Resumen Compuestos aromáticos, especificación en reacciones del benceno.

1. UNIDAD IIIAromaticidadYCompuestos Aromáticos

2. OBJETIVO
Conocerlareactividaddelbencenoycompuestosaromáticos,asícomosuaplicaciónindustrial.

3. Esunanilloplanodeátomosdecarbonoconhibridaciónsp2,ycontodoslosorbitalespnohibridadosalineadosysolapados.
BENCENO
LalongituddetodoslosenlacesC-Cesde1.397Åytodoslosángulosdeenlacesonde120º.
Laconjugaciónyladeslocalizacióndeloselectronesenelbencenoproporcionanaestecompuestounaestabilidadmayorqueladelosciclosnoconjugados.

4. EltérminoCOMPUESTOAROMÁTICOseutilizaparadescribiruncompuestocíclicocondoblesenlacesconjugadosyqueseestabilizaporresonancia.

5. Estarepresentaciónimplicaqueloselectronesestándeslocalizados,conunordendeenlacede1.5entrelosátomosdecarbonoadyacentes.
EsunhíbridoderesonanciadelasdosestructurasdeKekulé.
BENCENO
Laresonanciadelbencenosepuederepresentardibujandouncírculodentrodelanillodeseismiembroscomounarepresentacióncombinada.

6. Estructuras de Kekulé

7. Elbencenonotieneelcalorpredichodehidrogenación,elcualesde-85.8kcal/mol.
ELCALOROBSERVADODEHIDROGENACIÓNESDE-49.8Kcal/mol, conunadiferenciade36kcal.Estadiferenciaentreelvalorpredichoyelobservadosedenominaenergíaderesonancia.
CALORES DE HIDROGENACIÓN
LadiferenciaentreelvalorpredichoyelobservadosedenominaENERGÍADERESONANCIA.

8. Aloshidrocarburoscíclicoscondoblesenlacesyenlacessencillosalternadosselesdenominaanulenos.Porejemplo,elbencenoesunanulenodeseismiembros,porloquetambiénseledenomina[6]anuleno.Elciclobutadienoesel[4]anuleno,elciclooctatetraenoesel[8]anulenoyasísucesivamente.
Paraqueuncompuestoseaaromáticodebeserunciclocondoblesenlacesconjugados,debeserplanoparapermitirquelosorbitalespsesolapenydebetenerunnúmero(4N+2)deelectrones.Elciclobutadienoyelciclooctatetraenonosonaromáticos
ANULENOS

9. En 1931, E. Huckel, mediante cálculos teóricos, estableció que
los anillos monocíclicos planos que tienen (4N + 2) electrones
 poseen una alta estabilidad termodinámica (alta energía de
resonancia). Esta propiedad se denomina aromaticidad
Aromáticos ( 6, 10, 14 electrones , etc )
REGLA DE HÜCKEL
Antiaromáticos (4, 8 electrones , etc. cumplen sólo con 4N)

10. Algunos ciclos a pesar de cumplir con la regla de Hückel
(4n+2 electrones ), NO SON AROMÁTICOS porque
no son planos.
H H
Los H señalados impiden la coplanaridad del anillo,
por lo tanto los orbitales p no se superponen con
eficiencia y la molécula aumenta su energía. El
naftaleno (a la derecha) no presenta ese problema y es
aromático.

11. Demaneraresumida,sepuedentenertrestiposdecompuestos:
Condición
AROMÁTICOS
ANTI- AROMÁTICOS
NO
AROMÁTICOS
Son cíclicos



Dobles enlaces conjugados



4N + 2


4N

Son planos


No
NOTA:TambiénsepuedenconsiderancomonoaromáticosaquellosnocumplanconalgunadelasotrascondicionesapesardecumplirlaregladeHückel.

12. Clasifique los siguientes compuestos como aromáticos,
antiaromáticos o no aromáticos:
TAREA
a) b) c)
d) e) f)

13. Iones aromáticos
anión
ciclopentadienilo
catión
cicloheptatrienilo
Ambos son aromáticos porque tienen (4n + 2) electrones 
conjugados en un ciclo, lo que implica máxima
superposición de sus orbitales .
catión
ciclopropenilo
Azuleno

14. Heterocíclicos aromáticos
N
H
:
Pirrol
Piridina
.. N
O
. .. .
Furano
S
.. ..
Tiofeno
C sp3 H
C sp3
La conjugación es requisito indispensable para la condición de
aromático. Un anillo puede tener (4n + 2) electrones  y no ser
aromático porque la conjugación está interrumpida, por ejemplo

15. El pirrol es aromático porque utiliza el par de electrones no
compartidos sobre el N para completar 6 electrones en la
nube ; en cambio la piridina no los necesita ya que en cada
orbital p tiene un electron ( 6 en total).
..
H N
.
.
. . .... N
.
. .
.
. .
Pirrol y piridina
N
H
:
Pirrol
Piridina
.. N

16. TEORÍA DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

17. Elbenceno,apesardesualtainsaturación,nodareaccionesdeadiciónsinodeSUSTITUCIÓN.
Enestetipodereaccionesseproducelasustitucióndeunaespecieunidaalanilloaromáticoporotraespecieelectrofílicasimilar.
ElelectrófiloquesedesplazacomúnmenteesH+.
LasespecieselectrofílicasmáscomunessonBr+; SO3+ ;NO2+yR+.

18. El MECANISMO DE ESTA REACCIÓN involucra dos
etapas:
1) La primera etapa (lenta) el electrófilo atacante se une
al anillo formando cationes ciclohexadienilos (complejos
).
E
H
E
H
E
H
+ E
(complejos )

19. 2) La segunda etapa (rápida) se pierde un electrófilo del
mismo carbono que sufrió el ataque del electrófilo
reactivo, regenerándose el sistema aromático conjugado
E
+ H
E
H

20. TIPOS DE REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Halogenación
Alquilación de Friedel-Crafts
Acilaciónde Friedel-Crafts
Nitración
Sulfonación- Desulfonación

21. Halogenación
SepuedereemplazarunHdelanilloporBroClatravésdeunareacciónconBr2oCl2enpresenciadeunácidodeLewis(FeBr3oAlCl3,respectivamente).
Enelcasodel(yodo),elreemplazoseproduceporunareaccióndiferente,endondeserequierendecondicionesespeciales.
Lamoléculadeunhalógenoesapolar,porlotantoespocoreactivaconelsistemadelanilloaromático.PorestarazónesnecesarioemplearunácidodeLewiscomocatalizador.
CuandoseagregaelácidodeLewisadecuado,sepolarizaelenlaceX-X,formándoseloscomplejos.

22. Mecanismo de reacción

23. Alquilación de Friedely Crafts
ResultadelareaccióndeunanilloaromáticoconunhalogenurodealquiloenpresenciadeAlCl3oFeBr3,atravésdeunmecanismosimilaraldelahalogenación,generaunaespecieintermediaria(carbocatión)queactúacomoelectrófilo.

24. Mecanismo de reacción

25. + CH3 CH CH2
HF
0º C
CH
CH3
CH3
CH3 CH CH2 + HF CH3 C
H
CH3
Otra formación de carbocationes

26. Estabilidad de carbocationes
CH3 C
H
CH3 H
CH3 C
H
CH3 C
CH3
CH3
H
C
H
> > > H
Esto se explica por el efecto donador de electrones de los
radicales alquilo (CH3, CH3CH2, etc.) que disminuye la carga
sobre el átomo que la soporta. Como la carga queda repartida
sobre más átomos, la molécula es más estable.

27. Limitaciones de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts
1.- Como transcurre a través de un carbocatión intermediario, se
producen reordenamientos si el carbocatión formado inicialmente es
de baja estabilidad
+ CH3 CH2 CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3 CH
+
30% 70%
CH3 CH3
AlCl3
CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2
(1º, inicial)
reordenamiento
CH3CHCH3
(2º, más estable)

28. Reordenamiento de carbocationes

29. 2.- Se pueden producir polialquilaciones, ya que al introducir
un radical alquilo (dador de electrones) el producto se hace
más reactivo que el compuesto aromático inicial
+
CH3
CHCl
CH3
AlCl3
CH
CH3 CH3
CH
CH3 CH3
CH
CH3 CH3
+
Para reducir esta reacción lateral, es conveniente trabajar con
exceso del compuesto aromático inicial, para que el
halogenuro reaccione principalmente con él.

30. Acilaciónde Friedely Crafts
EnpresenciadeAlCl3unclorurodeaciloreaccionaconbenceno(oderivadodebenceno)paragenerarunaFENILCETONAOACILBENCENO.

31. Mecanismo de reacción

32. Ejemplos:

33. Nitración
Laaltaestabilidaddelanilloaromáticopermitelareaccióndenitraciónsinqueocurralaoxidacióndelsistemainsaturado.
SiunalquenosetrataconHNO3,sepuedeoxidareldobleenlaceporelgranpoderoxidantedelácidonítrico.
SeconsigueunabuenareacciónusandounamezcladeHNO3yH2SO4,dondeelelectrófiloesNO2+.
NO2++ HNO3H2SO4H2O

34. Mecanismo de reacción

35. Sulfonación
Enestareacciónreversible,elbencenoreaccionaconH2SO4fumante(H2SO4+7%SO3disuelto)
+ H2SO4+ H2OSO3H

36. ElbencenoatacaalSO3formandoelcomplejosigma.Lapérdidadeunprotónproduceelácidobencensulfónico.

37. Desulfonación
LareaccióndesulfonaciónesreversibleyelgrupoSO3Hsepuedeeliminarcalentandoelácidobencensulfónicoenácidosulfúricodiluido.

38. Yodación
Se utiliza un agente oxidante ácido (ácido nítrico, peróxido de
hidrógeno o una sal de cobre) debido a que el yodo por sí mismo no
hace reaccionar a un compuesto aromático.
I
n
I +
I 2 + C u C l 2 +
: B a s e
I
H
I 2 + 2 C u + 2 2 I + + 2 C u +

39. Nombre de la reacción Condiciones y Producto
Halogenación
Alquilación de Friedel-
Crafts
Acilación de Friedel-
Crfafts
Nitración
Sulfonación
Desulfonación
Yodación
Principales Reacciones
de sustitución
electrofílica del
benceno

40. REACTIVIDAD Y ORIENTACIÓN
Enrelaciónalbenceno,unsustituyentepresenteenunanilloaromáticoafectaaunanuevasustituciónelectrofílicadedosmaneras:
a)Aumentalavelocidaddelareacciónsielsustituyentepresenteesundadordeelectronesyladisminuyesiesaceptordeelectronesydependedelamagnituddesuefectoeléctrico.

41. Uncompuestoaromáticoquepresentaunsustituyenteaceptordeelectrones(DESACTIVADOR)esmenosreactivoqueelbencenohaciaunanuevasustituciónelectrofílica,yaquetienemenordensidadelectrónica.
Estosignificaqueunanilloaromáticoquepresentaunsustituyentedadordeelectrones(ACTIVADOR)esmásreactivoqueelbencenohaciaunanuevasustituciónelectrofílica,yaquetienemayordensidadelectrónica.

42. b)Unsustituyentepresenteenelanillodeterminalaorientacióndelanuevasustitución,esdecir,laposicióndelanilloendondesellevaráacabolasustituciónelectrofílica.

43. Lateoríadelaresonanciaexplicalaorientaciónenlasustituciónelectrofílicaaromática.
Lossustituyentespuedenclasificarseendostipos: a)conparesdeelectronesnocompartidosenelátomoprincipal.Ejemplo:
Laresonanciadesuselectronesconunsistemaconjugadooriginadiversasestructurasresonantes.

44. Seobservaquelamayordensidadelectrónicaseencuentraenloscarbonos2,4y6delsistemaconjugadoenrelaciónconlaposicióndelsustituyente.
Porloqueunelectrófiloatacarápreferentementeesasposiciones, ortoypara.
Esimportanteobservarqueloshalógenospeseatenerunefectoinductivomayorqueelderesonancia,orientanlasustituciónelectrófilicaalasposicionesortoypara,estoquieredecirquelaorientaciónestádefinidaporelefectoderesonancia.

45. a)condosátomosunidosentresíporunenlacemúltipleenelqueelátomomásalejadodelsistemaconjugadoesmáselectronegativo.
SepuederesumirsusestructurascomoX=YoX≡Y,dondeYesmáselectronegativoqueX
Laresonanciadesuselectronesconunsistemaconjugadooriginadiversasestructurasresonantes.
Laresonanciatambiénafectalasposiciones2,4y6delsistemaconjugado(enrelaciónalsustituyente)perolamayordensidadelectrónicaestáenlasposiciones3y5.Esporestoqueunelectrófiloatacarápreferentementeenlaposiciónmeta.

46. Deacuerdoalaorientacióndelanuevasustitución,lossustituyentesseclasificanenorientadoresORTO-PARAyorientadoresMETA.

47. Ejemplos:

48. c)Siladisustituciónes1,2ó1,3eshabituallaformacióndeisómerostrisustituidos.
Disustitución1,2
Disustitución1,3

49. Algunas reacciones de cadenas laterales
Halogenación
NBS

50. En cadenas laterales con al menos un enlace C-H
Oxidación

51. Altrataruncompuestonitradoconunmetalyunácidomineral,elgrupo
Nitrosereduceaamino. Cuandoelgruponitroestáenpresenciadeotrosgrupossusceptiblesdereducirse(porej.C=O)espreferibleusarSnCl2.
Reducción del grupo NO2

52. La reacción con ácidos genera una sal de amonio que altera la orientación en una sustitución electrofílica.
Protección del grupo NH2
Es necesario hacerlo debido a su fuerte poder activador.

53. Laprotecciónserealizaparaevitarreaccionesindeseadas.Seutilizalaamidacorrespondientepararegenerarelgrupoaminoporhidrólisis.
LafunciónamidaorientalaSEalasmismasposicionesqueelgrupoamino,peroesunactivadormásmoderadodebidoalapresenciadelgrupocarboniloqueatraeloselectronesdelNH2.

54. EstopermiteelreemplazototaloparcialdelosgruposNH2(provenientesdelareduccióndelgrupoNO2)atravésdelasaldediazoniocorrespondiente.
Reducción selectiva
Lareduccióndelosgruposnitrodelm-dinitrobencenopuedesertotaloparcial.

55. Ejemplos:

56. Reacción de Clemmensen
EstareaccióncombinadaconlaacilacióndeFriedel-CraftspermitelaOBTENCIÓNDECADENASALQUÍLICASENCOMPUESTOSAROMÁTICOSEVITANDOTRANSPOSICIONESYPOLIALQUILACIONES.
Lareacciónsellevaacaboenmedioácido.Portantohayquetenercuidadosiexistenotrosgrupossensiblesaestemedio.
El mecanismo de reacción aún no se conoce con exactitud.

57. Reacciones adicionales
para la transformación
de compuestos
aromáticos

58. Síntesisdeácidop-nitrobenzoicoapartirdebencenootolueno. Estrategiadesíntesis
1.-¿Sepuedepartirde
Síntesis de compuestos aromáticos

59. LarespuestaesNO,yaqueencadaunodeelloshayunsustituyenteorientadoralaposiciónmeta(COOHyNO2).
Comoenelproductoambossustituyentesestánenlaposiciónpara,porlomenosunodeellos,inicialmenteeraunorientadororto-paraquedespuéssufrióunatransformaciónquímica, transformándoseenunorientadormeta.
Elanálisisdelosgrupospresentesindicaque,lomásprobableesqueelgrupocarboxiloprovengadelaoxidacióndeungrupoalquilopresenteenunanilloqueyateníaincorporadoelgruponitro(inertealaoxidación)

60. Luego,elreactivoinicialeseltolueno,quepornitracióndap- nitrotolueno.
yelesquemadelasíntesises

61. Escribe los productos de reacción o las condiciones de reacción según
corresponda para cada una de las siguientes sustituciones.
1)
2)
3)
EJERCICIO
4)