1. Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 1314-1318
Zeitschrift fur anorganische
und allgemeine Chemie
0 Johann Ambrosius Barth 1996
Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat: Hochdrucksynthese und Kristallstruktur
von Nd,,Cu,O,, (,,Nd,Cu04,17“)
Claudia Steiner, Martha Andratschke und KlausJiirgen Range*
Regensburg, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Bei der Redaktion eingegangen am 29. Januar 1996.
Professor Hanskarl Miiller-Buschbaum zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsubersicht. Einkristalle von Nd,zCu60z5 (,,NdzCu04,17“) stimmend sind Cu(l,2)-0 Oktaederketten, die durch quadra-
wurden durch Umsetzung von Ndz03und CuO rnit KOz in ei- tisch-planar koordinierte Cu(3)-Atome unterbrochen werden.
ner modifizierten Belt-Apparatur bei 40 kbar, 1500 “C darge- Jede dieser Cu04-Gruppen ist rnit jeweils eintr zweiten uber
stellt. Die Verbindung kristallisiert monoklin, Raumgruppe kurze Cu-Cu-Abstande (dcUpcu 3,012 A) verknupft.
=
C2/m, rnit a = 17,128(6), b = 3,7288(6), c = 18,364(6) A , Ein Strukturvergleich von ,,Nd2C~04,,7“ LazCu04 und
rnit
p = 111,22(1)”und Z = 2. Die Strukturverfeinerung schloR bei Nd2Cu04laiRt trotz der stochiometrischen Ahnlichkeit rnit letz-
R1 = 0,0320 fur 1451 Reflexe rnit F, > 4a(F,) sowie terem eine deutlichere Verwandtschaft zu La2Cu04und damit
R1 = 0,0903, wR2 = 0,0767 fur alle 2571 Daten. Strukturbe- zum Aristotyp K2NiF4erkennen.
An Oxygen-rich Neodymium Cuprate: High-pressure Synthesis and Crystal Structure of
Nd,,Cu,O,, (“Nd,CuO,,,”)
Abstract. Single crystals of NdlzCu602s (“NdzC~04.17”) could groups is connected to another one, resulting in short copper-
be obtained by reaction of Nd203und CuO with KO2 in a mo- copper distances (dc,-c, = 3.012 A).
dified Belt-type apparatus at 40 kbar, 1500 “C. The compound A comparison of the structure of “Nd2C~04.,7” those
with
crystallizes in the monoclinic space group C2/m with of La2Cu04and NdzCu04makes the structural relations of the
a = 17.128(6), b = 3.7288(6), c = 18.364(6) 8, = 111.22(1)0
/3 former with LaZCuO4and, hence, the aristotype KzNiF4evi-
and Z = 2. The structure refinement converged at R1 = 0.0302 dent, in spite of the close stoichiometric similarity between
for 1451 reflections with F, > 4a(F,) and R1 = 0.0903, Nd2Cu04and “Nd2C~04.17”.
wR2 = 0.0767 for all 2571 data. The structure-determining fea-
ture are Cu(1,2)-0 octahedral chains, interrupted by Cu(3) Keywords: Neodymium cuprate; excess oxygen; high-pressure
atoms in square-planar coordination. Each of this Cu04 synthesis; crystal structure
Einleitung die bestehende Struktur zerstort wird [ 6 ] . Die ortho-
rhombische Symmetrie der Ausgangsverbindungen
Die supraleitenden Eigenschaften von Seltenerdcupraten La,CuO, bzw. La,NiO, bleibt erhalten.
wie La,CuO, [I] oder Nd,CuO, [2] hangen empfindlich Kurzlich gelang es Demourgues et al. [7], auf elektro-
von deren genauer Zusammensetzung ab. In diesem Zu- chemischem Wege eine Verbindung La,Ni,O,,
sammenhang wurde der Einbau von zusatzlichem Sauer- (,,La2Ni04,25‘ zu synthetisieren, in der der zusatzliche
‘)
stoff in La,CuO, (und isostrukturelles La,NiO, [3]) ein- Sauerstoff geordnet eingebaut ist. Dennoch sind enge
gehend untersucht. Hierbei entstehen Verbindungen des strukturelle Beziehungen zwischen La,CuO, und
Typs La,CuO,+, [4] und La,NiO,+, [ 5 ] . Aus Neutronen- La,CuO,,,, vorhanden; das Grundprinzip der
beugungsexperimenten wurde deutlich, dal3 der zusatzli- La,CuO,-Struktur wird durch den Sauerstoffeinbau
che Sauerstoff zwischen zwei Lao-Schichten eingebaut nicht verandert.
ist und von vier Lanthan- und vier Sauerstoffatomen um- Allen beschriebenen Untersuchungen ist gemeinsam,
geben wird [ 5 ] . Dabei verschiebt er die anderen Atome et- dal3 sie an Pulvern vorgenommen wurden, da eine Einkri-
was aus ihrer ursprunglichen Position, ohne dal3 dadurch stallzuchtung bei den relativ niedrigen Reaktionstempera-
2. C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat 1315
turen nicht gelang. Aus dem gleichen Grunde ist anzu- Tabelle 1 Kristallographische Daten sowie Einzelheiten zur
nehmen, da13 die sauerstoffreichen Verbindungen nur Datensammlung und Strukturanalyse von NdlzCusOzs
metastabile Phasen darstellen. Es war zu vermuten, da13
Kristallsystem Monoklin
der - im Hinblick auf Supraleitung eminent wichtige Raumgruppe C 2/m
- gemischtvalente Charakter dieser Verbindungen un- Elementarzellparameter a = 17,128(6) A
ter Gleichgewichtsbedingungen drastisch verandert b = 3,7288(6) A
wird. c = 18,364(6) A
Wir haben deshalb damit begonnen, die Systeme B = 111,22(1)0
Nd-Cu-0 und La-Cu-0 unter Hochdruckbedin- Volumen der EZ V = 1093,4(5) A 3
gungen zu untersuchen. In einer Hochdruckapparatur FormeleinheitedEZ 2
vom Belt-Typ [8] ist es moglich, sehr hohe Temperatu- F(0W 21 88
ren und gleichzeitig sehr hohe Sauerstoffdrucke zu er- KristallgroRe 20x30~60 vm
Diffraktometer Enraf-Nonius, CAD-4
zeugen und fur eine langere Periode aufrechtzuerhalten.
Strahlung MoKa (A = 0,71069 A)
Hierdurch werden Gleichgewichtseinstellung und Ein- Monochromator Graphit
kristallwachstum erleichtert oder uberhaupt erst ermog- MeRbereich 2,oo < e < 35,oo
licht. hkl-Bereich -27 Ih I25,
In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber die - 6 Ik I 6 , O 5 15 25
Hochdrucksynthese und Einkristall-Strukturbestimmung (sin O/A)max 0,8071 A-'
eines sauerstoffreichen Neodymcuprats der Zusammen- MeRmodus o/2&Abtastung
setzung Nd,CuO,,,,. Abtastbreite (0,55 + 0,34 tan@"
Gemessene Reflexe 4683
Linearer Absorptions- 33,71 mm-'
Experimentelle Angaben
koeffizient p
Ndz03 (99,999Vo; Alfa) wurde bei 1000°C gegluht, um jegli- Absorptionskorrektur numerische Absorptions-
che Spuren von Feuchtigkeit und anhaftenden Carbonaten zu korrektur (DIFABS [lo])
entfernen, bevor es in der Glovebox rnit CuO (99,999Vo; Alfa) Min. Transmissionsfaktor 0,621
im Verhaltnis Nd :Cu = 2 : 1 eingewogen wurde. Das Pulver- Unabhangige Reflexe 257 1
gemisch wurde mit dem gleichen Volumenanteil KO2 (zur R(int); R(sigma) 0,0441; 0,0561
Synthese; Merck) verrieben und als gepreRte Tablette bei Verfeinerte Parameter 0; 132
1500 "C und 40 kbar (Pt-Tiegel) in einer modifizierten Belt- Extinktionskoeffizient 0,00013( 1 )
Hochdruckapparatur [8] zur Reaktion gebracht. Nach einer (d/a)max 0,006
Reaktionszeit von 30 min bei 1500"C wurde die Probe, jeweils R1 (fur 1451 Reflexe rnit 0,0302
innerhalb von 10 min, unter Aufrechterhaltung des Druckes in F, > 4a(F0))
zwei Stufen auf 1380°C bzw. 1120°C abgekuhlt, bevor sie R1; wR2 (fur alle 2571 Daten) 0,0903; 0,0767
nach weiteren 10 min bei 1120 "C auf Normalbedingungen ab- GooF(S) (fur alle Daten) 0,989
geschreckt wurde. dpmax, min +2,70; -2,71 e k 3
AnschlieRend wurde rnit Wasser ausgelaugt, um nicht umge-
setztes KOz und neu entstandene Kaliumoxide zu entfernen.
Das Reaktionsprodukt bestand aus einem schwarzen Pulver,
das als NdzCuO, identifiziert wurde, sowie aus schwarzen Na-
Eine statistische Analyse der normalisierten Strukturampli-
deln. Eine EDX-Analyse zeigte, daR die Nadeln ebenso wie das
tuden legte die Anwesenheit eines Symmetriezentrums und da-
pulverformige Reaktionsprodukt nur Nd und Cu im Verhaltnis
rnit die Raumgruppe C2/m nahe. Das Ergebnis der Strukturbe-
2 : 1 enthielten. Wegen der von NdzCuOl deutlich verschiede-
stimmung bestatigte die Raumgruppenwahl. Direkte Methoden
nen Morphologie wurde eine Kristallnadel (GroRe ca.
ergaben alle Schweratomlagen; die Punktlagen fur die Sauer-
0 , 0 2 0 0,030 x 0,060 mm) unter dem Stereomikroskop ausgele-
~
stoffatome wurden successiven Differenz-Fourier-Synthesen
sen und rontgenographisch untersucht.
entnommen. Nach AbschluR der isotropen Verfeinerung wurde
eine numerische Absorptionskorrektur fur den ursprunglichen
Strukturbestimmung Datensatz gerechnet (Programm DIFABS; [ 101). Die abschlie-
Schwenk- und Weissenbergaufnahmen ergaben das Vorliegen Dende anisotrope Verfeinerung konvergierte bei R1 = 0,0302
monokliner Symmetrie. Die beobachteten Reflexbedingungen fur 1451 Reflexe rnit F, > 4o(F,) sowie R1 = 0,0903,
hkl: h + k = 2n, h01: h = 2 n fuhrten zu den moglichen Raum- wR2 = 0,0767 und S = 0,989 fur alle 2571 Daten. Die Zusam-
gruppen C121, C l m l und C12/ml. mensetzung ergab sich zu Nd12C~6025 (,,NdZCu04,17"). end-
Die
Die Sammlung der Reflexintensitaten erfolgte an einem En- gultigen Ortskoordinaten und isotropen Auslenkungsparameter
raf-Nonius CAD-CDiffraktometer (MoKa-Strahlung, Graphit- sind Tab. 2 zu entnehmen, Tab. 3 enthalt daraus abgeleitete
monochromator im einfallenden Strahl). Mittelung der Atomabstande und Winkel').
4683 gemessenen Intensitaten ergab 257 1 symmetrieunab-
hangige F2(hkZ), die fur alle folgenden Rechnungen verwendet I ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kon-
wurden (Programmsystem SHELXL93; [9]). Kristallographi- nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH,
sche Daten sowie Einzelheiten zur Datensammlung und Struk- D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter-
turanalyse sind in Tab. 1 zusammengestellt. legungsnummer CSD-59254 angefordert werden.
3. 1316 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)
Tabelle 2 Nd,,Cu602,: Atomkoordinaten und isotrope Auslen- Tabelle 3 Nd12C~6025:
Wichtige Atomabstandc (in A)
kungsparameter (A')
Cul-01 1,858(1) (32-06 1,865(3) (2x)
Atom Punkt- x/a y/b z/c U,,a) -02 1,859(3) -02 1,907(3)
lage -03 1,865(3) (2X) -07 1,919(3)
-04 2,366(4) -08 2,259(4)
Ndl 4i 0,05285(1) 0,5 0,92838(1) 0,00599(5) -05 2,391(4) -09 2,346(4)
Nd2 4i 0,26142(1) 0,5 0,09680(1) 0,00574(5) (Cul-4 0) 1,862 (Cul-40) 1,889
Nd3 4i 0,15124(1) 0,5 0,23416(1) 0,00513(5) (Cul-60) 2,034 (Cu2-6 0) 2,027
Nd4 4i 0,46823(1) 0,5 0,26355(1) 0,00490(5) Cul-Nd2 3,205(2) (2x) Cu2-Nd5 3,171(2) (2x)
Nd5 4i 0,35576(1) 0,5 0,39759(1) 0,00695(5) -Cul 3,716(1) -cu2 3,729(0)
Nd6 4i 0,16953(1) 0,O 0,42096(1) 0,00511(5)
Cul 4i 0,10383(3) 0,O 0,08076(3) 0,0042(1) Cu3-010 1,832(3)
Cu2 4i 0,31023(3) 0,O 0,24826(3) 0,0039(1) -01 1 1,879(3) (2x)
Cu3 4i 0,01639(3) 0,5 0,42478(3) 0,0048(1) -07 1,914(3)
01 2a 0,o 08 0,o 0,010(1) -012 2,574(7)
02 4i 0,2104(2) 0,O 0,1575(2) 0,0103(8) -020 2,849(6)
03 4i 0,1031(2) 0,5 0,0812(2) 0,0112(7) (Cu3-4 0) 1,876
04 4i 0,3294(2) 0,5 0,0117(2) 0,021(1) (Cu3-6 0) 2,155
05 4i 0,5285(2) 0,5 0,1678(2) 0,0133(8) cu3-cu3 3,012(1)
06 4i 0,3122(2) 0,5 0,2470(2) 0,0091(8) -Nd5 3,209(2) (2x)
07 4i 0,4139(2) 0,O 0,3361(2) 0,0082(8)
08 4i 0,2231(2) 0,O 0,3156(2) 0,0115(8) Ndl-09 2,294(4) Nd2-04 2,262(4)
09 4i 0,3783(2) 0,O 0,158l(2) 0,0123(9) -05 2,599(3) (2x) -02 2,488(3) (2x)
010 4i 0,1127(2) 0,5 0,5116(2) 0,0139(9) -03 2,613(4) -06 2,574(3)
011 4i 0,0168(2) 0,O 0,4122(2) 0,0145(9) -03 2,621(4) -03 2,622(4)
012 4i 0,5715(2) 0,O 0,3 117(2) 0,0094(7) -0 1 2,624(2) (2x) -09 2,669(3) (2X)
013 4i 0,2519(2) 0,5 0,4430(2) 0,0068(7) -04 2,674(3) (2x) -04 2,761(3) (2x)
(Ndl-90) 2,591 (Nd2-9 0) 2,588
") Die aquivalenten isotropen Auslenkungsparameter U,, sind NdZ-Cul 3,209(2) (2x) Nd2-Cu2 3,198(2) (2x)
definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Ui,-Ten- -Nd3 3,685(0) -Nd3 3,657(0)
sors
Nd3-012 2,302(4) Nd4-05 2,338(4)
-08 2,429(3) (2x) -012 2,501(3) (2X)
Diskussion -03 2,625(4) -01 1 2,549(4)
-06 2,681(3) -06 2,578(3)
Die Kristallstruktur von Nd,,Cu,O,, (Abb. 1) enthalt drei -02 2,741(3) (2x) -07 2,648(3) (2x)
kristallographisch voneinander unabhangige Kupferato- -05 2,744(3) (2x) -09 2,728(3) (2x)
me. Die Koordination von Cu(1) und Cu(2) ist allerdings (Nd3-9 0) 2,604 (Nd4-9 0) 2,580
sehr ahnlich. Beide sind von je sechs Sauerstoffatomen in Nd3-Cul 3,227(2) (2x) Nd4-Cu2 3,214(2) (2x
gestreckt oktaedrischer Anordnung umgeben. Die aqua- -Nd2 3,657(0) -Nd6 3,61O(0)
torialen Cu-0-Abstande liegen zwischen 1,85g0 und
1,865 A fur Cu(1) und zwischen 1,865 und 1,919 A fur Nd5-013 2,222(3) Nd6-0 13 2,284(3) (2x
-010 2,428(3) (2x) -013 2,370(3)
Cu(2). Demgegenuber sind die axialen Cu-O-Ab-
-07 2,561(3) (2X) -08 2,420(4)
stande deutlich langer (Cu(1)-0 = 2,366, 2,391 A; 2,591(3) -011 2,562(4)
-06
Cu(2)-0 = 2,259, 2,346 A . Die hieraus berechneten
) -01 1 2,673(4) -012 2,808(3) (2X
Werte fur die Streckung der Oktaeder um Cu( 1) (= 28%) -08 2,903(3) (2x) -010 2,893(3) (2x
und Cu(2) (= 22%) sind dem Wert fur La,CuO, (Nd5-9 0) 2,586 (Nd6-9 0) 2,591
(= 29%, [I]) sehr ahnlich und zeigen, daB aul3er einer NdS-Cu2 3,171(2) (2x) Nd6-Cu3 3,240(2) (2X)
eventuell vorhandenen strukturspezifischen Streckung -Nd6 3,5 12(0) -Nd5 3,512(0)
[1I] ein erheblicher EinfluB eines Jahn-Teller-Effektes
deutlich wird.
Die Cu(l)O,- und Cu(2)0,-Oktaeder sind uber ge- stoffatome, die die Koordinationssphare um Cu(3) zu ei-
meinsame Ecken zu trans-Kettenfragmenten entlang nem Oktaeder erganzen konnten, sind mit 2,574 und
[ 1011 verknupft, die ihrerseits uber zwei weitere aquato- 2,849 A deutlich weiter entfernt. Auffallig ist dagegen
riale Sauerstoffatome zu Schichten entlang [OIO] verbun- ein kurzer Cu(3)-Cu(3)-Abstand von 3,012 A. Hier
den sind. Ein Kettenfragment besteht aus vier Oktaedern, deutet sich das Fragment einer Kolumnarstruktur aus in
es wird auf beiden Seiten von einem Cu(3)-Atom einer Richtung gestapelten, gegeneinander verdrehten
begrenzt. Diese Cu(3)-Atome sind annahernd quadra- Cu0,-Quadraten an (Abb. 2). In der Verbindung
tisch von Sauerstoffatomen mit Abstanden von NdCu,O, [ 121 ist diese Kolumnarstruktur perfekt ausge-
1,832- 1,914 A umgeben (Abb. 2). Zwei weitere Sauer- bildet.
4. C. Steiner u. a., Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat 1317
Zwischen den Oktaederketten befinden sich die Neo-
dymatome, die von neun Sauerstoffatomen in einer drei-
fach uberdachten trigonal-prismatischen Anordnung um-
geben sind (Abb. 1). Durch Flachen- und Kantenverknup-
fung der jeweils benachbarten Prismen entstehen Dop-
pelschichten von trigonalen Prismen. Sauerstoffatome,
die die Nd-0-Prismen aufierhalb der Doppelschichten
uberdachen, bilden eine Verbindung zu den Cu-O-Ket-
ten (Abb. 1, 2).
Ein Vergleich mit den Strukturen von Nd,CuO,,
La,CuO, und K,NiF, liegt nahe. Die hochste Symmetrie
ist bei der K,NiF,-Struktur [I31 zu finden. Eckenver-
knupfte NiF,-Oktaeder sind uber zwei Kalium-Flu-
or-Schichten miteinander verbunden. Die Kalium-Flu-
or-Koordination lafit sich auch als dreifach uberdachtes
trigonales Prisma darstellen, wobei die Kaliumatome aus
den Mitten der Prismen in Richtung der Oktaederschich-
ten ausgelenkt sind.
Eine orthorhombisch verzerrte Variante der K,NiF,-
Struktur ist bei der Verbindung La,CuO, [I] realisiert.
00 Cu 0Nd Die Lanthan-Sauerstoff-Koordinationlafit sich auch hier
Abb. 1 Die Kristallstruktur von Nd,zCu602S
(,,Nd2Cu04,,,"). als dreifach uberdachtes trigonales Prisma beschreiben.
(Projektion auf die a, c-Ebene) Die Kupfer-Sauerstoff-Oktaeder sind mit den trigonalen
Sauerstoff
Kupfer Abb. 2 Ausgewahlte Atomabstande (A) in der
0 Neodym Umgebung von Cu(3)
5. 1328 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)
Prismen iiber die axialen Sauerstoffatome der in [OOlI- koordinierten Cu-Atomen ( C U ( , ~ ~ ~ ~ ~ ) die Ak-
ermoglicht
Richtung gedehnten Cu0,-Oktaeder verbunden. AuOer- komodation unterschiedlicher Cu -Gehalte.
dem ist eine Verkippung der Oktaedergrundflachen in Der Grenzfall n = 03 entspricht dabei der nur Cu2+
den Schichten vorhanden. enthaltenden Verbindung Nd,CuO, (mit La,CuO,-Struk-
Die Verbindung Nd,CuO, [2] weicht am starksten von tur), der Grenzfall n = 1 einer Verbindung Nd,CuO,,,,
der K,NiF,-Struktur ab. Die Kupferatome sind hier qua- die nur Cu3+ enthalt. Diese Verbindung konnte bisher
dratisch von vier Sauerstoffatomen umgeben, die noch nicht dargestellt werden. Wenn sie existiert, wird sie
Cu0,-Quadrate ihrerseits sind, untereinander jeweils aber eher isostrukturell zu Nd,AuO,,, [I41 sein, d. h. eine
eckenverknupft, in Schichten angeordnet. Zwischen die- durchgehende Kolumnarstruktur ausbilden. Nd,CuO,,,,
sen befinden sich auch hier zwei Neodym-Sauer- entspricht n = 3.
stoff-Schichten. Interessant ist der Fall n = 2: hier waren Cu2+ und
Ein Vergleich der Struktur von Nd,CuO,,,, (Abb. 1) Cu3+ im Verhaltnis 1 : 1 vorhanden. Die resultierende
mit den soeben diskutierten macht deutlich, dal3 trotz der Zusammensetzung Ln,MO,,,, wurde rnit M = Cu bisher
noch nicht realisiert, wohl aber rnit Ln = La, M = Ni,
stochiometrischen Ahnlichkeit zu Nd,CuO, eine wesent-
jedoch nur elektrochemisch bei tiefen Temperaturen, d. h.
lich engere Verwandtschaft zu La,CuO, und somit auch
sicher metastabil [7]. Wir planen deshalb Versuche bei
zum Aristotyp K,NiF, vorliegt. hohen Sauerstoffdrucken und hohen Temperaturen in
Damit werden auch die charakteristischen Struktur- den Systemen La-Ni-0 und Nd-Ni-0.
merkmale der Verbindung Nd,,Cu,O,, verstandlich. Aus
der rontgenographisch ermittelten Zusammensetzung Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Graduiertenkolleg
,,Komplexitat in Festkorpern: Phononen, Elektronen und
folgt unter der Annahme, dal3 Nd als Nd3+ vorliegt, fur Strukturen"), dem Bayerischen Forschungsverbund Hochtem-
Cu eine mittlere Oxidationszahl von +2,33. Das bedeu- peratursupraleiter (FORSUPRA) und dem Fonds der Chemi-
tet, dal3 ein Drittel des Gesamtkupfers als Cu3+vorlie- schen Industrie danken wir fur die gronzugige Forderung auch
gen sollte. Cu(1) und Cu(2) mit ihrer gestreckt-oktaedri- dieser Arbeit, Herrn Dr. U Klement fur seine Hilfe bei der
Sammlung der Diffraktometerdaten.
schen Koordination sind ohne Zweifel Cu2+rnit d9-Kon-
figuration und daraus folgendem Jahn-Teller-Effekt.
Literatur
Dementsprechend ist die Topologie der Struktur in der
Umgebung von Cu(1) und Cu(2) ein Ausschnitt aus der [I] B. Grande, Hk. Miiller-Buschbaum, M. Schweizer, Z . an-
La,CuO,-Struktur, einschliel3lich der Anordnung der org. allg. Chem. 428 (1977) 120
[2] Hk, Miiller-Buschbaum, W Wollschlager, Z . anorg. allg.
Neodymatome in trigonalen Sauerstoff-Prismen. Chem. 414 (1975) 76
Cu(3) ist kristallchemisch deutlich von Cu(1) und [3] Hk. Miiller-Buschbaum, U Lehmann, Z. anorg. allg.
Cu(2) verschieden. Zwei Cu(3)-Atome sind jeweils so zu- Chem. 447 (1978) 47
einander angeordnet, dal3 ein relativ kurzer Cu-Cu-Ab- [4a] J. Beille, R. Cabanal, C. Chaillout, B. Chevalier, G. De-
stand entsteht (Abb. 2). Dieser ,,Bruch" in der Cu-Koor- mazeau, E Deslandes, J. Etourneau, l? Lejay, C. Mi-
chel, J. Provost, B. Raveau, A . Sulpice, J. L. Tholence,
dination hat selbstverstandlich auch Konsequenzen fur R. Tournier, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser.2, 304 (1987)
die Anordnung der Neodymatome und ihre Koordination 1097
durch Sauerstoff (Abb. 1). [4b] A . Wattiaux, J. C. Park, J. C. Grenier, M. Pouchard,
Obwohl die Cu-0-Abstande in den Polyedern um C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. 2, 310 (1990) 1047
[5] J. D. Jorgensen, B. Dabrowski, S. Pei, D. R. Richards,
Cu(l), Cu(2) und Cu(3) nahezu gleichgrol3 sind (Tab. 3), D. G. Hinks, Phys. Rev. B40 (1989) 2187
legen die strukturelle Sonderstellung des Cu(3)-Atoms so- [6] D. J. L. Hong, D. M. Smyth, in: I! K. Davies, R. S. Roth
wie die im Vergleich rnit Cu( l) und Cu(2) wesentlich star- (Eds.) , ,,Chemistry of electronic ceramic materials", Lan-
kere Elongation des Cu(3)06-Oktaeders eine Zuordnung caster, Basel, (1990), pp. 289-299
Cu(3) = Cu3+ nahe. Damit ergabe sich fur das sauer- [7] A . Demourgues, E;: Wed, B. Darriet, A . Wattiaux,
J. C. Grenier, I! Gravereau, M. Pouchard, J. Solid State
stoffreiche Neodymcuprat Nd,CuO,,,, eine Formulierung Chem. 106 (1993) 317, 330
Nd,,3+Cu(I),2+Cu(2),2+Cu(3)d+O2~~. Die gefundenen [8] K.J Range, R. Leeb, Z . Naturforsch. 30b (1975) 889
Sauerstoff-Sauerstoff-Abstande (d(0-0) 2 2,5 A) ge- [9] G. M. Sheldrick, SHELXG93. Program for Crystal Struc-
ben keinerlei Hinweis darauf, dal3 Peroxidgruppen die ture Refinement. Universitat Gottingen (1993)
[lo] N. Walker, D. Stuart, Acta Crystallogr. A39 (1983) 158
Ladungsbilanz verandern konnten. [Ill Hk. Miiller-Buschbaum, Angew. Chem. 103 (1991) 741
[I21 C. Steiner, A . Louzikova, M. Andratschke, K.J Range,
Z. anorg. allg. Chem., in Vorbereitung
Schlufibemerkung [I31 D. Balz, K. Plieth, Z. Elektrochem. 59 (1955) 545
Aufgrund der Darstellungsbedingungen (hohe Tempera- [14] C. Steiner, M. Andratschke, K.J Range, Z . Naturforsch.,
eingereicht
turen, KO,-Flux) glauben wir, da13 die Kristallstruktur
von ,,Nd2Cu04,,," eine Gleichgewichtssituation repra- Korrespondenzadresse:
sentiert. Sie stellt sich als Glied einer moglichen Reihe Prof. Dr. Klaus-Jurgen Range, Dr. Claudia Steiner und
Dr. Martina Andratschke
Nd~Cu(,-,,,,2+Cu(,/,,3+0,+(,,,,, (n = 1,293,. . .,a)dare Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Regensburg
Die Kombination von Oktaederschichtfragmenten unter- UniversitatsstraBe 31
schiedlicher Breite (Cu,, + ;)
, rnit quadratisch-planar D-93053 Regensburg