1. O documento discute os fluxos químicos e a dinâmica geoquímica em sistemas lacustres, com foco nos sedimentos e nutrientes. 2. Os sedimentos são tanto fontes de nutrientes quanto de metais pesados, que podem ser reciclados no sistema através de processos biológicos e químicos. 3. Vários processos transformam a composição química e mineralógica dos sedimentos depositados no fundo dos lagos em comparação com as formações originais na bacia de drenagem

1. 3.7 – Fluxos Químicos e Dinâmica Geoquímica de Sistemas Lacustres

2. De entre os constituintes dos sedimentos, os nutrientes são os que desempenham um
papel mais importante em toda a dinâmica do meio. Nestes sistemas aquáticos, os
sedimentos são igualmente fontes potenciais de metais pesados. Não sendo
necessariamente fixados de forma permanente pelos sedimentos, podem ser reciclados via
agentes biológicos e químicos existentes no sistema sedimento - coluna de água.
Fontes dos elementos maiores, nutrientes e
metais pesados nos sedimentos e na massa de
água
1. alteração química dos silicatos
primários das formações
litológicas enquadrantes e da
superfície dos solos
2. em bacias hidrográficas de zonas
intensamente agrícolas 
fertilizantes.
3. Indústrias, zonas urbanas, etc.

3. Nutrientes
Na massa de água, para além dos
processos naturais de intemperismo
químico e físico dos minerais primários,
consideram-se dois principais tipos de
fontes de nutrientes: (1) fontes
endógenas, resultantes do
metabolismo interno do sistema
aquático e (2) fontes exógenas,
resultantes de actividades antrópicas
diversas.
(1) Fontes endógenas
Organismos aquáticos capazes de fixar azoto
atmosférico  aumento deste elemento nas
massas de água (em certas condições 
elemento limitante). Em sistemas com elevado
teor de biomassa e sedimentos orgânicos, o
baixo teor de oxigénio e a existência de
condições anaeróbias favorecem a libertação
de fósforo para a coluna de água.

4. (2) Fontes exógenas
Qualquer intervenção
antrópica nas bacias,
em particular a
relacionada com o uso
do solo, reflecte-se na
qualidade das águas
destes sistemas
2 tipos de fontes exógenas de nutrientes :
i) fontes pontuais (ou localizadas), que descarregam nos cursos de água em pontos
bem definidos e cuja origem é também bem definida
ii) fontes não pontuais (não localizadas), cuja origem e descargas não são localizadas e
cujo impacto depende da intensidade dos factores de produção e distribuição sazonal
da sua contribuição

5. Transporte de elementos maiores e nutrientes em lagos
Rede de drenagem
Entrada de nutrientes a partir de fontes exógenas (pontuais e difusas)
Directamente no lago
Agentes erosivos actuam no terreno  Transporte dos materiais erodidos em direcção à
rede de drenagem e desta em direcção às albufeiras, verificando-se uma progressiva
diluição da carga total de nutrientes através da sua deposição em sedimentos e da sua
diluição na água
forma dissolvida
Transporte dos elementos químicos maiores
forma particulada (90%)

6. (1) Elementos maiores/Nutrientes Particulados
1. Precipitação atinge a superfície
do solo  uma fracção da água
infiltra-se e outra escoa
directamente para as linhas de
água. Parte da água que se infiltra
continua a percolação em direcção
a uma cota mais baixa e a outra
parte reage com uma zona menos
profunda do solo, logo abaixo da
superfície deste, antes de ser
escoada;
2. Precipitação  remove partículas do solo e da capa de alteração das rochas e o
escoamento leva algum do material erodido em direcção a cota mais baixa, havendo apenas
uma fracção que deixa verdadeiramente o terreno, como sedimento.
remoção selectiva de sedimentos originados a
Erosão
partículas minerais da partir do escoamento são
Transporte dimensão das argilas e de enriquecidos em
matéria orgânica nutrientes
nutrientes

7. (2) Elementos Maiores/Nutrientes Dissolvidos
Água + Superfície do solo
Remoção dos nutrientes
dissolvidos retidos nos poros
Arraste de alguns dos nutrientes
inorgânicos adsorvidos nas
partículas do solo
Os efeitos das barragens nos
nutrientes, contribuem em geral
para a sua acumulação nas zonas
mais profundas.
Simultaneamente, um aumento
do consumo de oxigénio ocorre
nesta zona devido à oxidação
microbiológica da matéria
orgânica

8. Concentração média dos elementos maiores transportados pelos cursos de água, sob a
forma particulada ou dissolvida e sua comparação com a composição das rochas
superficiais e dos solos
Continentes Cursos de Água Razão entre a quantidade
de material transportado
Elementos Concentração Concentração Concentração Concentração Carga em Carga Matéria em Mat. Particula-
nas rochas nos solos do material do material suspensão dissolvida suspensão do/ (Mat. Parti-
superficiais (mg/g) particulado dissolvido (106 ton (106 ton (cursos de culado+ Mat.
(mg/g) (mg/g) (mg/g) /ano) /ano) água/rocha) Dissolvido)
Al 69,3 71,0 94,0 0,05 1457 2 1,35 0,999
Ca 45,0 35,0 21,5 13,40 333 501 0,48 0,40
Fe 35,9 40,0 48,0 0,04 744 1,5 1,33 0,998
K 24,4 14,0 20,0 1,30 310 49 0,82 0,86
Mg 16,4 5,0 11,8 3,35 183 125 0,72 0,59
Na 14,2 5,0 7,1 5,15 110 193 0,50 0,36
Si 275,0 330,0 285,0 4,85 4418 181 1,04 0,96
P 0,61 0,8 1,15 0,03 18 1,0 1,89 0,96
Material parental (rochas, solos) Material transportado pelas linhas de água
• Enriquecimento em elementos menos solúveis (como o Al e Fe)
• Empobrecimento em elementos solúveis (como o Na e Ca)
• Enriquecimento em fósforo (devido a fenómenos biológicos e de poluição)

9. Solos, formações encaixantes Albufeiras
Transformações dos
materiais removidos
(troca iónica,
fixações, etc. )
1. As formas particuladas podem ser depositadas ao longo da corrente durante
determinados períodos, durante os quais se tornam anóxicas, com consequentes
modificações na sua composição química
2. Após serem sujeitas a fenómenos de ressuspensão e reoxigenação, a química das
partículas é de novo alterada
A composição química dos sedimentos depositados no fundo das albufeiras,
embora possam ter algumas afinidades com as formações que lhe estão na
origem, apresentam modificações acentuadas

10. Casos de Estudo: Albufeiras Portuguesas (Alentejo)
Transformações Químicas Transformações Mineralógicas
Forma do elemento nos solos/sedimentos (total, troca, solúvel)
Mobilidade química
1) Elementos Maiores Litologia das bacias de drenagem
Solos das bacias de drenagem das albufeiras Albufeiras
portuguesas
Barro Solo Med. Maranhão Monte Novo
Solo Med. vermelho e
pardo amarelo
Horizontes A+Bsup A+Bsup A+Bsup SiO2 (%) 58,12 54,16
SiO2 (%) 49,8 70,0 50,40 Al2O3 (%) 15,89 19,66
Al2O3 (%) 22,4 15,2 17,72 Fe2O3 (%) 6,48 7,6
Fe2O3 (%) 3,97 2,7 11,21 MgO (%) 1,76 1,89
MgO (%) 3,32 0,95 1,99
CaO (%) 1,71 1,28
CaO (%) 6,27 1,05 6,70 Diminuição
Na2O (%) 0,75 0,78
Na2O (%) 2,34 3,40 4,35 Acentuada
K2O (%) 0,25 3,40 0,35 K2O (%) 2,67 2,71
Elementos facilmente lixiviados Retidos na estrutura de compostos
Rapidamente solubilizados Permanecem em solução
Água

11. 2) Elementos Nutritivos
Solos Albufeiras
Preferencialmente associados a
partículas minerais e orgânicas de
natureza coloidal Sedimentos com textura essencialmente silto-
argilosa
Mais vulneráveis aos processos
erosivos Aumento das formas totais / troca /
solúveis dos elementos nutitivos
Erosão selectiva das partículas de menor dimensão
Transformações mineralógicas

12.  Aumento de minerais/estruturas interestratificadas com folhetos expansíveis
 Enriquecimento em matéria orgânica
 Condições redutoras que prevalecem no fundo
Aumento da superfície específica e de
carga por camada
Aumento da solubilidade dos elementos
Aumento da capacidade de retenção e
troca de catiões
Fósforo total e disponível (Albufeiras Portuguesas)
10000
Maranhão
Monte Novo
Azoto Kjeldahl Divor
Albufeiras Portuguesas 1000
0,50
0,45 Divor
Maranhão Monte Novo
Log ppm
Fevereiro
0,40 Fevereiro Fevereiro
1998 100
0,35 1990 1997
0,30
(%)
0,25 10
0,20
0,15
1
0,10
3
8
13
22
23
25
27
31
0,05
34
37
38
47
52
55
58
60
1
2
0,00
3
P disponível
4
5
6
7
8
9
3
8
13
22
23
25
27
31
34
37
38
47
52
55
58
60
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
1
2
3
4
5
6
7
10
Amostras
11
12
P total
13
1
P dispon
2
3
4
5
Am ostras
6
7

13. 3) Elementos Tóxicos (Metais Pesados) Limite de
toxicidade
Solos Albufeiras
Elementos tóxicos nos sedimentos (valores máximos, médios e mínimos)
10000
Ba
1000 Cr
Retidos por: Em fases 100
Ni
Pb As
sólidas
Log ppm
1. Adsorção minerais / 10
Cd
orgânicas
2. Precipitação 1
de Hg
3. Co-precipitação natureza 0,1 valor mínimo
valor médio
coloidal 0,01
valor máximo
CAPINGUI
CAPINGUI
CAPINGUI
CAPINGUI
CAPINGUI
CAPINGUI
CAPINGUI
MAR
MAR
MAR
MAR
MAR
MAR
MAR
DIV
DIV
DIV
DIV
DIV
DIV
DIV
MN
MN
MN
MN
MN
MN
MN
PREAL
PREAL
PREAL
PREAL
PREAL
PREAL
PREAL
Albufeiras
 Erosão preferencial das partículas coloidais Aumento
 Capacidade redutora dos meios relativamente
aos solos das
 As albufeiras são o último receptáculo de descarga
bacias de
destes elementos nos meios aquáticos drenagem

14. Bacias de inundação das barragens
Última etapa dos materiais lixiviados dos solos
A erosão selectiva das partículas mais finas (onde se concentram os elementos nutritivos de
natureza mineral / orgânica) + Complexos mecanismos de transformação mineralógica e
química
Aumento das formas mais facilmente solubilizadas dos
elementos nutritivos

15. 4 - Composição mineralógica dos sedimentos
Lagos  sedimentos de fundo  locais de deposição de material orgânico e mineral
transportado a partir da bacia de drenagem + material que se forma na coluna de água e se
deposita
Reciclagem de MO mineralizada , em especial nutrientes, por decomposição de
compostos orgânicos
Processos de transferência de fluidos intersticiais
sedimentos
Papel importante na dinâmica dos sistemas lacustres

16. Fontes dos minerais:
1. Fracção alogénica: minerais transportados para o lago por água superficial,
erosão das margens e processos eólicos
2. Fracção endogénica: minerais originados por processos que ocorrem na coluna
de água
3. Fracção autigénica: minerais que resultam de processos que ocorrem nos
sedimentos, após a sua deposição
1. Fracção alogénica Partículas minerais que se deslocam através das
linhas de água  papel importante na compreensão
das características químicas e físicas dos lagos e sua
evolução através do tempo
Processos físicos (ondas, correntes)  transporte
e calibração dos minerais
Informações obtidas  geologia da bacia de
drenagem, processos de intemperismo, importância
relativa dos vários inputs, quantificação da influência
antrópica

17. 2. Fracção endogénica Processos químicos ocorrem na massa
de água  precipitação química ou
retenção por absorção de metais a
partir das soluções aquáticas
Mecanismos de transporte dos
elementos químicos para os sedimentos
Remoção dos elementos por
precipitação, organismos filtrantes
ou floculação
Processos endogénicos (produtividade orgânica, precipitação de carbonatos)  carácter
sazonal e com variações ao longo do tempo (variações climáticas, variações da influência
humana)
Informações obtidas  indicador de processos de precipitação química no interior do
lago; importância relativa dos processos endogénicos/alogénicos
Variações mineralógicas e químicas com a profundidade  informações das
modificações físicas e químicas que ocorreram durante o ciclo de vida do lago
(modificações climáticas, actividades antrópicas)

18. 3. Fracção autigénica
Sedimentos dos lagos (origem em
processos alogénicos ou endogénicos)
 modificações no ambiente físico-
químico após a sua deposição
• Decomposição da MO enterrada
• Misturas/perturbações físico-químicas
devidas a actividade de organismos
Modificações na mineralogia e
química dos sedimentos
Modificações nos fluídos intersticiais dos sedimentos  difusão ou advecção de
solutos entre os sedimentos e a coluna de água
Fracção mais lábil da matéria Fracção mais lábil da matéria particulada
particulada retida nos sedimentos libertada para a coluna de água
Informações obtidas: conhecimento do fluxo de nutrientes (fosfatos, nitratos) e sílica para a
coluna de água  importância destes elementos como estimulantes do crescimento da MO
no interior do lago

19. Importância das reacções de superfície nos sedimentos  partículas de fina granulometria
têm maior potencial de interacção com a coluna de água
Minerais mais comuns e importantes na
regulação da química dos metais traço, nutrientes
e compostos orgânicos:
 Grãos de silicatos resistentes: quartzo,
moscovite (areia, silte)
 Óxidos de ferro e manganês cristalinos e
amorfos  revestimento de grãos minerais (silte)
 Minerais argilosos (argila)  minerais argilosos
têm diferentes acções na transferência de solutos
para a coluna de água, diferentes áreas
superficiais e diferentes capacidades de adsorção
e troca iónicas
• maior papel na cinética e transferência de solutos
entre sedimentos e a coluna de água;
• adsorção de metais traço, nutrientes e compostos
orgânicos ;
• substrato para precipitação de compostos
orgânicos e minerais secundários Interacções dos minerais argilosos com
outras fase dos sedimentos

21. Caracterização dos diferentes grupos minerais
1) Minerais clásticos não argilosos
Nos sedimentos este grupo é
dominado por materiais da dimensão
silte ou areia  quartzo, feldspato,
minerais Fe-Mg, calcite detrítica
Silicatos e óxidos alogénicos
Reflectem a fonte e o transporte dos sedimentos. Pouco alterados no
ambiente lacustre
Variações na fracção clástica dos sedimentos  variações na litologia das bacias de
drenagem + profundidade do local (controle na dissipação de energia)+ variação nos
processos que actuam dentro do lago : sedimentação selectiva e distribuição pelo vento das
fracções mais finas dos sedimentos (mais importante nas zonas menos profundas dos lagos)
Minerais mais comuns  Quartzo (ubiquísta), feldspato

22. 2) Minerais carbonatados Únicos minerais que podem ser derivados das 3
fontes dos sedimentos: alogénicas, endogénicas e
autigénicas
Maior contribuição de detritos fluviais erodidos de
rochas carbonatadas da bacia de drenagem
Variação na distribuição espacial dos carbonatos nos
sedimentos  variações na calibração hidrodinâmica
das fases carbonatadas
Existem lagos em que os sedimentos carbonatados são endogénicos  os principais
constituintes foram directamente precipitados a partir da coluna de água, por processos
orgânicos e inorgânicos.
Origem do Ca dissolvido e C inorgânicos:
1. Dissolução de rochas carbonatadas da bacia de drenagem
CaCO3 + H2O + CO2  Ca2+ + 2HCO3-
CaMg(CO3)2 + 2H2O + 2CO2  Ca2+ + Mg2+ + 4HCO3-
2. Hidrólise de silicatos-Ca
CaAl2Si2O8 + 3H2O + 2CO2  Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+ + 2HCO3-
Plagioclase-Ca Caulinite

23. Para além das fontes de Ca e Carbonato dissolvido, vários factores no lago, afectam a
solubilidade e, consequentemente, a precipitação dos carbonatos:
1. Temperatura: Elevadas temperaturas (baixas profundidades)  precipitação de
carbonatos  diminuição da solubilidade de CaCO3 e CO2.
Maiores profundidades em lagos produtivos  baixa temperatura + decomposição de
resíduos orgânicos  maior retenção de Cinorg  dissolução de carbonatos
2. Pressão parcial do CO2: Fixação de C inorgânico na zona fótica por organismos
fotossintéticos  diminuição de pCO2  maior solubilidade dos carbonatos
3. Plantas e algas planctônicas (fitoplâncton)  extracção de CO2  aumento de pH 
precipitação de carbonatos
3) Óxidos de Fe e Mn Óxidos de Fe e Mn:
 revestimento de partículas
minerais (areia, balastro)
 depósitos de óxidos /hidróxidos
de dimensão fina, fraca/
cristalizado a amorfos
 mistura de fases
Ubiquistas em ambientes
oxigenados

24. Origem dos óxidos de Fe e Mn
Derivados do intemperismo de rochas cristalinas em climas húmidos e com
abundante vegetação  húmus derivado da decomposição das plantas liga-se a
estes metais  ajuda a sua solubilização e transporte para águas subterrâneas e
superficiais
Entrada nos lagos
1. Transportados sob forma dissolvida a partir da descarga de águas superficiais e
subterrâneas (como complexos de ácidos húmicos e fúlvicos)
2. Transportados sob forma particulada  óxidos inorgânicos, complexos orgânicos ,
revestimentos de óxidos sobre partículas de sedimentos (revestimentos de grãos,
crostas superficiais), concreções ou nódulos dispersos nos sedimentos
A fonte para o Fe e Mn dos
Na interface sedimento-água nódulos  fluidos intersticiais.
Enriquecimento dos fluídos a
Fracção mais importante
partir de reacções de diagénese
(oxidação de MO)
Quartzo revestido com óxidos de Fe e Mn

25. 1. Transporte favorecido pela formação de complexos orgânicos e inorgânicos de Fe e
Mn e pela lenta taxa de oxidação destes compostos  mistura ao entrar nos lagos 
ruptura dos complexos  maior solubilidade (em função do equilíbrio redox);
2. Em ambientes ácidos, anóxicos e ricos em MO  Fe e Mn mais móveis (Mn reduzido
mais móvel que Fe)
3. Em ambientes alcalinos ou neutros  precipitação de óxidos (Mn precipita com
valores de pH mais altos que o Fe)
Diagramas pH-Eh para o Fe e Mn em sistemas lacustres

26. Formas minerais
Óxidos pouco cristalinos  elevadas
taxas de acreção e pouco tempo
Óxidos Fe  goetite e Fe(OH)3 amorfo para se dar a recristalização
Óxidos de Mn  todorokite, birnessite, psilomelano
Nódulos  bandas concêntricas com alternância de laminações de Fe e Mn
c/ associação de aniões (sílica, c/ associação de metais de transição: Cu,
fosfatos, arsénio) Co, Ni, Zn, Ba
Goetite
Psilomelano
Nódulos Fe-Mn

27. 4) Minerais Argilosos
Os minerais argilosos nos sedimentos reflectem as litologias das bacias, em especial em
climas onde o intemperismo não é muito intenso, de forma a obliterar o efeito das
diferenças composicionais das rochas parentais
O que são minerais argilosos?
Minerais argilosos são a parte mais fina da geologia. São geralmente constituintes da
fracção inferior a 2 µm, situada abaixo do limite de resolução microscópica.

28. O que são minerais argilosos?
1. A química e estrutura interna de um mineral argiloso conferem características
muito específicas de reactividade química.
2. A pequena dimensão e forma específica dos cristais (em forma de folha)
contribuem para outras propriedades que são mais físicas  elevada área superficial
em relação à sua massa  elevada capacidade de absorção de água. A carga residual
que existe à superfície do mineral consegue adsorver água que se dispõe em camadas
entre as suas folhas.

29. A forma dos minerais em folha faz com que mais aumente a sua
superfície específica. Para a mesma pequena dimensão, a forma
em folha tem uma superfície específica superior a qualquer
outro mineral em forma de cubo, esfera, etc.

30. Floco Lâmina Agulha
Os minerais argilosos podem ser divididos em 3 grupos consoante a sua
forma:
•Floco: folha de igual dimensão nas 2 direcções e uma espessura de 1/20
na outra dimensão;
•Lâmina: camadas de aspecto linear com uma largura superior numa só
direcção. A espessura é bastante inferior às restantes 2 direcções;
•Agulha: 2 direcções são semelhantes enquanto a outra é bastante
superior. São raros.

31. Estrutura dos Minerais Argilosos
Minerais Argilosos  Filossilicatos
(forma em folha)
A estrutura interna e a direcção das
ligações fazem-se essencialmente num
arranjo de 2 dimensões.
As ligações são facilmente quebradas
numa direcção  estrutura em folha
Ligações  As ligações nos minerais
argilosos são maioritariamente covalentes
embora cerca de metade dos iões sejam o
O2- e, de entre os catiões, o Si e Al sejam
os dominantes. Estes iões formam
unidades muito covalentes que estão
interligadas formando uma rede.
Rede cristalina nos minerais argilosos
 série de iões (catiões e aniões)
ligados por ligações maioritariamente
covalentes

32. Química e estrutura interna + pequena dimensão e forma específica dos
cristais (em forma de folha)
Interacção entre as argilas e o ambiente  interacção com a biosfera.
A atracção que os minerais argilosos têm em relação à água:
• Constituem um reservatório de água no ambiente.
• A capacidade de adsorção à superfície do mineral dá-lhe a
possibilidade de se manterem em suspensão em meios aquosos e de
serem facilmente transportados em suspensão por grandes distâncias.
A suspensão destes minerais numa solução aquosa tende a separá-los de
outros minerais com dimensão idêntica mas que não têm forma laminar
 por essa razão são os minerais que chegam aos fundos oceânicos.

33. Os minerais argilosos e a água
Os minerais argilosos têm um efeito muito especial nas moléculas de água. As
superfícies dos minerais atraem as moléculas polares da água através de fracas
forças de carga, dispondo-se as moléculas em finas camadas à volta das
partículas.
Estas unidades argila-
água modificam as
propriedades das
soluções aquosas,
formando a sua
combinação, um
material com um
estado especial.

34. Adsorção ≠ Absorção
Todos os minerais argilosos atraem moléculas de água à sua superfície
mas existem alguns que a levam para o interior da sua estrutura 
absorção.

35. As argilas como minerais
Em relação ao seu comportamento em relação à água existem 2 tipos de
minerais: Expansíveis e não expansíveis. Alguns minerais têm uma
propriedade especial que lhes permite incorporar moléculas de água na sua
estrutura. Esta água modifica a dimensão das partículas argilosas  argilas
expansíveis. Esta incorporação de moléculas de água na estrutura é reversível
sob condições atmosféricas sendo directamente proporcionais à pressão de
vapor de água e temperatura.
Um dos mais usados critérios
para a sua identificação –
distância entre folhetos
contíguos na estrutura dos
cristais – espaçamento basal. É
determinado após aquecimento
das amostras para eliminar a
água absorvida.

36. Quanto à sua composição, uma
vez que são dominados por sílica,
os seus teores de SiO2 não
diagnosticam a sua identificação.
Contudo, elementos como o Al,
Mg, Fe, K e, em menor teor, o Ca
e Na, são úteis indicadores do
tipo de mineral

37. Minerais Argilosos  Filossilicatos Oxigénio apical
Oxigénios basais
Camadas tetraédricas
Formam uma estrutura
tridimensional mais complexa
porque são partilhados os 3
oxigénios basais de cada tetraedro,
originando estruturas planares –
camadas tetraédricas, isto é,
estruturas que crescem segundo 2
direcções – estruturas planas
Rede hexagonal resultante da ligação
dos oxigénios basais

38. Unidades tetraédricas
Os silicatos possuem uma estrutura cuja geometria é dominada pelo arranjo
tridimensional dos átomos de silício e oxigénio. Esta disposição segue regras bem
definidas determinadas pela natureza química e pela geometria dos próprios
átomos.
1. Ião silício (Si4+) – pequenas dimensões (r=0,39 Å)
- valência positiva= +4
2. Ião oxigénio (O2-) – elevadas dimensões (r=1,32 Å)
- valência negativa= -2
Unidade básica dos silicatos

39. +4
Numa unidade estrutural básica, cada um dos 4
oxigénios do grupo tetraédrico em redor do ião Si4+,
partilha uma das 4 cargas do ião silício. Como ao
oxigénio faltam 2 electrões de valência (valência = -
2), cada um desses iões necessita de uma outra
unidade de carga de qualquer outra origem. Esta
condição pode ser atingida através:
1 – Ligação de iões O2- a catiões de outra
natureza – Ex: K+, Ca2+, Al3+ - catiões
compensadores de carga
2 – Ligação a um outro ião silício de um grupo
-2 tetraédrico adjacente - polimerização
Considerando a polimerização, nos silicatos este fenómeno é caracterizado
por:
- Repetição do grupos (SiO4)4-
- A repetição do oxigénio num outro agrupamento tetraédrico pode envolver
1, 2, 3 ou 4 iões de oxigénio de cada tetraedro, dando origem a uma grande
diversidade de configurações estruturais. Em nenhum caso 3 ou mesmo 2
oxigénios são compartilhados entre 2 tetraedros adjacentes. Esta
participação colocaria 2 iões de silício com cargas positivas muito próximas
um do outro, tendo como consequência uma repulsão mútua, logo, uma
estrutura instável

40. •Se houver partilha de 3 oxigénios de cada tetraedro – 3 repetições do grupo
(SiO4)4- - lâminas ou planos de tetraedros – estrutura em lâminas ou folhas –
cristais lamelares;
Alguns dos tipos de estruturas dos silicatos

42. Ligações entre tetraedros

43. As camadas de tetraedros unem-se a camadas de octaedros (idênticas mas com
unidades octaédricas, com 1 ião coordenador de Al3+, Fe3+ ou Mg2+ ao meio,
rodeado por 6 iões O2- ou OH-)
Camadas octaédricas
Unidades octaédricas repetidas
segundo 2 direcções a e b. Os
iões Al3+, Fe 3+ ou Mg2+
constituem um plano central
entre dois planos de oxigénio ou
oxidrilo

44. Unidades Octaédricas
Nas ligações octaédricas, o nº de
catiões pode variar entre 2 e 3.
3 Mg2+  estrutura trioctaédrica
2 Al3+  estrutura dioctaédrica
As estruturas octaédricas nunca se encontram sozinhas. Ligam-se
às estruturas tetraédricas  oxigénio apical  partilha do
Oxigénio segundo a direcção z da estrutura

45. Unidades Octaédricas
Se nenhuns O2- estão ligados a
outros poliedros através do O2-
Apical  O2- ligados a H+ formando
complexos iónicos hidroxilos (OH)
Al3+ Unidade octaédrica hidratada
(Al)2(OH)6 = Gibsite

46. As unidades estruturais dos minerais filossilicatados são formadas pela ligação
de 2 ou 3 camadas tetraédricas e octaédricas na proporção T-O-T ou T-O,
através dos iões dos vértices não partilhados
T:O T:O:T
Lâminas ou folhetos

47. Lâmina 1:1

48. Tetraedros, octaedros
camadas, lâminas
2:1

49. Cada conjunto de 2 ou 3
camadas – lâmina, une-se
umas às outras através de
catiões de equilíbrio de
diversa natureza (ligações
iónicas), sendo os mais
comuns: K+, Fe2+ e Mg2+.
Minerais argilosos
Micas

50. Caso Particular: Minerais Argilosos
Os minerais argilosos são
electronegativos:
Estrutura electrostaticamente desiquilibrada
1. Substituições isomórficas: cada
substituição faz aparecer na superfície da
folha 1 carga eléctrica livre  as camadas
/folhetos ficam fortemente unidas por
catiões. EX: Si4+  Al3+; Al3+  Fe2+
2. Ligações quebradas no Excesso de carga negativas  cargas
rebordo dos cristais intrínsecas ou permanentes
3. Dissociação dos hidrogénios
dos oxidrilos existentes no
rebordo dos cristais

51. A maioria dos catiões dos minerais mais
abundantes é relativamente pequena; a
maioria dos aniões é grande. Como os aniões
são maiores, a maior parte do espaço do cristal
é ocupado pelos aniões, ficando os catiões a
preencher os espaços existentes entre eles. Em
resultado, as estruturas dos cristais são
largamente determinadas pelo modo como os
aniões se arranjam e como os catiões
preenchem os espaços existentes entre eles.
Substituições isomórficas:
Catiões com idênticas dimensões e cargas
tendem a substituir-se na estrutura dos
minerais formando cristais com a mesma
estrutura mas diferindo a composição química.
As substituições são parciais ou totais na rede
cristalina sem que ocorra alteração da forma ou Dimensões
alteração sensível do edifício cristalino. Estas relativas dos iões
substituições permitem que diferentes iões mais vulgarmente
ocupem a mesma posição na malha cristalina. encontrados nas
As substituições isomórficas só ocorrem em rochas. Raios
determinadas estruturas – substâncias iónicos dados em
diadócicas 10-8 cm

52. Substituições em locais de coordenação
Variedades ou espécie de minerais (na natureza)  substituições de catiões
de igual ou diferente carga nos locais tetraédricos ou octaédricos.
Substituições octaédricas
1. Substituições por carga
equivalente  mesma carga. Pode
não existir modificações em outros
locais de coordenação: Mg2+  Fe2+
Fe3+  Al3+
2. Substituições não
estequiométricas: modificação do
nº total de iões. Os balanços de
carga são mantidos por
substituições do tipo
3R2+  2R3+ (subst. Di-
trioctaédrica)

53. Substituições tetraédricas- octaédricas
Se os iões eu se substituem na cama octaédrica
são de carga ≠ e todos os locais na estrutura
estiverem ocupados
Fe3+ Mg2+
A carga é compensada por outras substituições na
camada tetraédrica  neutralidade eléctrica na
estrutura
Substituições interfolhetos
A substituição é electrostaticamente
balançada pela adição de outros iões que
ficam retidos à superfície ou no espaço inter-
folhetos.

54. Grupos de minerais argilosos
4. Clorite
1. Caulinite
5. Vermiculite
2. Ilite
6. Minerais interestratificados
3. Esmectite (camadas mistas)
Aspectos em que diferem:
1. Combinação das camadas
tetraédricas e
octaédricas: T-O ou T-O-
T
2. Tipo de ligações entre as
lâminas: fortes ou fracas,
diferente natureza dos
catiões de ligação : K+,
Fe2+, Mg2+, Ca2+.
Diferentes valores de
espaçamento basal –
valor entre as bases de
lâminas adjacentes

55. 3. Existência ou não de substituições isomórficas  maior ou menor retenção de
catiões entre folhetos adjacentes
a) b)
4. Natureza dos iões existentes no centro das unidades octaédricas
Al3+, Fe2+, Mg2+

56. 5. Razão entre sílica/alumina  na camada tetraédrica o Al substitui por vezes o
Si
6. Valor da superfície específica dos minerais (superfície interna e externa)
I - Caulinite
1 - Composição
SiO2/Al2O3 = 2
Na unidade octaédrica os iões
centrais são Al
Al2Si2O5(OH)4

57. 2 - Estrutura
1. T-O ou 1:1 – 1 camada tetraédrica de Si + 1
camada octaédrica de Al
2. Espaçamento basal – 7 Å
Si
3. Ligações entre folhetos adjacentes – Hidrogénio
Ligações fortes
Entre os O dos planos de oxigénio das unidades
tetraédricas e os grupos OH- da unidade octaédrica
Al da camada adjacente
4. Substituições isomórficas – não há (ou muito
pouco)  não há excesso de cargas negativas
5. Superfície específica – pequena  apenas
dependente das suas faces externas
6. Forma dos cristais –
platiformes de contorno
hexagonal
7Å
Pequenas quantidades
dos locais (<2%) pode
ser ocupado por Fe3+

59. 3 – Propriedades
1. Expansibilidade – fortes ligações entre folhetos adjacentes  não tem
expansibilidade
2. Carga eléctrica e poder de retenção de água – fraco (mineral pouco
electronegativo
3. Capacidade de troca catiónica – baixa
4. Plasticidade – torna-se plástica para teores de humidade relativamente
baixos
II- Esmectite
1 – Composição
SiO2/Al2O3 = 4
Composição mais Fe-Mg. Na
unidade octaédrica o ião central
pode ser Si, Fe ou Mg
Os minerais no grupo da
esmectite distinguem-se
pelos teores de Fe3+ e Al3+
• Nontronites (Fe3+)
• Motmorilonites e beidelites
(Al3+ )

60. 2- Estrutura
1. T-O-T ou 2:1 – 2 camadas tetraédricas de
Si + 1 camada octaédrica de Al, Fe ou Mg
2. Ligações entre folhetos adjacentes –
Oxigénio
Van der Waals
Ligações fracas
ligações entre planos de Oxigénio de
unidades tetraédricas contígua
Possibilidade de
acesso de
moléculas de água
e orgânicas e de
iões permutáveis
que se dispõem em
várias camadas
entre folhetos
adjacentes

61. 3. Espaçamento basal: Varia consoante o grau
de hidratação e espécie de catiões permutáveis
existentes: N – 14 Å; G – 17 Å; A (550ºC) – 10 Å
4. Substituições isomórficas:
- Unidades tetraédricas – não se verificam
- Unidades octaédricas – Muitas. As posições
octaédricas só em parte são ocupadas por Al que em
maior ou menor escala é substituído por Mg ou Fe
5. Carga eléctrica: substituições
isomórficas  desiquilíbrio eléctrico 
excesso de cargas negativas
Iões permutáveis e moléculas de
água são introduzidos na estrutura
para diminuir deficiência de carga

62. 6. Superfície específica: fácil acesso de
moléculas de água + líquidos orgânicos +
iões  elevada superfície interna (700-800
m2/g) ; Superfície externa – 80 m2/g
7. Forma dos cristais: massas irregulares
em partículas muito pequenas
3 – Propriedades
1. Expansibilidade – fracas ligações entre
folhetos adjacentes + carga eléctrica
negativa  elevada expansibilidade
2. Poder de retenção de água – elevado
3. Capacidade de troca catiónica – elevada
4. Plasticidade –plástica para teores de
humidade superiores aos da caulinite

63. III- Ilite
Micas hidratadas
1 – Composição
SiO2/Al2O3 = 2-4
Aluminossilicatos de Al, Mg e K
2 - Estrutura
1. T-O-T ou 2:1 – 2 camadas tetraédricas de Si
e Al + 1 camada octaédrica de Al, Fe ou Mg
2. Substituições isomórficas:
K+
- Unidades octaédricas – poucas: Al  Fe, Mg
- Unidades tetraédricas – Muitas; Si  Al
A deficiência de carga é compensada por
iões K+, um por cada Si substituído que
se situam entre camadas tetraédricas de
unidades contíguas

64. 3. Ligações entre folhetos adjacentes  ligações de potássio
Os iões K+ funcionam como pontes que ligam folhetos uns
aos outros  ligações fortes
4. Espaçamento basal – retículo fixo
5. Carga eléctrica – As subst.
isomórficas da camada tetraédrica são
compensadas por K+
Carga eléctrica média  pequenas subst.
isomórficas na camada octaédrica 
Al3+Fe2+, Mg2+
6. Superfície específica: Superfície externa – intermédia (30-80 m2/g),
Superfície interna – não tem
7. Forma dos cristais – lamelas pequenas mal
definidas, em conjuntos irregulares, por vezes
com contorno haxagonal

65. 3 – Propriedades
1. Expansibilidade – pouco expansível na presença de água ou
líquidos orgânicos
2. Poder de retenção de água – intermédio
3. Capacidade de troca catiónica – intermédio
4. Plasticidade – intermédio

66. IV- Clorite
1 - Composição
(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6
2 - Estrutura
Interestratificação regular de folhetos
unitários trioctaédricos semelhantes às ilites
e folhetos de brucite (outra folha octaédrica
em que o catião coordenador é o Mg2+ ou
Fe2+, Al3+, Li+)
Substituição isomórfica Si4+  Al3+ na
camada tetraédrica  deficiência de carga
compensada pelo excesso de carga nos
folhetos de brucite (Mg2+  Al3+)
Espaçamento basal: 14 A
Brucite: Mg3(OH)6

67. Substituição isomórfica Si4+  Al3+ na
camada tetraédrica  deficiência de carga
compensada pelo excesso de carga nos
folhetos de brucite (Mg2+  Al3+)
Substituições octaédricas-tetraédricas
3Mg2+2Si4+ = 2Mg2+Al3+ (Si4+Al3+ )
As composições das clorites resultam de
complexas e simultâneas
substituições

68. V- Vermiculite
1 - Composição
(MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O
2 - Estrutura
Estrutura semelhante à montmorilonite
(montmorilonite de elevada carga). As camada
têm maior extensão segundo as direcções dos
eixos a e b
Folhetos trioctaédricos do tipo T:O:T separados
por camadas de moléculas de água (espessura
bem definida)  expansão restrita
Substituição isomórfica Si4+  Al3+ na unidade
tetraédrica  deficiência de carga equilibrada
por catiões permutáteis (Mg2+, Ca2+) que se
introduzem no intervalo entre folhetos
adjacentes
Espaçamento basal: 14 A

69. 3 - Propriedades
Elevada capacidade de troca catiónica
(100-150 cmolc/Kg).
Vermiculites resultam
geralmente de micas
meteorizadas as quais TYPICAL CHEMICAL ANALYSIS
perderam os catiões K+ entre
folhetos contíguos, que Element Percent by Weight
foram substituídos por SiO 2 38-46
catiões Mg2+ e Fe2+ . Al O
2 3 10-16
MgO 16-35
CaO 1-5
KO2 1-6
Fe O 2 3 6-13
TiO 2 1-3
HO
2 8-16
Other 0.2-1.2

70. Interestratificados
Modelos estruturais variados
intermédios ou mistos dos
grupos anteriores
Ex. Cristais com edifícios
construídos à base de
camadas estruturais
próprias da Ilite,
intercaladas regular ou
irregularmente por outras
próprias do grupo da
momtmorilonite.
Regulares: Organização própria das espécies minerais reais. Têm
nomes específicos ex: corrensite, rectorite, etc.
Irregulares: iniciais dos nomes das espécies minerais
identificadas Ex: I-M, I-Cl

71. São vários os aspectos em que diferem os diversos grupos de minerais:

72. Cristais dos minerais de argila
Os cristais resultam do empilhamento
das lâminas ou unidades estruturais. A
dimensão dos cristais é caracterizada:
• pela sua extensão lateral, que
depende das características das
unidades estruturais;
• pela sua espessura, fortemente
condicionada pela natureza das
ligações entre as unidades estruturais.

73. • Quanto à extensão lateral, quanto menos substituições isomórficas tiver
o mineral maior será a sua dimensão, podendo formar-se macrocristais
como nas micas, talco, serpentina, ...
• Quanto ao tamanho dos cristais, temos:
– Ilite (0,1-0,5mm) > vermiculites > esmectites (<0,05mm)
• Caulinites são ainda maiores que os da ilite
(entre 0,1-100mm dependendo das condições termodinâmicas da sua
formação).

74. Quanto à espessura dos cristais
• Quanto mais fortes são as ligações interlamelares:
– menor tende a ser a espessura dos cristais
– mais ordenado o modo de empilhamento
• Resultando a mesma sequência em ambos os casos:
Caulinites>ilites>vermiculites>esmectities
(espess. caulinite: 20-30 lâminas tem 15-20 nm).

75. Constituição de um cristal de argila por
sobreposição de várias unidades
estruturais 1:1 ou 2:1
(Abreu, 1994, p.141)

76. Principais tipos de empilhamento das
unidades estruturais dos minerais de argila
(Abreu, 1994, p.141)

77. Estudo de Casos: Mineralogia em lagos artificiais mediterrânicos e tropicais
Métodos Analíticos
• Estudo pormenorizado dos minerais argilosos, através
de difracção de raios-X (saturação com Mg, K e Li) e
espectrofotometria de infra-vermelhos (FTIR)

78. Caracterização dos minerais argilosos
Durante a erosão e o transporte até
às albufeiras  transformações de
natureza química e física (troca iónica
e de fixação). Devido a estes
processos, podem fixar catiões
existentes em certas concentrações
Origem dos minerais argilosos na água e/ou libertar da sua estrutura
nos sedimentos catiões mais instáveis transformando-
se, por vezes, em minerais de outra
espécie ou grupo.
Maioritariamente
Alogénica

79. MINERALOGIA DAS ARGILAS
1. Variação acentuada na litologia das bacias de drenagem
2. Variados estados de transformação dos produtos do intemperismo
3. Mistura durante os mecanismos de transporte e sedimentação
4. Diferente velocidade de floculação das diferentes espécies minerais
Grande diversidade deMineralogy argilosos
Clay minerais
100%
Clay Minerals (semi-quantitative analysis)
90%
+ C/S + C/S
80%
70% vermiculite
+ C/S kaolinite
60% + I/S
chlorite
50%
+ I/S illite
40% + I/C smectite
+ I/S
30%
20%
10%
Chlorite
0% +
Maranhão Monte Novo Divor Passo Real smectite
Mineralogia da fracção argilosa  herdada

80. 1 - Sistemas Mediterrânicos DIVOR
(1) esmectites cálcicas do tipo
montmorilonite, associada a (3) clorites com proporções
uma variedade mais férrica, variáveis de Fe e Mg,
a nontronite,
(4) caulinites
(2) ilites de composição
férrica, aluminosa ou ferro- (5) estruturas interestratificadas
aluminosa, irregulares

81. Todos os minerais estão presentes
em todos os sedimentos, embora a
proporção de cada grupo varie
espacialmente em cada albufeira e
entre diferentes sistemas
Os graus de cristalinidade são médios
na maioria dos minerais,
apresentando-se apenas alguns com
estruturas degradadas

82. 2 - Sistemas Tropicais
Maior uniformidade geológica das
bacias de drenagem + clima de
características tropicais
(intemperismo química dominada
por intensa lixiviação de catiões
básicos)
Menor diversidade
mineralógica da fracção argilosa
dos sedimentos + conjunto
mineralógico mais simples
Grau de evolução mais avançado

83. Três Marias (MG)
Litologia da bacia de drenagem maioritariamente I(002)/I(001)
detrítica e com forte componente férrica
• Elevados teores de ilite e caulinite
• Teores baixos de clorite Domínio do Fe na
camada octaédrica
• Elevados graus de cristalinidade

84. Tucuruí (Pará)
 Elevada evolução mineralógica
 Associações mineralógicas simples. Minerais
ricos-Fe
 Ilite com domínio de Fe na camada octaédrica
 Caulinite com grau de cristalinidade médio-alto
 Distribuição uniforme dos teores e
características químicas e estruturais dos minerais
 Elevados teores de óxidos-Fe-Al na fracção silte
 Teores baixos de clorite; Clorite fracamente
cristalizada

85. • > % Ilite
• < % Caulinite
• > % Clorite
Basaltos (Formação Tucuruí)

86. Solos  Sedimentos do reservatório
• > % clorite (var. clorite de sedimentos
recentes)
• > % ilite
• < % gibsite e goetite na fracção argilosa
• > ordenação da caulinite
Minerais Argilosos nos solos
100%
80%
Gibsite
Goetite
Esmectite
60% Clorite
Caulinite
Ilite
40%
20%
0%
o r r r o o
ol st st st ic ol
ss di di di Ál ss
bi lic
o V
V-
A
V-
A ilo
m
tó ss rg
Ca Li to ss ss A
La to to
La La

87. 5 – Biogeoquímica de Sedimentos Fluviais e Lacustres
5.1. Capacidade de adsorção e troca de iões com a coluna de água
Papel dos rios/lagos como armadilhas de elementos químicos  capacidade dos
sedimentos de retenção dos elementos que entram/circulam na bacia de drenagem
Adsorção: acumulação de matéria na
interface de um sólido com uma solução
aquosa
Adsorção  adsorvente e adsorvido

88. Adsorção de iões:
Factores que determinam a capacidade
de um sedimento para adsorver catiões:
1. Carga eléctrica do adsorvente
2. Superfície específica
1. A carga eléctrica permite atrair os
iões de carga oposta à das partículas e
quanto maior essa carga, maior o nº
de iões atraídos
88

89. 2. Superfície específica (superfície por unidade de
massa): >s.e  > quantidade de iões adsorvidos
por unidade de massa do adsorvente
Colóides partículas de dimensões muito pequenas
< 1 m. Natureza química muito diversa (minerais
ou orgânicos)
Fracção coloidal dos sedimentos:
1. minerais argilosos
2. óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio
3. matéria orgânica (húmus)
• Cargas eléctricas predominante/
negativas (mas tb +);
• > s.esp.
• > capacidade de adsorção
• > reactividade
89

90. Importância da capacidade dos sedimentos de adsorverem catiões (tb aniões e
moléculas):
1. Permite a retenção e a cedência de iões indispensáveis à actividade dos
organismos: K+, Ca2+, Mg2+, NH4+, NO3-, SO42-, H2PO4-, ...
2. Permite a retenção de poluentes como metais pesados, pesticidas, herbicidas,
etc
Adsorção  interacções superfícies das partículas - iões dissolvidos
Adsorção  reversibilidade, iões
adsorvidos podem ser "dessorvidos" Água
ao serem trocados por outros iões
K+ Mg++
existentes na solução envolvente
H+
NH4+ K+
Ca++
Na+
H+
Ca++ Mg++
Reacções de Troca
H+ Na+
NH4+ 90
K+

91. 1. Superfícies minerais e orgânicas; cargas eléctricas e
grupos funcionais
a) Cargas permanentes (não variam com pH da solução)
– Cargas negativas dos minerais de argila, resultado das substituições isomórficas.
91

92. b) Cargas dependentes do pH (variam com pH da solução)
Ocorrem na matéria orgânica, óxidos e hidróxidos de Fe e Al, e nos bordos dos
minerais de argila.
Resultam da dissociação de grupos OH- minerais e orgânicos
(na matéria orgânica o H+ pode dissociar-se também de outros grupos, p.e.
carboxilo e amina R-COOH, R-NH2).
Podem ser negativas ou positivas consoante o valor de pH; pH alto, > cargas
negativas e cargas positivas nulas ou quase
pH baixo, < cargas negativas e > cargas positivas.
92

93. Superfícies
minerais e
orgânicas; cargas
permanentes e
cargas variáveis
Brady & Weil (1999)
pH Sedimento)
93

94. 2. Superfícies minerais e orgânicas;
caso dos óxidos de Fe e Al
• Os óxidos e hidróxidos de Fe e Al são colóides
anfóteros (passam de carga global positiva,
abaixo de um dado pH, para uma carga global
negativa, acima desse valor de pH).
M-OH2+  (H+ +) M-OH (+ OH-)  M-O- + H2O
pH + baixo pH + alto
• O pH em que a carga global se anula é chamado o
ponto de carga nula (ou ponto isoeléctrico).
94

95. • As cargas negativas e positivas dos sedimentos têm que ser neutralizadas por
catiões e aniões  adsorção electrostática.
• Em geral há um predomínio das cargas negativas sobre as positivas, que se
acentua com a subida do pH.
• Em materiais sedimentares de regiões tropicais, as cargas positivas podem
superar as cargas negativas.
95

96. 3. Água intersticial do sedimento
• Complexo - tem um átomo, ião ou grupo central, ao qual se ligam outros iões
ou moléculas em número superior à carga ou número de oxidação do átomo
central que se designam por ligandos ou grupos de coordenação.
• Quelatos – tipo particular de complexos em que há apenas um único ligando
(uma molécula) com vários grupos funcionais que coordenam um catião
metálico.
Complexo Quelato
96

97. • Água existente nos poros dos sedimentos  água
intersticial
solução
A água que circula nos poros vai dissolvendo compostos org
e inorg mais ou menos solúveis. Estes solutos, ao
aproximarem-se da superfície da fase sólida podem ser
adsorvidos
• Os iões da solução dos sedimentos encontram-se
hidratados – ficam rodeados por uma ou mais camadas
de moléculas de água, formando esferas de solvatação,
ou de hidratação.
• Os iões hidratados ou complexos de solvatação.
97

98. http://www.wou.edu/las/physci/ch412/hydspher.gif
Iões em solução: esfera de
hidratação
http://www.advancedaquarist.com/2002/3/chemistry_album/fig1.jpg 98

99. Iões hidratados  complexos  complexos de solvatação
Átomo ou grupo central ao qual estão ligados
outros grupos ou moléculas, que o envolvem,
em nº superior à carga ou nº oxidação do átomo
central
Ligandos ou grupos de
coordenação
Se os ligandos são as
próprias moléculas de água
Complexos de
solvatação ou
aquocomplexos
http://www.wou.edu/las/physci/ch412/hydspher.gif
99

100. Tipos de Complexos:
1. Complexos Exteriores à
esfera (de hidratação)  entre
o grupo central e os ligandos
interpõe-se uma ou mais
moléculas de água
Ligações electrostáticas (ligações
intermoleculares; menos estáveis)
2. Complexos Interiores à
esfera (de hidratação)  o
grupo central e os ligandos têm
contacto directo
Ligações iónicas ou covalentes
(ligações intramoleculares; mais
estáveis) 100

101. 4. Tipos de adsorção
O mecanismo de adsorção mais comum é atracção electrostática
A sup. das partículas
carregadas com cargas - ou +,
para manter a neutralidade
eléctrica, atraem iões de
cargas opostas ou moléculas
polares q se encontrem em
solução
101

102. Tipos de adsorção
1) Modelo da difusão de iões
Em sedimentos com coluna de água
sobrejacente  os iões não se
conservam estatica/ sobre a
superfície das partículas e passam a
estar sujeitos a duas tendências
opostas:
1. Tendem a aproximar-se das
superfícies com cargas opostas;
2. Tendem a difundir-se
uniformemente por toda a
coluna de água  afastam-se
da superfície
102

103. 2) Modelo de Gouy e Chaoman – Modelo da dupla camada difusa
A concentração de iões decresce
com o afastamento à superfície
adsorvente. A 1ª camada
representa a superfície adsorvente
e a 2ª os iões de carga oposta –
adsorvidos. A transição da camada
difusa para a solução é gradual
(sem limite abrupto ou bem
definido).
103

104. Espessura da dcd – distância que vai desde a superfície adsorvente até ao ponto
em que a concentração dos iões adsorvidos não diminui mais  a concentração
desses iões é a que existe na solução envolvente e já não é afectada pelas cargas
de superfície.
> Força de atracção da
superfície para os
catiões  < espessura
da dupla camada
difusa (> aproximação
dos iões à superfície
da partícula)
104

105. Modelo da camada dupla difusa
105

106. 3) Outros mecanismos de adsorção – Complexos de superfície
A camada dupla difusa não permite explicar todos os fenómenos de adsorção que ocorrem
nos sedimentos
Nos sedimentos existem outros mecanismos
de adsorção  ligações químicas mais fortes
Complexos de superfície
Ligações a grupos funcionais expostos
na superfície das partículas sólidas
(min. Argila; óx. Fe/Al; compostos
orgânicos)
106

107. 1. Complexos interiores à esfera  nenhuma
molécula de água se interpõe entre o
ião/molécula e o grupo funcional de superfície;
ligações de tipo iónico ou covalente ou
intermédias
2. Complexos exteriores à esfera  pelo menos
1 molécula de água situa-se entre o
ião/molécula e o grupo funcional de
superfície; ligações electrostáticas (s/ partilha
de orbitais electrónicas)
107

108. Conjugação dos vários mecanismos de adsorção
A - Adsorção não específica
Ligações apenas por atracção (ou repulsão)
electrostática. Não há especificidade entre a
superfície adsorvente e os iões ou moléculas
adsorvidos. A mesma superfície pode adsorver
diferentes espécies iónicas
1) o modelo de adsorção da camada
dupla difusa,
os iões da cd, normal/ rodeados da sua
esfera de hidratação, têm certa
mobilidade e podem transitar para a
solução
108

109. 2) complexos de superfície exteriores à esfera (de hidratação)
Iões ligam-se a grupos funcionais sem perderem a sua esfera de hidratação,
mantêm-se muito próximos da superfície sem grande mobilidade
109

110. B - Adsorção específica
Ligações mais fortes; ligações dependem da configuração electrónica do adsorvido e do
grupo funcional do adsorvente; ligações iónicas, covalentes ou intermédias
3) complexos de superfície interiores à
esfera (de hidratação)
iões ou moléculas perdem a sua esfera de
hidratação e estabelecem ligações fortes
com grupos funcionais; são dificilmente
permutáveis
Mecanismos de adsorção quanto à estabilidade ou força das ligações:
Camada dupla difusa < complexos exteriores à esfera < complexos interiores
à esfera
110

111. 5. Adsorção catiónica
• Na maioria dos sedimentos a adsorção catiónica é
predominante (dominam as partículas com excesso de
cargas negativas)
• Exemplos para os 3 mecanismos de adsorção:
1. Todos os catiões podem ser adsorvidos na
camada dupla difusa; mecanismo de menor
especificidade entre o catião e superfície do
adsorvente;
2. Complexos de superfície exteriores à esfera – Ca
adsorvido nos espaços interlamelares da
montmorilonite mantendo a sua esfera de
hidratação
111

112. 3. Adsorção específica de catiões – K+ e, em menor extensão, o NH4+ adsorvidos nos
espaços interlamelares das ilites e das vermiculites (nestas também Ca2+ e Mg2+); nestes
casos não há uma troca fácil dos catiões retidos e por isso se diz que esses catiões se
encontram fixados
K+
112

113. Exemplos de mecanismos de adsorção catiónica em
compostos orgânicos
Tan, 1994
113

114. Adsorção catiónica
Raios iónicos não hidratados e hidratados de alguns elementos.
Valores retirados de McDonald et al. (2005, p.I-183).
Catião Raio iónico Raio iónico % trocada com
(nm) hidratado (nm) NH4+ ou K+ (*)
Li+ 0,068 1,03 68
+
Na 0,098 0,790 67
+
K 0,133 0,532 49
+
NH4 0,143 0,537 50
+
Rb 0,149 0,509 37
+
Cs 0,165 0,505 31
2+
Mg 0,089 1,080 31
2+
Ca 0,117 0,96 29
2+
Sr 0,134 0,96 26
2+
Ba 0,149 0,88 27
Al3+ (*) (0,051) ? 15
(*) valores retirados de Bohn et al. (1985), p.159.
• Ordem decrescente da retenção de catiões na montmorilonite:
H+ e Al3+ >Ba2+ >Sr2+ >Ca2+ >Mg2+ >Cs+ >Rb+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+
• A força com que os catiões são retidos aumenta com a valência e, para igual
valência, aumenta com o raio iónico (< raio iónico hidratado).
114

115. Adsorção catiónica
• Na adsorção electrostática a importância da valência e do raio iónico
explica-se pela lei de Coulomb:
q q'
F 2
K
Dr
• F é a força de atracção ou repulsão (newton),
q e q’ a carga eléctrica (coulomb),
r a distância entre as cargas (metro),
D a constante dieléctrica (78 para a água a 25ºC) e
K a constante de proporcionalidade (8,9 x 109 para este conjunto de
unidades do S.I.).
115

116. Factores que explicam a selectividade da adsorção catiónica:
1) Valência – maior a carga do catião
maior a força de atracção para a
superfície.
2) Raio iónico – maior raio iónico (R), para
a mesma valência (Z), significa um
menor potencial iónico (Z/R), a mesma
carga num volume maior  menor
atracção pela água e menor esfera de
hidratação  podem aproximar-se
mais da superfície adsorvente e
aumentar a força de ligação.
Catiões de maior raio  aquacomplexos de menores dimensões
116

117. 3) Densidade de carga da superfície adsorvente (carga por unidade de área) – maior
densidade de carga na superfície  maior força de atracção
montmorilonite caulinite
Ex: adsorção de Ca2+ e Na+  montmorilonite>caulinite
117

118. 4) Concentração da solução: > concentração da solução envolvente  <
tendência de difusão dos catiões adsorvidos  > proximidade dos catiões
adsorvidos à superfície  < espessura da camada difusa
118

119. 6. Adsorção aniónica
• Aniões mais frequentes:
Cl-, NO3-, HCO3- CO32-, H2PO4-, HPO42-, PO43- , SO42-, MoO42-, HMoO4-, H3SiO4-,
–COO-, (anel aromático)–O-
Os aniões estão sujeitos aos mesmos 3 mecanismos de adsorção:
1. Camada dupla difusa (não específica) (=> superfície adsorvente c/
carga positiva) tem maior significado quanto menor o pH do sedimento
e em sedimentos ricos em caulinites e sesquióxidos.
119

120. 2. Complexos de superfície exteriores à esfera (não específica): as
ligações à superfície adsorvente fazem-se com pelo menos 1 molécula de
água entre o anião adsorvido e o grupo funcional
p.e. ligação a um grupo hidroxilo protonizado ou um grupo amina (S é um
colóide e A um anião com uma esfera de hidratação):
SOH2+ + An-  SOH2+An-
SNH3+ + An-  SNH3+An-
3. Complexos de superfície interiores à esfera, frequentemente
envolve a troca do anião com um grupo hidroxilo protonizado da
superfície (troca com o hidroxilo):
SOH2+ + An-  SA(n-1) - + H2O
120

121. • O fósforo é um exemplo importante de adsorção específica aniónica – é
fixado pelos sesquióxidos e/ou caulinites (na superfície de alumina) em
formas não biodisponíveis.
Sposito, 1989
121

122. 7. Reacções de troca e iões de troca
• O estudo dos fenómenos de adsorção de iões está intimamente relacionado com
as reacções de troca.
• Uma reacção de troca iónica é uma reacção em que um ião é substituído por
outro ião existente na solução, estando o ião permutável adsorvido na camada
difusa ou em complexos de superfície exteriores à esfera.
122

123. • Em termos práticos, os iões permutáveis correspondem aos iões retidos à
superfície das partículas minerais e orgânicas que são facilmente substituídos
por iões existentes na coluna de água.
• Na realidade é natural que os iões permutáveis incluam também pequenas
quantidades de iões adsorvidos especificamente, uma vez que também são
susceptíveis sofrer algumas trocas.
123

124. Equações de troca e características das reacções de troca
• As reacções de troca iónica nos sedimentos podem ser representadas por
equações químicas adaptadas, p.e. X representa a fracção coloidal do
sedimento na reacção de troca do Na pelo Ca:
X Na2 + Ca2+  X Ca + 2Na+
• Características das reacções de troca:
1 - As quantidades permutadas são quimicamente equivalentes
2 - São reversíveis, tendem para um equilíbrio entre os reagentes e os
produtos da reacção, a reacção nunca se completa num único sentido
3 - A troca de iões é muito rápida, praticamente instantânea;
contudo, nos sedimentos a velocidade das reacções de troca é condicionada
pela taxa de difusão dos iões que depende da porosidade e da tortuosidade
dos poros dos sedimentos e da concentração de iões na coluna de água.
124

125. 8. Catiões de troca e
capacidade de troca catiónica
• Catiões não permutáveis – estrutura dos minerais ou compostos orgânicos
• Catiões permutáveis ou de troca – adsorvidos nos colóides do sedimento
– facilmente permutáveis (por adsorção não especifica, a maior parte);
– dificilmente permutáveis (por adsorção especifica, pequena parcela);
Catiões de troca dos sedimentos
Al3+, H+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+
Bases de troca
• Catiões da solução – parcela mais pequena de catiões do sedimento, maior
mobilidade, predominam os catiões menos competitivos em relação aos
adsorventes (menor valência e, para a mesma valência, c/ menor raio).
• Capacidade de Troca Catiónica (CTC) de um sedimento
Quantidade de catiões que um sedimento pode adsorver em formas facilmente
permutáveis, em determinadas condições controladas.
(principalmente quantidade de catiões sujeitos a adsorção não específica)
125

126. Determinação da capacidade
de troca catiónica
Brady & Weil (1999) 126

127. 5.2 – Composição química dos Sedimentos Fluviais e Lacustres
1. Elementos Maiores (Ca, Mg, Na, K, Al)
Águas doces  assinaturas geoquímicas muito
distintas  (≠ inputs de solutos, ≠ ciclos
geoquímicos, ≠ processos de transformação)
Concentração de catiões maiores nas águas
superficiais  interacção de diversas fontes e
processos de retenção
1) Fontes:
1. Intemperismo de solos, depósitos superficiais e rochas das bacias de drenagem
Ex: Calcários e dolomitos  Ca e Mg solúveis; alcalinidade nas águas
Aluminossilicatos (Albite NaAlSi3O8; Anortite CaAl2Si2O8, Biotite KMg3AlSi3O10(OH)2
misturas varáveis de Ca, Mg, Na, K e Al
Albite

128. Meteorização e K-libertação da biotite
-K + H2O -K + H2O
Biotite Hydrous Mica Vermiculite
(Illite)
P Position (plane) Potassium (K)
E Position (edge) Hydrated ions of
I Position (interlayer) (Ca++, Na+, Mg++)

129. Meteorização e K-libertação da biotite
-K + H2O -K + H2O
Biotite Hydrous Mica Vermiculite
(Illite)
P Position (plane) Potassium (K)
E Position (edge)
Hydrated ions (Ca++,
I Position (interlayer) Na+, Mg++)