de carbono. Os átomos de carbono podem
estar conectados através de ligações simples, duplas ou triplas, e os arranjos
moleculares são os mais diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas
ou cíclicas, saturadas ou insaturadas, alifáticas ou aromáticas. Os alcanos têm
fórmula química geral CnH2n+2 e são conhecidos na indústria de petróleo como
parafinas. São os principais constituintes do petróleo leve, encontrando-se nas
frações de menor densidade. Quanto maior o número de átomos de carbono na
cadeia, maior será a temperatura de ebulição.
As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são
realizadas através de ligações duplas em cadeias abertas, podendo ser normais
ou ramificadas (CnH2n). Não são encontradas no petróleo bruto; sua origem
vem de processos físico-químicos realizados durante o refino, como o
craqueamento. Possuem características e propriedades diferentes dos
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4. Uma amostra de petróleo e mesmo suas frações podem ser ainda
caracterizadas pelo grau de densidade API (O
API), do American Petroleum
Institute, definida por:
O
API =
141,5
Densidade específica
- 131,5
A densidade específica do material é calculada tendo-se como referência
a água. Obviamente, quanto maior o valor de °API, mais leve é o composto.
Dessa forma, uma amostra de petróleo pode ser classificada segundo o grau
de densidade API, como segue:
Petróleos Leves: acima de 30°API (< 0,72g/cm3
);
Petróleos Médios: entre 21 e 30°API;
Petróleos Pesados: abaixo de 21°API (> 0,92g/cm3
).
Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificação
para o óleo bruto:
Petróleos “Doces” (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa;
Petróleos “Ácidos” (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa.
E também, segundo a razão dos componentes químicos presentes no
óleo, pode-se estabelecer a seguinte classificação:
Óleos Parafínicos: Alta concentração de hidrocarbonetos
parafínicos, comparada às de aromáticos e naftênicos;
Óleos Naftênicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos
naftênicos e aromáticos do que em amostras de óleos parafínicos;
Óleos Asfálticos: Contêm uma quantidade relativamente grande de
compostos aromáticos polinucleados, alta concentração de
asfaltenos e menor teor relativo de parafinas.
Outras grandezas também definem um tipo de óleo bruto. Entre elas,
citam-se:
TAN (Índice de acidez naftênica): expressa a quantidade de
hidróxido de potássio (KOH), em miligramas, necessária para
retirar a acidez de uma amostra de 1,0 g de óleo bruto.
Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro
de óleo, indica a quantidade de sal dissolvido na água presente no
óleo em forma de emulsão;
Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o
óleo flua em determinadas condições de teste;
Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metálicos
no óleo após sua combustão completa.
O petróleo produzido no Brasil é composto por 23 correntes
predominantes, do pesado Fazenda Belém (12,7ºAPI) ao leve Urucu
(46,8ºAPI). A tabela 02 mostra todas as correntes de petróleos brasileiras e
suas principais características.
Os principais derivados do petróleo e seus usos são mostrados na tabela
03.
5. Tabela 02 Correntes de petróleo e caracterizações (2005).
Bacia
Sedimentar
Estado
Produtor
Corrente
Densidade
(API)
Teor de S
(% peso)
Produção
(b/d)
Solimões Amazonas Urucu 48,50 0,05 39.381
Ceará
Ceará
Ceará Mar 29,50 1,23 10.339
Potiguar Terra Fazenda Belém 12,70 0,39 1.623
Potiguar
Terra/Mar
Rio
Grande do
Norte
RGN mistura 29,50 0,33
63.091
Potiguar Mar 11.376
Alagoas Alagoas Alagoano 37,40 0,08 7.557
Sergipe Sergipe
Sergipano Terra 24,80 0,42 32.622
Sergipano Mar 43,70 0,14 6.321
Recôncavo
Bahia
Bahiano mistura 36,50 0,06 43.953
Fazenda S. Estevão Fazenda S. Estevão 35,22 0,02 271
Espírito Santo
Terra/Mar
Espírito
Santo
Espírito Santo 17,50 0,33 17.609
Campos Jubarte 16,80 0,56 16.040
Campos
Rio de
Janeiro
Albacora 28,30 0,44 114.863
Barracuda 25,00 0,52 124.218
Bijupirá 27,80 0,44 17.891
Cabiúnas Mistura 25,50 0,47 254.453
Caratinga 22,40 0,60 80.291
Espadarte 27,00 0,40 23.050
Marlim 19,60 0,67 466.111
Marlim Sul P-38 23,10 0,67 196.937
Roncador 28,30 0,58 83.026
Salema 30,30 0,44 13.696
Santos São Paulo
Condensado de
Merluza
58,80 0,04 1.408
Paraná Coral 38,50 0,08 7.174
Total Médio - - 24,63 0,54 1.633.361
Tabela 03 Principais derivados do petróleo.
Derivado Uso Principal
Combustível
Gasolina Combustível automotivo
Óleo diesel Combustível automotivo
Óleo combustível Industrial, naval, geração de eletricidade
Gás liquefeito de petróleo (GLP) Cocção
Querosene de aviação Combustível aeronáutico
Querosene iluminante Iluminação
Insumo Petroquímico
Parafina Velas, indústria alimentícia
Nafta Matéria-prima petroquímica
Propeno Matéria-prima para plásticos e tintas
Outros
Óleos lubrificantes Lubrificação de máquinas e motores
Asfaltos Pavimentação
6. A
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9. A escolha da região onde as unidades devem ser instaladas depende de
critérios técnicos, mas pode ser fortemente influenciada pelas ações de
empresários e governo. Os principais aspectos considerados na instalação das
unidades são:
Proximidade do mercado consumidor;
Proximidade das fontes de matérias-primas;
Existência de meios de transporte;
Existência de recursos externos;
Mão-de-obra disponível e capacitada;
Escolha da micro-localização.
Em resumo, os segmentos básicos da indústria do petróleo estão
interligados conforme mostrado na figura 07.
Figura 07 Segmentos básicos da industria do petróleo.
Campos de
Petróleo
e
Gás Natural
Separador
UPGN Refinaria
Consumidor Final
Bases de distribuiçãoGás canalizado
Consumidor Final
Exploração
Transporte
Explotação
Refino
Distribuição
e
Comercialização
ImportaçãoDOW STREAM
UP STREAM
10. 2- Refino de petróleo:
Uma refinaria é constituída de diversos arranjos de unidades de
processamento em que são compatibilizadas as características dos vários tipos
de petróleo que nela são processados, com o objetivo de suprir derivados em
quantidade e qualidade especificadas. A forma como essas unidades são
organizadas e operadas dentro da refinaria define seu esquema de refino.
Os processos de refino são dinâmicos e estão sujeitos a alterações em
função principalmente de uma constante evolução tecnológica.
A sequência de processos é estabelecida de tal forma que um ou mais
fluidos, que constituem as entradas do processo, são transformados em outros
fluidos, que formam as saídas do processo. Tais fluidos são comumente
referidos como correntes.
Correntes
de entrada
Correntes
de saída
Figura 07 Entradas e saídas no refino do petróleo.
Dessa forma, as unidades de refino realizam algum tipo de
processamento sobre uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou
mais correntes de saída.
TIPOS DE ENTRADAS
- Gás;
- Petróleo;
- Produtos intermediários
ou não acabados);
- Produtos químicos (para tratamento).
TIPOS DE SAÍDAS
- Produtos finais ou acabados (derivados
especificados - nacionais ou internacionais)
para comercialização ;
- Produtos intermediários (entradas para outras
unidades;
- Subprodutos residuais (descarte).
Figura 08 Tipos de entradas e saídas no refino do petróleo.
Os objetivos básicos de uma refinaria de petróleo são:
Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas;
Produção de lubrificantes básicos e parafinas.
Em função da maior necessidade de obtenção de frações que originem
GLP, gasolina, diesel, querosene, óleo combustível e correlatos, na maior parte
dos casos encontram-se refinarias que se dedicam primordialmente ao
primeiro objetivo listado.
Apesar de as frações básicas lubrificantes e parafinas apresentarem
maior valor agregado que os combustíveis, tornando este tipo de refino uma
atividade altamente rentável, os investimentos necessários para tal são muito
maiores. Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente
11. dedicados à geração de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para
produção de combustíveis.
Os esquemas de refino são estabelecidos em função dos tipos de
processos necessários, os quais são classificados segundo quatro grupos
principais:
Processos de separação;
Processos de conversão;
Processos de tratamento;
Processos auxiliares.
- Processos de separação:
São processos de natureza física que têm por objetivo desmembrar o
petróleo em suas frações básicas ou processar uma fração previamente
produzida a fim de retirar desta um grupo específico de componentes. O
agente de separação é físico e opera sob a ação de energia, na forma de
temperatura ou pressão, ou massa, na forma de relações de solubilidade com
solventes.
As características dos processos de separação são tais que seus
produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a
natureza das moléculas não é alterada.
Os principais processos de separação utilizados em refinarias são:
Destilação atmosférica;
Destilação a vácuo;
Desasfaltação a propano;
Desaromatização a furfural;
Desparafinação a MIBC;
Desoleificação a MIBC;
Extração de aromáticos;
Adsorção de parafinas lineares.
- Processos de conversão:
São processos de natureza química que têm por objetivo modificar a
composição molecular de uma fração com o intuito de valorizá-la
economicamente. Através de reações de quebra, reagrupamento ou
reestruturação molecular, essa fração pode ou não ser transformada em
outra(s) de natureza química distinta. Ocorrem com ação conjugada de
temperatura e pressão nas reações, podendo haver ainda a presença de
catalisadores, caracterizando processos catalíticos ou não-catalíticos
(térmicos).
As características dos processos de conversão são tais que seus
produtos, quando misturados, não reconstituem de forma alguma a carga
original, uma vez que a natureza das moléculas é profundamente alterada.
Sua rentabilidade é elevada, principalmente devido ao fato que frações
de baixo valor comercial (gasóleos e resíduos) são transformadas em outras de
maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel).
Os principais processos de conversão utilizados são:
Processos térmicos:
o Craqueamento térmico;
12. o Viscorredução;
o Coqueamento retardado.
Processos catalíticos:
o Craqueamento catalítico;
o Hidrocraqueamento catalítico;
o Hidrocraqueamento catalítico brando;
o Alcoilação ou alquilação catalítica;
o Reforma catalítica.
- Processos de tratamento:
Muitas vezes as frações obtidas nos processos de separação e conversão
contêm impurezas presentes em sua composição na forma de compostos de
enxofre e nitrogênio que lhes conferem propriedades indesejáveis como
corrosividade, acidez, odor desagradável, alteração de cor e formação de
substâncias poluentes. Os processos de tratamento ou de acabamento, de
natureza química, são, portanto empregados com o objetivo de melhorar a
qualidade dos produtos através da redução dessas impurezas, sem causar
profundas modificações nas frações. Quando utilizados em frações leves, como
GLP, gases e naftas, os processos de tratamento não requerem condições
operacionais severas nem grandes investimentos (processos convencionais).
Os agentes responsáveis pelo tratamento podem ser hidróxidos de metais
alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.
Quando utilizados em frações médias (querosene e diesel) ou pesadas
(gasóleos, lubrificantes, resíduos), os processos de tratamento convencionais
são ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condições
operacionais mais severas e maiores investimentos. Nesse caso, o agente
responsável pela eliminação de impurezas é geralmente o hidrogênio
(hidroprocessamento), atuando na presença de um catalisador. Este processo
é conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma
acentuada melhoria na qualidade dos produtos.
Quanto ao grau de remoção do teor de enxofre da carga, os processos de
tratamento são divididos em duas classes:
Processos de adoçamento: usados para transformar compostos
agressivos de enxofre [S, H2S, R-SH (Mercaptanas)] em outros
menos nocivos [R-S-R (Sulfetos) e R-SS-R (Dissulfetos)], sem
retirá-los do produto;
Processos de dessulfurização: usados na remoção efetiva dos
compostos de enxofre.
São exemplos de processos de tratamento:
Tratamento cáustico;
Tratamento Merox;
Tratamento Bender;
Tratamento DEA;
Hidrotratamento (HDT).
- Processos auxiliares:
Processos
de
Desintegração
Processos de
síntese e rearranjo
molecular
13. Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos para
possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de
processo já citados. Dois processos básicos são realizados:
Geração de hidrogênio, como matéria-prima para as unidades de
hidroprocessamento;
Recuperação de enxofre, produzido a partir da combustão de gases
ricos em H2S.
Cita-se ainda a manipulação de insumos que constituem as utilidades em
uma refinaria, tais como vapor, água, energia elétrica, ar comprimido,
distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes, etc. Nesse
caso, não se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as
utilidades são imprescindíveis a seu funcionamento.
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16. TIPOS DE PETRÓLEOS COMERCIALIZADOS NO MUNDO
Dos vários tipos de petróleo, os mais representativos no mercado e
utilizados nas transações são os seguintes:
- Brent: é o tipo de petróleo de referência nos mercados europeus e para 65%
das diferentes variedades de petróleo mundial, cujos preços são estabelecidos
como um prêmio ou um desconto em relação ao Brent. É um petróleo de alta
qualidade, caracterizado por ser “leve” e “doce” (com pequena quantidade de
compostos de enxofre e odor agradável).
O Brent é negociado no Internacional Petroleum Exchange (IPE) de Londres
mediante instrumentos financeiros denominados opções e futuros do Brent. A
unidade monetária de sua cotação é o dólar.
A cotação do Brent como contrato de futuros começou em 1988 em Londres.
Atualmente também é negociado em Cingapura e Nova York, embora com
volumes reduzidos.
- Petróleo Intermediário do Texas [West Texas Intermediate, WTI)]: é
o tipo de petróleo de referência no mercado americano, negociado na New
York Mercantile Exchange (Nymex) desde 1983.
Petróleo de maior qualidade que o Brent, é também leve e doce, com baixo
conteúdo de enxofre. Sua cotação costuma ficar entre dois e quatro dólares
acima da do Brent. Os contratos de futuro são negociados no Nymex e contam
com o maior nível de liquidez e contratação de todos os petróleos mundiais.
Embora a produção real do Petróleo Intermediário do Texas corresponda a
apenas 0,4% da extração mundial, cerca de 150 milhões de barris são
negociados diariamente na Nymex, quase o dobro do consumo de petróleo
mundial.
- Dubai: Petróleo de referência na Ásia, é um tipo pesado e sulfuroso. Usado
como referência por outras variedades de petróleo, que o tomam como base
para a determinação de prêmio ou desconto em seu preço.
É negociado na Singapore International Monetary Exchange (Simex), no
mercado de matérias-primas de Cingapura e no Nymex de Nova York.
Nos últimos anos, sua importância cresceu em virtude das importações de
petróleo das economias emergentes asiáticas, especialmente da China. Embora
a produção desta variedade tenha caído significativamente (para cerca de
200.000 barris), seu preço influi no resto dos petróleos pesados do Golfo
Pérsico destinados à Ásia. O preço dos principais tipos de petróleos para a Ásia
saídos de Arábia Saudita, Irã, Kuwait, Iraque e Emirados Árabes Unidos (todos
membros da OPEP) estão vinculados ao do tipo Dubai.
- Cesta da OPEP: A Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP)
estabelece suas decisões de política petrolífera com base na chamada cesta da
Opep, uma média aritmética de sete variedades de petróleo: Saharan Blend
17. (Argélia), Minas (Indonésia), Bonny Light (Nigéria), Arab Light (Arábia
Saudita), Dubai (Emirados Árabes Unidos), Tia Juana Light (Venezuela) e
Isthmus (México).
Como a cesta da Opep é composta majoritariamente por tipos de petróleo de
qualidade média-baixa, seu valor costuma ficar bem abaixo dos preços dos
tipos de alta qualidade. Em geral, o valor da cesta da Opep é quatro ou cinco
dólares inferior ao do Petróleo Intermediário do Texas. A cesta da Opep
começou a ser negociada em 1º de janeiro de 1987.
Seu preço é publicado com um dia de atraso porque o cartel espera ter os
preços de todas as variedades para depois calcular a média.
