1. ´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 21
III.1 M´tallurgie des aciers ` 9-12% de Chrome
e a
III.1.1 Objectif principal du d´veloppement de ces aciers
e
De nombreuses ´tudes ont ´t´ r´alis´es sur les aciers devant r´sister ` haute temp´ra-
e ee e e e a e
ture depuis les ann´es 1970 ce qui a permis de d´velopper de nouvelles nuances dans la
e e
gamme d’aciers des 9-12%Cr. De nombreux programmes de recherche ` travers le monde
a
(COST, ECCC, EPRI,...) s’int´ressent au d´veloppement de cette gamme pour les cen-
e e
trales thermiques ` flamme notamment (COHN et al., 2005). MASUYAMA relate ce d´-
a e
veloppement depuis 1920 jusqu’aux ann´es 2000 avec une augmentation des conditions de
e
service (pression et temp´rature) afin d’augmenter le rendement de production d’´lectricit´
e e e
(MASUYAMA, 2001).
Fig. III.1 – Courbes de Larson-Miller pour diff´rents aciers (YAGI, 2008)
e
Depuis presque 40 ans, les m´tallurgistes s’attachent ` d´velopper de nouveaux aciers
e a e
de cette famille des 9-12%Cr afin d’am´liorer les propri´t´s m´caniques de l’existant et plus
e ee e
particuli`rement, de renforcer leur r´sistance au fluage pour r´pondre au besoin des concep-
e e e
teurs de syst`mes de production d’´lectricit´. Ces am´liorations de r´sistance passent par
e e e e e
une optimisation de la composition chimique (cf. figures III.1, III.2 et III.3) afin de pro-
duire la microstruture souhait´e. La figure III.1 montre que pour une augmentation de 5
e
a
` 9% de Chrome, pour une contrainte donn´e, le param`tre de Larson-Miller augmente,
e e
donc que le temps ` rupture est repouss´. La figure III.3 met en ´vidence la volont´ de
a e e e
disposer de mat´riaux devant r´sister ` des niveaux de pression et de temp´rature de
e e a e
plus en plus ´lev´s. Pour faire face ` ce besoin, la figure III.3 montre le comportement de
e e a
diff´rentes nuances ` 9%Cr dont la nuance d’´tude. Elle montre ´galement que le compor-
e a e e
tement du Grade 91 ` 500◦C est peu connu. La r´sistance au fluage est accrue en renfor¸ant
a e c
la microstructure par diff´rents moyens (ENNIS and QUADAKKERS, 2000; ABE, 2008;
e
NATESAN et al., 2003a; COHN et al., 2004), telles que :
1. Une forte densit´ de dislocations initiale dans la matrice permet d’assurer une struc-
e
ture de sous-grains r´sistant au fluage ` long terme. Les processus de restauration
e a
et de d´formation en service conduisent ` une rapide diminution de cette densit´
e a e
de dislocations. Aussi, si le mat´riau poss`de avant service une densit´ ´lev´e de
e e e e e
dislocations, il devrait r´sister plus longtemps, malgr´ la restauration, que si cette
e e
densit´ ´tait initialement plus faible. Cette forte densit´ permet une plus grande
e e e
interaction entre les dislocations et donc un renfort du mat´riau puisque les disloca-
e
tions libres vont se gˆner elles-mˆmes (multiplication des arbres de la forˆt). Il s’agit
e e e
2. 22 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
de la r´sistance au fluage par les dislocations.
e
2. Une pr´cipitation de fins carbures et carbo-nitrures permet d’assurer un ancrage des
e
dislocations dans le sous-grain. Il s’agit du durcissement par pr´cipitation, ce qui
e
retarde la d´formation par fluage.
e
3. Une addition de Molybd`ne am´liore la r´sistance par solution solide de la matrice.
e e e
Le Mo est un ´l´ment substitutionnel qui vient se mettre dans la maille atomique
ee
du fer et qui a un rayon atomique plus grand que celui de l’atome de fer, ce qui va
ralentir le d´placement des dislocations puisque la distance interatomique entre les
e
plus proches voisins est plus courte.
4. Une temp´rature de transition α/γ ´lev´e retarde la restauration de la martensite.
e e e
Ceci sous-entend donc l’int´rˆt de disposer d’un acier 9Cr ayant une structure 100%
ee
martensitique. Une description de la transformation martensitique peut ˆtre trouv´e dans
e e
(BARON, 1998; FOUGERES, 1975; KHELFAOUI, 2000).
Fig. III.2 – A la recherche de la performance (OLSON, 2006)
Fig. III.3 – Besoin de mat´riaux de plus en plus r´sistant aux conditions de service
e e
(Von HAGEN and BENDICK, )
3. ´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 23
III.1.2 Choix du mat´riau d’´tude
e e
Le mat´riau retenu est l’ASME Grade 91. Selon la norme fran¸aise et europ´enne NF
e c e
EN 10027-1, le Grade 91 est labellis´ sous l’´criture X10CrMoVNb9-1.
e e
a) Grade 91 (ASME Code Section III)
Le Grade 91 a ´t´ d´velopp´ par l’Oak Ridge National Laboratory aux Etats-Unis
ee e e
au milieu des ann´es 1970 ` partir de la nuance commerciale T9 : Fe-9Cr-1Mo par une
e a
addition de Vanadium, Niobium et Azote (HALD, 2005; SIKKA et al., 1981; COHN et al.,
2004). La nuance T9 a ´t´ mise au point dans les ann´es 1930 en remplacement des aciers
ee e
bainitiques 2.25Cr-Mo (ANDERSON et al., 2003).
Des travaux ant´rieurs (HAYNER et al., 2006; HAYNER et al., 2005; SHIBLI and RO-
e
BERTSON, 2005; NATESAN et al., 2003b; GANDY and COLEMAN, 2002) pr´sentent e
en d´tails le Grade 91 et le retour d’exp´rience sur son utilisation en centrales thermiques,
e e
donc le choix a ´t´ fait dans ce m´moire de ne pas reprendre toutes les propri´t´s mi-
ee e ee
crostructurales et m´caniques de cet acier. En revanche, les informations utiles pour com-
e
prendre le comportement du Grade 91 sous une sollicitation de type fluage ont ´t´ extraites
ee
au mieux parmi la litt´rature ouverte. Cette nuance a ´t´ largement ´tudi´e pour des ap-
e ee e e
plications en centrale thermique ` flamme pour des hautes temp´ratures (600-650◦C), bien
a e
qu’elle ´quipe ce type de centrales pour des temp´ratures de service de l’ordre de 575◦C.
e e
Deux rapports (GANDY and COLEMAN, 2002; SHIBLI and ROBERTSON, 2005) re-
latent les incidents majeurs en service r´f´renc´s ` propos de ce mat´riau ce qui donne des
ee e a e
pistes de r´flexion pour am´liorer sa tenue m´canique.
e e e
Pour des applications nucl´aires, l’int´rˆt d’´tudier le Grade 91 est donc fort, afin d’´vi-
e ee e e
ter les ruptures pr´coces ` une temp´rature de service plus basse (450-500◦C). L’avantage
e a e
est que la communaut´ scientifique dispose d’un retour d’exp´rience de plus de 30 ans
e e
d’exploitation sur ce mat´riau.
e
Mat´riau retenu dans le cadre du Very High Temperature Reactor (VHTR) comme
e
candidat potentiel pour la cuve du syst`me de conversion de chaleur (IHX) ainsi que pour
e
la tuyauterie de liaison entre la cuve du r´acteur et l’IHX (SHABER et al., 2003), le Grade
e
91 est une bonne alternative aux aciers aust´nitiques (types 304, 316) en raison de sa plus
e
forte conductivit´ thermique ce qui le rend moins sensible aux sollicitations de type fatigue-
e
fluage (MITCHELL and SULAIMAN, 2006). L’optimisation de sa composition chimique
est rappel´e sur la figure III.4. La r´sistance au fluage de ce mat´riau est la meilleure dans
e e e
la gamme des aciers 2.25-12%Cr-1Mo pour des temp´ratures comprises entre 427 et 704◦C
e
(SIKKA et al., 1981). La forte conductivit´ thermique recherch´e est due ` la faible teneur
e e a
en Silicium, comparativement ` une nuance T9 standard par exemple (SIKKA et al., 1981).
a
b) Mat´riaux de M´tal de Base r´ceptionn´s
e e e e
L’utilisation du Grade 91 est pr´vue pour ´quiper des gros composants de forte ´pais-
e e e
seur, contrairement aux usages en fili`re thermique o` l’´paisseur des composants est in-
e u e
f´rieure ` 80 mm. L’exp´rience industrielle de ces aciers ` forte ´paisseur est r´cente, bien
e a e a e e
que la nuance d’acier date des ann´es 1970. C’est dans le cadre de ses programmes R&D
e
que le Commissariat ` l’Energie Atomique de Saclay a command´ une tˆle de Grade 91
a e o
d’´paisseur 140 mm. Il a ´t´ d´montr´ ainsi la faisabilit´ industrielle de fabriquer de gros
e ee e e e
lingots en terme d’homog´n´it´ de composition chimique dans l’´paisseur et la r´alisation
e e e e e
par AREVA d’un joint de grande ´paisseur ´galement (cf. chapitre V). La perspective
e e
future est la r´alisation de tˆles unitaires de grandes dimensions pour la fabrication de
e o
4. 24 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Fig. III.4 – Concept du d´veloppement des nuances au Chrome ((MASUYAMA, 2001)
e
et (MIKULOVA, 2005))
viroles de cuve par exemple.
La gamme de fabrication de la tˆle ´tant confidentielle, seules les grandes ´tapes sont
o e e
rappel´es ici (COUDREUSE, 2006). Du lingot initial ayant subi un laminage ` chaud, une
e a
tˆle d’´paisseur 400 mm a ´t´ produite. Elle a subi ensuite un traitement de normalisation-
o e ee
trempe-revenu, puis d´coup´e en trois ´bauches filles. L’une d’entre elles a ´t´ lamin´e
e e e ee e
jusqu’` 140 mm d’´paisseur, puis d´coup´e en au moins deux autres tˆles filles dont le
a e e e o
plan de d´coupe est donn´ sur la figure III.5. Les deux tˆles de l’´tude sont identifi´es sur
e e o e e
ce sch´ma. Le coupon de M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) a ´t´ directement en-
e e e e ee
voy´ au Centre des Mat´riaux, la tˆle de droite a ´t´ envoy´e ` l’usine AREVA de Chˆlon
e e o ee e a a
Saint-Marcel pour la r´alisation d’un Joint Soud´ (JS).
e e
En r´sum´, deux mat´riaux sont disponibles pour cette ´tude. Ils sont issus de la
e e e e
mˆme tˆle et donc ont subi le mˆme traitement thermique initial : un coupon de M´tal
e o e e
de Base Non D´tensionn´ 250 mm (L) × 200 mm (T) × 140 mm (S) et une tˆle de
e e o
Joint Soud´ 1100 mm (L) × 600 mm (T) × 70 mm (S) qui, quant ` elle, a subi en plus
e a
un traitement de d´tensionnement post-soudage. Les deux coupons sont situ´s aux deux
e e
bords d’une mˆme extrˆmit´ de la tˆle, il peut donc y avoir des diff´rences m´tallurgiques
e e e o e e
(composition chimique, taille de grains,...) mais a priori la d´formation de laminage reste
e
similaire.
Coupon de M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) La figure III.6 montre le
e e e
coupon MBND issu de la tˆle m`re ` l’´tat brut de r´ception (figure de gauche). Une
o e a e e
caract´risation m´tallographique et une d´termination de l’homog´n´it´ de la composition
e e e e e e
chimique suivant l’´paisseur de cette nuance d’acier seront pr´sent´es ci-dessous. Pour cela,
e e e
un barreau de section 15 x 15 mm2 a ´t´ usin´ sur toute l’´paisseur du coupon (140 mm),
ee e e
puis d´coup´ en 4 morceaux (l’un d’entre eux est pr´sent´ sur la figure III.6 de droite).
e e e e
6. 26 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Coupon de M´tal de Base D´tensionn´ (MBD) Une caract´risation du Joint Soud´
e e e e e
sera trait´ dans le chapitre V ; n´anmoins, en raison de la grande largeur du joint, loin
e e
de la ligne de fusion, la tˆle soud´e contient deux zones de M´tal de Base D´tensionn´
o e e e e
(MBD) de part et d’autre de la zone de M´tal Fondu. Le joint est r´alis´ au centre de la
e e e
tˆle, dans le sens longitudinal. Ces zones de MBD sont rep´r´es sur la figure III.7 par les
o ee
labels ( oreillette gauche )) et (( oreillette droite )
( ).
Fig. III.7 – Tˆle de Joint Soud´ ` l’´tat brut de r´ception
o ea e e
III.1.3 Composition chimique du Grade 91
a) Influence de la composition chimique
Diagramme d’´quilibre thermodynamique Pour comprendre la m´tallurgie d’un
e e
acier Fe-9Cr-0.1C, il faut ´tudier les diagrammes pseudo-binaires Fe-Cr-C (cf. figures III.8
e
et III.9). Le diagramme Fe-Cr ` 0.1%C (cf. figure III.8) pr´sente une boucle de transition
a e
α/γ assez large et une r´gion bi-phasique α + γ restreinte. Pour une teneur sup´rieure `
e e a
12%Cr, il est tr`s difficile d’aust´nitiser l’acier (petite r´gion γ) et la formation de ferrite
e e e
δ dans la microstructure finale est ` ´viter en raison de sa fragilit´. Il est ´tabli que la
a e e e
teneur maximale en Chrome est de 10% pour faciliter le traitement d’aust´nitisation tout
e
en ´vitant la formation de ferrite δ. Dans la gamme des 8-10%Cr, les avanc´es les plus
e e
significatives concernent les aciers ` 9%Cr avec une addition de Nb, V et N (ENNIS and
a
QUADAKKERS, 2000; KLUEH and HARRIES, 2001; KLUEH, 2004). En fonction des
´l´ments d’addition, des ´quations ph´nom´nologiques permettent de d´finir des teneurs
ee e e e e
´quivalentes, notamment en Chrome et en Nickel en prenant en compte le pouvoir α-
e
g`ne ou γ-g`ne des ´l´ments. A partir de ces ´quations (SANDERSON, 1981; MEYRICK,
e e ee e
2001) des diagrammes, comme celui de SCHAEFFLER (cf. figure III.10), permettent de
d´terminer la microstructure finale de l’acier (aust´nite, martensite, ferrite, ...) ` partir de
e e a
sa composition chimique et des conditions de mise en œuvre (gamme thermom´canique). e
Les carbures d´nomm´s C1 , C2 , C3 sur le diagramme de gauche de la figure III.8 sont
e e
respectivement des carbures de type (Fe,Cr)3 C, (Cr,Fe)7 C3 et (Cr,Fe)4 C.
Une bonne description du diagramme pseudo-binaire Fe-Cr-C est pr´sent´e dans (SAN-
e e
DERSON, 1981). Ce dernier fournit une ´quation en Chrome ´quivalent (´l´ment α-g`ne)
e e ee e
en fonction de la composition chimique d’autres ´l´ments (cf. ´quation III.1). (MEY-
ee e
RICK, 2001) fournit quant ` lui une ´quation (cf. ´quation III.2) en Nickel ´quivalent
a e e e
(´l´ment γ-g`ne). D’autres formules existent comme celles de SCHAEFFLER, SCHNEI-
ee e
DER, NEWHOUSE ou KALTENHAUSER, toujours dans le but d’am´liorer la pr´diction
e e
de la microstructure ` partir des ´l´ments d’addition (ONORO, 2006). L’´quation III.1
a ee e
de SANDERSON tient compte de la teneur en Tungst`ne alors que le mat´riau d’´tude
e e e
n’en contient pas. L’´quation III.2 de MEYRICK prend en compte la teneur en Cobalt,
e
7. ´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 27
Fig. III.8 – Diagrammes pseudo-binaires Fe-Cr-C ` 0.10%C (CRAFTS, 1939; SANDER-
a
SON, 1981)
Fig. III.9 – Diagramme pseudo-binaire Fe-Cr-C ` 5%, 12%, 20% et 30%Cr (CRAFTS,
a
1939)
´l´ment non recommand´ pour les mat´riaux pour le nucl´aire ; donc absent du mat´riau
ee e e e e
d’´tude ´galement. D’apr`s la composition chimique (fournie ci-apr`s) du mat´riau ´tu-
e e e e e e
di´ ici, le Chrome ´quivalent est de 9.7% (pourcentage massique) et le Nickel ´quivalent
e e e
est de 4.1% ce qui conduit ` une microstructure martensitique d’apr`s le diagramme de
a e
SCHAEFFLER de la figure III.10.
[Cr]eq = [Cr] + 6[Si] + 4[M o] + 1.5[W ] + 11[V ] + 5[N b] + 12[Al] + 8[T i]
− 40[C] − 2[M n] − 4[N i] − 2[Co] − 30[N ] − [Cu] (III.1)
8. 28 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
[N i]eq = [N i] + [Co] + 0.5[M n] + 0.3[Cu] + 25[N ] + 30[C] (III.2)
Fig. III.10 – Diagramme de Schaeffler - Effet de la teneur en ´l´ments d’alliage sur la
ee
microstructure du mat´riau (MEYRICK, 2001)
e
Ces ´quations illustrent le pouvoir des ´l´ments C, Mo et Si ; N a un fort coefficient mais
e ee
en pratique son effet est limit´. Les m´tallurgistes s’attachent ` d´velopper des nuances
e e a e
avec un ratio [Al]/[N] grand pour limiter la germination de nitrures AlN n´fastes ` la
e a
r´sistance en fluage qui pr´cipitent au d´triment des nitrures de Vanadium ou Niobium
e e e
favorables, quant ` eux, ` la r´sistance au fluage (CERRI et al., 1998). Pour augmenter la
a a e
teneur en Chrome ´quivalent sans faire varier la teneur en Chrome, les teneurs en Mo, V et
e
Nb peuvent ˆtre augment´e afin de s’assurer de la solidification en martensite de l’alliage.
e e
L’augmentation de la teneur de ces ´l´ments contribue ´galement ` am´liorer les propri´t´s
ee e a e ee
de r´sistance au fluage par solution solide ou par durcissement structural (SANDERSON,
e
1981).
Rˆle des ´l´ments chimiques La composition chimique du Grade 91 a donc ´t´ opti-
o ee ee
mis´e afin d’am´liorer les propri´t´s de fluage par rapport aux autres aciers 9Cr, tel le T9
e e ee
(Fe-9Cr-1Mo). L’influence des ´l´ments d’alliages sont r´sum´s ci-dessous (MASUYAMA,
ee e e
2001; KLUEH, 2004; GANDY and COLEMAN, 2002; SHIBLI and ROBERTSON, 2005;
ABE, 2006; ABE et al., 2005; IGARASHI et al., 1997; RYU et al., 2004) :
• Le Chrome (Cr), ´l´ment α-g`ne, assure une r´sistance ` l’oxydation et ` la corro-
ee e e a a
sion. Cette r´sistance ` la corrosion est meilleure pour des teneurs de 2 ou 9% plutˆt
e a o
que de 12%. Entre 9 et 12%, cette propri´t´ chute. Ce ph´nom`ne n’est pas bien
ee e e
connu ` ce jour.
a
• Le Molybd`ne (Mo) permet d’am´liorer la r´sistance par solution solide de la
e e e
matrice mais une teneur trop ´lev´e favorise une formation de ferrite δ et engendre
e e
pendant le service (donc apr`s des temps prolong´s d’exposition) une pr´cipitation
e e e
de phases de Laves (Fe2 Mo). Dans les premiers temps d’apparition ces phases sont
b´n´fiques quant ` la r´sistance au fluage, mais d`s que leur diam`tre moyen d´passe
e e a e e e e
9. ´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 29
un certain seuil, elles deviennent n´fastes ` la r´sistance au fluage. Le Mo, ´l´ment
e a e ee
α-g`ne, peut ˆtre incorpor´ dans les M23 C6 et MX. Dans les mat´riaux pour le
e e e e
nucl´aire, le Mo est remplac´ par du Ta.
e e
• Le Niobium (Nb) et le Vanadium (V), combin´s avec C et N produisent des
e
carbures, des nitrures ou des carbonitrures : les MX. S’ils sont finement dispers´s e
et semi-coh´rents (voire coh´rents) avec la matrice ferritique ils apportent un ef-
e e
fet remarquable de r´sistance au fluage par durcissement structural en bloquant le
e
d´placement des dislocations. La coh´rence des MX n’est valable que pour des dia-
e e
m`tres moyens inf´rieurs ` 10 nm. Dans le mat´riau d’´tude, ces pr´cipit´s ont des
e e a e e e e
dimensions sup´rieures ` 10 nm.
e a
• Le Carbone (C) est le stabilisateur le plus efficace de l’aust´nite en raison de sa
e
grande solubilit´ dans l’aust´nite, tout comme l’Azote. Une forte teneur en Carbone
e e
rend le soudage de l’acier difficile, mais une faible teneur en Carbone ne facilite pas
la r´sistance au fluage. Sa teneur doit donc ˆtre optimis´e. Les MX de type NbC
e e e
sont tr`s stables et limitent la croissance des grains lors de l’aust´nitisation. (ABE
e e
et al., 2004) rapporte que le temps ` rupture en fluage est sensiblement d´pendant
a e
de la teneur en C pour une teneur inf´rieure ` 0.018%, mais est ind´pendant de cette
e a e
teneur pour une concentration sup´rieure ` 0.047%.
e a
• Le Bore (B) am´liore la r´sistance des joints de grains et limite l’´crouissage du
e e e
mat´riau. Il joue un rˆle de stabilisateur des M23 C6 en s´gr`geant ` leur surface et
e o e e a
limite alors la vitesse de coalescence de ce type de pr´cipit´s. La stabilisation des
e e
lattes de martensite par ajout de Bore permet d’assurer une bonne r´sistance au e
fluage ` long terme ; la composition doit ˆtre optimis´e pour ´viter la formation de
a e e e
nitrures de Bore. L’addition de Bore supprime ´galement la formation de la zone `
e a
grains fins dans la zone affect´e thermiquement ce qui limite la possibilit´ de rupture
e e
de type IV dans le fluage de Joint Soud´. Enfin, cet ´l´ment diminue la rapidit´ du
e ee e
m´canisme d’Ostwald dans la croissance des M23 C6 au cours du fluage.
e
• Le Silicium (Si), ´l´ment α-g`ne, et le Mangan`se (Mn), ´l´ment γ-g`ne, doivent
ee e e ee e
avoir des teneurs minimales. Le Si diminue la t´nacit´ en favorisant la pr´cipitation
e e e
des phases de Laves, contrairement au Mn.
• Le Nickel (Ni) et le Cuivre (Cu) sont des ´l´ments γ-g`nes qui favorisent l’appa-
ee e
rition de la ferrite δ et qui diminuent la valeur de la temp´rature d’´quilibre A1 . Le
e e
Ni d´stabilise les M23 C6 mais stabilise la structure en sous-grains. Le Cu favorise
e
la pr´cipitation de phases de Laves pendant le revenu ou le vieillissement. LIU a
e
´tudi´ l’apparition de la ferrite δ et son effet sur le comportement m´canique (LIU
e e e
and FUJITA, 1989). Toutefois, le mat´riau d’´tude a une composition chimique et
e e
des traitements thermiques qui ´vitent la formation d’une telle phase, donc aucune
e
information sur son effet ne sera rapport´e dans ce m´moire.
e e
b) Composition donn´e par le fabricant
e
Le tableau III.1 fournit la composition chimique en ´l´ments majeurs du mat´riau
ee e
d’´tude donn´e par le fabricant (COUDREUSE, 2006). Il fournit ´galement la sp´cification
e e e e
d’un Grade 91 en accord avec le code ASME (SIKKA et al., 1981; MURASE et al., 1981).
c) Evolution de la composition dans le sens de l’´paisseur
e
Pour v´rifier la bonne homog´n´it´ de composition du mat´riau ` l’´tat de r´ception,
e e e e e a e e
des analyses chimiques par microsonde de Castaing de 4 barreaux de MBND (cf. figure
III.11) ont ´t´ effectu´es au Centre des Mat´riaux. Dans la proc´dure de d´termination
ee e e e e
10. 30 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
C Mn Si Ni Cr Mo Al S
Min 0.08 0.30 0.20 - 8.00 0.85 - -
Max 0.12 0.60 0.50 0.20 9.50 1.05 0.04 0.005
Coul´e
e 0.1 0.4 0.2 0.13 8.3 0.95 0.01 0.002
P V Nb Ti N Fe
Min - 0.18 0.06 - 0.03 Bal.
Max 0.020 0.25 - 0.010 0.07 Bal.
Coul´e
e 0.007 0.20 0.075 0.004 0.03 Bal.
Tab. III.1 – Compositions fournies par le fabricant : sp´cification et coul´e r´elle (COU-
e e e
DREUSE, 2006; SIKKA et al., 1981; MURASE et al., 1981)
des teneurs en ´l´ments chimiques, la diff´rence doit ˆtre faite entre les ´l´ments pr´pon-
ee e e ee e
d´rants, dits majeurs et les faibles teneurs, dites mineures. Par exemple, Nb est consid´r´
e ee
comme une trace d’´l´ment pour l’analyseur de la microsonde, contrairement aux autres
ee
´l´m´ments du tableau III.2. Les compositions fournies au tableau III.2 sont des moyennes
ee e
sur 200 fenˆtres d’analyses de taille 50 × 50 µm2 pour chaque ´chantillon. Deux s´ries
e e e
d’´chantillons num´rot´s de 1 ` 4 et de 10 ` 40 ont ´t´ r´alis´es. Le tableau III.2 pr´sente
e e e a a ee e e e
les r´sultats de la seconde s´rie.
e e
(z = 0) (z = 140 mm)
Fig. III.11 – D´coupe d’un barreau en 4 morceaux suivant toute l’´paisseur du coupon
e e
MBND
Echantillon Mn Si Ni Cr Mo Al V Nb
10 0.361 0.187 0.040 8.429 0.948 0.024 0.212 0.073
20 0.365 0.193 0.040 8.329 0.949 0.024 0.211 0.074
30 0.383 0.203 0.045 8.414 0.959 0 0.213 0.071
40 0.403 0.228 0.047 8.093 0.939 0.003 0.203 0.073
Moyenne 0.378 0.203 0.043 8.316 0.949 0.013 0.210 0.073
Ecart-Type 0.017 0.010 0.015 0.214 0.044 0.013 0.014 0.013
Fabricant 0.4 0.2 0.13 8.3 0.95 0.01 0.2 0.075
Tab. III.2 – Composition moyenne massique des 4 ´chantillons not´s 10 ` 40
e e a
Le tableau III.2 pr´sente ´galement la moyenne de chaque ´l´ment sur l’ensemble des
e e ee
4 barreaux de la tˆle, l’´cart-type des valeurs et une ligne de rappel de la composition
o e
d´livr´e par le fabricant. L’´cart-type permet de mesurer la dispersion des teneurs en ´l´-
e e e ee
ments chimiques d’une fenˆtre d’analyse ` l’autre par rapport ` la moyenne mesur´e pour
e a a e
chaque ´l´ment. L’´cart-type ´tant proche de 0, une bonne coh´rence peut ˆtre not´e entre
ee e e e e e
les valeurs d´termin´es par le Centre des Mat´riaux et celles donn´es par le fabricant, sauf
e e e e
pour la teneur en Ni. Suivant l’´paisseur de la tˆle, une bonne homog´n´it´ de composition
e o e e e
peut ˆtre ´galement constat´e. Il est ` noter toutefois que la teneur en ´l´ments Ni et Al
e e e a ee
est incluse dans la gamme donn´e par la sp´cification ASME. La teneur de ces ´l´ments
e e ee
est assez forte par rapport ` la valeur attendue bien qu’un ´talonnage sur t´moins avant
a e e
chaque analyse d’´chantillon pour tous les ´l´ments est effectu´. Il n’a pas ´t´ possible de
e ee e ee
11. ´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 31
d´terminer les teneurs en C et en N par analyse ` la microsonde de Castaing, donc ces
e a
´l´ments ne peuvent pas ˆtre pr´cis´ment quantifi´s et v´rifi´s par rapport aux donn´es
ee e e e e e e e
du fabricant.
La sp´cification de r´f´rence est celle donn´e par V.K. SIKKA (SIKKA et al., 1981)
e ee e
o` la gamme est identique, sauf pour la teneur en Soufre qui atteint la valeur maximale
u
de 0.010 % en masse. Au cours d’optimisations m´tallurgiques, la sp´cification du Grade
e e
91 est devenue plus restrictive pour le Soufre afin de limiter la formation d’inclusions de
type MnS, sites pr´f´rentiels de germination de cavit´s.
ee e
A l’issue des mesures de composition chimique obtenues ` la microsonde de Castaing,
a
les diagrammes donnant la teneur en ´l´ments suivant l’´paisseur de la tˆle ont ´t´ trac´s
ee e o ee e
(cf. figures III.12 et III.13). Ces diagrammes montrent encore que la tˆle poss`de une
o e
composition chimique relativement homog`ne suivant l’´paisseur. Les deux premiers quarts
e e
sup´rieurs de la tˆle (cote de 0 ` 33 mm et de 33 ` 66 mm) pr´sentent d’importantes
e o a a e
variations de teneur en Chrome. Il est ` noter que les analyses entre la moiti´ sup´rieure
a e e
et la moiti´ inf´rieure de la tˆle n’ont pas ´t´ r´alis´es dans les mˆmes conditions. Il s’agit
e e o ee e e e
de deux campagnes diff´rentes qui peuvent expliqu´es certaines variations de teneurs non
e e
attendues, n´anmoins, l’homog´n´it´ de composition chimique est acceptable. La figure
e e e e
III.13 montre quelques effets de bord pouvant ˆtre pond´r´s par l’´chelle des ordonn´es,
e ee e e
ainsi que quelques pics de Si et d’Al, principalement dus au polissage OPS (silice collo¨ ıdale)
des ´chantillons avant analyse. En conclusion, ces analyses invitent ` r´duire le domaine
e a e
d’´tude m´tallurgique et m´canique entre le deuxi`me et le troisi`me quart d’´paisseur de
e e e e e e
la tˆle. L’extraction de mati`re en vue de l’usinage d’´prouvettes pour les essais m´caniques
o e e e
se fera donc ` une cote au moins de 30 mm depuis le bord sup´rieur. Ces r´sultats obtenus
a e e
au Centre des Mat´riaux sont coh´rents avec ceux obtenus au CEA Saclay publi´s dans
e e e
une note d’essai (DE CARLAN, 2007) o` des analyses du mˆme type ont ´t´ r´alis´es
u e ee e e
sur une autre partie de la tˆle, ce qui excluent les probl`mes potentiels de composition
o e
chimique li´s aux effets de bord dans la tˆle m`re. Les mat´riaux d’´tude du Centre des
e o e e e
Mat´riaux et du CEA, extraits de la mˆme tˆle, sont donc m´tallurgiquement identiques.
e e o e
9
Pourcentage massique (%wt)
8 Cr
7
6
5
4
3
2
1 Mo
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Distance a la face superieure de la tole (mm)
Fig. III.12 – Evolution de la teneur en Cr et Mo suivant l’´paisseur depuis la face
e
sup´rieure de la tˆle
e o
Temp´ratures de transformation Les ´l´ments Cr, Mo, Si, Nb, V ont chacun une
e ee
l´g`re influence sur la temp´rature A1 (SANTELLA et al., 2001) mais combin´s, leur in-
e e e e
12. 32 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
0.45
Pourcentage massique (%wt)
0.4 Mn
0.35
0.3
0.25
V
0.2 Si
0.15
0.1 Nb
0.05 Ni
Al
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Distance a la face superieure de la tole (mm)
Fig. III.13 – Evolution de la teneur en Mn, Si, V, Al et Ni suivant l’´paisseur depuis la
e
face sup´rieure de la tˆle
e o
fluence permet d’augmenter cette temp´rature. Une combinaison de Cr, Mo et (Nb+V)
e
avec des teneurs optimis´es garantit cette augmentation de la temp´rature de d´but de
e e e
transformation aust´nitique tandis qu’une augmentation de la teneur en N la fait dimi-
e
nuer. La combinaison des deux ´l´ments (Mn+Ni) influence fortement la temp´rature A1 .
ee e
Cette temp´rature a une valeur de 856
e ◦C pour un Grade 91 d’apr`s (SANTELLA et al.,
e
2001). D’autres r´f´rences bibliographiques, comme (CAMINADA et al., 2004), pr´cisent
ee e
les valeurs de Ac1 et Ac3 : 820 et 910◦C respectivement. Il est ` noter que les ´l´ments
a ee
α-g`nes font augmenter A1 tandis que les ´l´ments γ-g`nes la font diminuer. Dans le cadre
e ee e
d’emploi d’aciers martensitiques ` 9%Cr, il est rappel´ que la temp´rature de d´but de
a e e e
transformation martensitique MS est d’environ 390 ◦C et que celle de fin de transformation
MF est d’environ 200◦C.
III.1.4 Structure martensitique du Grade 91
a) Pourquoi disposer d’une structure martensitique ?
L’intˆret de disposer d’une structure martensitique est d’avoir une microstructure tr`s
e e
fine avec une forte densit´ de dislocations. Sous contrainte appliqu´e, une telle micro-
e e
structure pr´sentera une forte mobilit´ de ses dislocations libres. L’´tat martensitique est
e e e
un ´tat m´tastable, par cons´quent, en service, ` haute temp´rature, la microstructure
e e e a e
va pouvoir se restaurer plus facilement que s’il s’agissait d’une matrice ferritique stable
(SANCHEZ-HANTON and THOMSON, ). Cette restauration va favoriser le regroupe-
ment des dislocations en sous-joints et former ainsi des sous-grains. Ces sous-joints sont
tr`s stables puisqu’ils sont ancr´s par les carbonitrures de type MX, r´sistants ` haute
e e e a
temp´rature.
e
ABE pr´cise que la teneur optimale est de 9%Cr pour un compromis entre r´sistance
e e
au fluage et une bonne t´nacit´ (ABE, 2008). En effet, dans les aciers ` faible teneur
e e a
en Cr (les aciers bainitiques), la restauration des dislocations en exc`s ou la coalescence
e
des carbures et des sous-grains est plus importante que dans les aciers martensitiques, ce
qui diminue la r´sistance au fluage. En revanche, dans les aciers ` forte teneur en Chrome
e a
(12%Cr), de la ferrite δ, n´faste pour cette r´sistance au fluage, se forme pendant la trempe
e e
cons´cutive ` l’aust´nitisation. C’est pourquoi une attention particuli`re est donn´e sur le
e a e e e
13. ´ `
III.1. METALLURGIE DES ACIERS A 9-12% DE CHROME 33
d´veloppement des aciers martensitiques ` 9%Cr.
e a
b) Microstructure martensitique
Hi´rarchisation La microstructure martensitique du mat´riau ´tudi´ est constitu´e
e e e e e
d’une matrice sous forme de lattes de martensite revenue avec une densit´ de disloca-
e
tions de l’ordre de 1014 m−2 . La largeur caract´ristique de ces lattes est d’environ 0.5 µm.
e
La figure III.14 pr´sente la sous-structure classique des aciers martensitiques ` 9Cr.
e a
Chaque latte contient des sous-joints de tr`s faible d´sorientation. Les observations au
e e
TEM sur des lames minces mettent en ´vidence leur existence. Ces sous-joints d´limitent
e e
des sous-grains (cf. figures III.14 et III.15).
Un ensemble de lattes parall`les, voisines et s´par´es par des joints de faibles d´sorien-
e e e e
tations (inf´rieures ` 15
e a ◦) constitue un bloc. Tous les cristaux d’un bloc appartiennent ` la
a
mˆme zone de Bain. Deux blocs se diff´rencient apr`s attaque chimique au r´actif Villela
e e e e
par une diff´rence de relief.
e
Un ensemble de blocs morphologiquement parall`les mais s´par´s par des joints de
e e e
forte d´sorientation constitue un paquet (environ 50 ` 60
e a ◦). Les paquets sont eux-mˆmes
e
g´n´ralement s´par´s par des joints de forte d´sorientation.
e e e e e
Un grain aust´nitique est d´limit´ par un joint de d´sorientation moyenne entre 20 et
e e e e
40◦. Ces grains renferment un certain nombre de paquets.
Cette hi´rarchisation peut ˆtre mise en ´vidence par des observations EBSD, comme
e e e
il en sera pr´sent´ dans la suite de ce m´moire.
e e e
Cristallographie Les relations d’orientation de Kurdjumov-Sachs entre ferrite α et aus-
t´nite γ (celles-ci n’´tant toutefois pas exactement v´rifi´es dans les martensites en lattes)
e e e e
montrent que les plans denses {110}α des diff´rents cristaux d’un mˆme paquet sont pa-
e e
rall`les au mˆme plan dense {111}γ . Un paquet rassemble six variants. Les sch´mas de
e e e
la figure III.15 r´sument cette organisation microstructurale (ABE et al., 2007; MORITO
e
et al., 2003). Certains auteurs, comme (GUPTA and WAS, 2008), ´voquent l’existence de
e
sous-grains ` l’int´rieur des lattes dont les joints sont constitu´s par un regroupement de
a e e
dislocations, comme cela a ´t´ ´voqu´ dans le paragraphe pr´c´dent.
eee e e e
Une martensite tremp´e poss`de une structure quadratique centr´e o` le Carbone est
e e e u
pr´sent en position interstitielle dans la maille de fer. La duret´ d’une telle martensite est
e e
tr´s ´lev´e. En revanche, une martensite revenue poss`de une structure cubique centr´e
e e e e e
o` le Carbone est pr´sent sous forme de pr´cipit´s. Le revenu ´limine une partie des
u e e e e
dislocations, si bien que la duret´ du mat´riau est plus faible.
e e
Atouts pour la r´sistance au fluage Le durcissement par les sous-joints est inver-
e
sement proportionnel ` la largeur des lattes et des blocs. Ce m´canisme de renfort est le
a e
m´canisme pr´pond´rant dans la r´sistance au fluage et est am´lior´ par une fine disper-
e e e e e e
sion de pr´cipit´s le long des joints, ce qui les stabilise. La suppression de la coalescence
e e
des particules pendant le fluage et le maintien d’une distribution homog`ne de carbures au
e
14. 34 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
niveau des joints sont un moyen d’´viter la d´gradation de la r´sistance au fluage ` long-
e e e a
terme (ABE, 2008). IGARASHI met en ´vidence l’´volution de la microstructure au cours
e e
du fluage ` l’int´rieur des grains et le long des joints (cf. figure III.14), qui se caract´rise
a e e
principalement par une restauration de la matrice (IGARASHI et al., 2000).
Fig. III.14 – Changements charact´ristiques dans la microstructure d’un acier T9 (Fe-
e
9Cr-1Mo) apr`s fluage : GB = Prior austenite grain boundary, PB = Packet boundary,
e
BB = Block boundary, LB = Lath boundary (IGARASHI et al., 2000)
III.2 Traitements thermiques des mat´riaux ´tudi´s
e e e
Pour obtenir un bon compromis entre r´sistance au fluage, t´nacit´ et ductilit´ (cf.
e e e e
figure III.2), le mat´riau est normalis´-revenu. Le traitement de normalisation produit
e e
une microstructure martensitique α , ce qui est recherch´, et permet de dissoudre cer-
e
tains carbures et nitrures dans la matrice. Le revenu engendre une restauration de la
martensite et une pr´cipitation contrˆl´e de carbures et de nitrures en termes de taille
e oe
(Di GIANFRANCESCO et al., 2005). TOTEMEIER a ´tudi´ l’influence des temp´ratures
e e e
de normalisation et de revenu sur la microstructure et conclut sur une temp´rature su-
e
p´rieure ` 925◦C pour la normalisation et 760◦C pour le revenu pour obtenir une matrice
e a
totalement martensitique (revenue) avec un compromis optimal entre duret´, t´nacit´ et
e e e
15. ´ ´ ´
III.2. TRAITEMENTS THERMIQUES DES MATERIAUX ETUDIES 35
Fig. III.15 – Microstructure typique d’un 9-12%Cr martensitique revenu (MASUYAMA,
2001; ABE et al., 2007; GUPTA and WAS, 2008)
r´sistance ` long-terme au fluage. Si ces temp´ratures de traitement sont plus basses, les
e a e
propri´t´s m´caniques sont moins bonnes (TOTEMEIER et al., 2006).
ee e
III.2.1 La normalisation
A partir notamment des diagrammes pseudo-binaires sont ´tablies les temp´ratures de
e e
traitements thermiques. Le Grade 91 est aust´nitis´ en g´n´ral vers 1050-1070◦C pendant
e e e e
1h par pouce (inch) d’´paisseur afin d’obtenir un grain γ de 20 ` 30 µm pour des propri´t´s
e a ee
m´caniques optimis´es (DAS et al., 2008). Si la temp´rature de normalisation est ´lev´e (
e e e e e
1100◦C) la microstructure de l’acier contiendra de la ferrite δ comme le montre l’´tude de
e
KHARE (MURASE et al., 1981). Apr`s un traitement de normalisation ` environ 1050◦C,
e a
un refroidissement ` l’air engendre une transformation martensitique (HALD, 2005) mˆme
a e
pour des tˆles d’´paisseur 140 mm. La vitesse de refroidissement est d´termin´e ` partir
o e e e a
des diagrammes de Temps de Refroidissement Continu et doit ˆtre suffisante pour ´viter
e e
de fabriquer de la ferrite. La gamme de temp´ratures 1050-1070◦C assure bien, d’apr`s les
e e
diagrammes III.8 et III.9, une microstructure aust´nitique.
e
III.2.2 Le revenu
Le revenu permet une diminution de la fragilit´ de la phase α et de r´duire les
e e
contraintes internes dues au refroidissement. Ce traitement entraˆ donc une d´crois-
ıne e
sance de la valeur du Rp0.2 mais une augmentation de l’allongement ` rupture lors d’essais
a
de traction. Le choix de la temp´rature de revenu d´pend de l’application industrielle faite
e e
de la nuance d’acier. La gamme de temp´ratures pr´conis´e par la norme ASME est de 680
e e e
` 780◦C. Les temp´ratures basses concernent un usage en tant que composants de rotor
a e
de turbine par exemple (haute r´sistance ` la traction) o` la densit´ de dislocations doit
e a u e
ˆtre maintenue ´lev´e pour favoriser la r´sistance en fatigue. Les plus hautes concernent
e e e e
un usage en composants pressuris´s (tubes, ...) pour une r´silience ´lev´e (HALD, 2005;
e e e e
HALD and KORCAKOVA, 2003). Un tel revenu permet de d´tensionner les contraintes
e
dues au refroidissement et de faire pr´cipiter le Carbone interstitiel. En compl´ment, l’in-
e e
fluence du revenu sur un 9%Cr ` 750
a ◦C a ´t´ ´tudi´ en d´tail par TAMURA (TAMURA
eee e e
et al., 2006).
Le processus de restauration des lattes et des dislocations intervient durant le revenu et
pendant le fluage. La microstructure initiale a donc un impact sur la r´sistance au fluage.
e
16. 36 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Toutefois, ce processus de restauration n’est pas encore enti`rement compris (SAWADA
e
et al., 2003) en raison de la complexit´ de la structure en lattes martensitiques avec une
e
forte densit´ de dislocations ainsi que des changements microstructuraux simultan´s (coa-
e e
lescence des pr´cipit´s, restauration des dislocations) qui interviennent pendant le revenu
e e
et pendant le fluage. La vitesse de migration des joints de lattes diff`re d’un joint ` un
e a
autre. La force motrice de ces changements microstructuraux semble ˆtre la d´formation
e e
accumul´e lors de la transformation martensitique. La restauration des lattes ne peut donc
e
se faire de mani`re homog`ne dans toute la matrice au cours du revenu et du fluage en
e e
raison de l’h´t´rog´n´it´ de la distribution de cette d´formation dans les lattes.
ee e e e e
III.2.3 Cas des mat´riaux de l’´tude
e e
M´tal de Base Non D´tensionn´ (MBND) Dans la pr´sente ´tude, les traitements
e e e e e
de normalisation-revenu de la tˆle d’´tude sont constitu´s d’une aust´nitisation ` 1070◦C
o e e e a
pendant 4h, d’une trempe ` l’eau, d’un revenu ` 760◦C pendant 5h et d’un refroidissement
a a
sous air calme ; conform´ment ` ce qui a ´t´ ´voqu´ dans les deux paragraphes pr´c´dents.
e a e ee e e e
M´tal de Base D´tensionn´ (MBD) Le traitement de d´tensionnement que subit la
e e e e
tˆle de Joint Soud´ apr`s soudage (PWHT) est de 750◦C pendant 20h. La mont´e en tem-
o e e e
p´rature ` ce palier est d’environ 46
e a ◦C/h et la vitesse de refroidissement apr`s traitement
e
est d’environ 44◦C/h. Ces vitesses sont a priori celles d´livr´es par le four de traitement
e e
thermique et non vues par la pi`ce en son cœur (PIERRON, 2006).
e
Grˆce ` ces param`tres et aux diff´rentes donn´es bibliographiques pr´sent´es ci-dessus,
a a e e e e e
la microstructure de l’acier est une martensite revenue, conform´ment aux attentes. Il
e
restera ` le confirmer par des observations ci-apr`s fournies.
a e
III.3 Diagramme de stabilit´ des phases ` l’´quilibre
e a e
Connaissant la composition chimique du mat´riau d’´tude, il est possible de simuler
e e
l’´tat de la microstructure. L’int´rˆt de cette section est d’utiliser un logiciel de calcul ther-
e ee
modynamique simulant l’´tat de la microstructure ` partir de la composition chimique et
e a
des traitements thermiques que subit le mat´riau. La microstructure simul´e pourra en-
e e
suite ˆtre compar´e avec la litt´rature d’une part et surtout avec les observations sur le
e e e
mat´riau r´el de l’´tude d’autre part.
e e e
A partir de la d´termination de la teneur en ´l´ments, un diagramme de stabilit´ des
e ee e
phases ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature a ´t´ trac´ ` l’aide du logiciel MatCalc.
a e e ee ea
Ce logiciel est d´velopp´ par l’´quipe d’Ernst KOZESCHNIK anciennement ` l’Universit´
e e e a e
de Graz, en Autriche (http ://matcalc.tugraz.at).
Ce diagramme (cf. figure III.16) a ´t´ obtenu ` partir de bases de donn´es libres de
ee a e
thermodynamique-chimique retranscrites dans le logiciel, type CALPHAD (IWS-Steel) et
autres donn´es issues de la litt´rature. Les phases pr´sentes ` l’´quilibre peuvent ˆtre
e e e a e e
calcul´es en minimisant l’´nergie libre de Gibbs du syst`me (CERJAK et al., 1999; KO-
e e e
ZESCHNIK et al., 2004; SVOBODA et al., 2004). Cette base de donn´es a ´t´ mise `
e ee a
jour en mai 2008 ` la suite d’une communication personnelle avec le professeur Ernst KO-
a
ZESCHNIK. En pratique, ` partir de la composition chimique que saisit l’utilisateur et en
a
sp´cifiant la plage des temp´ratures ´tudi´es, MatCalc donne une fraction de phases en
e e e e
17. ´ ` ´
III.3. DIAGRAMME DE STABILITE DES PHASES A L’EQUILIBRE 37
fonction de la temp´rature d’´quilibre. Il n’est pas possible d’obtenir une courbe de phases
e e
m´tastables, telle la martensite.
e
Comme le montre le diagramme III.16, MatCalc pr´dit l’existence de phases de Laves `
e a
l’´quilibre qui disparaissent vers 666◦C. La litt´rature fournit des informations concernant
e e
leur pr´cipitation ` haute temp´rature. (GAFFARD, 2004) en avait observ´ surtout pour
e a e e
des essais de fluage ` partir de 600◦C, quel que soit le temps d’exposition. En revanche,
a
pour des temp´ratures de l’ordre de 500◦C, un temps d’exposition assez long doit ˆtre n´-
e e e
cessaire pour qu’elles pr´cipitent. Les calculs de thermodynamique permettent de d´crire
e e
la microstructure ` l’´quilibre, ´tat diff´rent de celui dans lequel se trouve le mat´riau
a e e e e
d’´tude.
e
Le diagramme III.16 montre les domaines d’existence ` l’´quilibre de phases classiques :
a e
la ferrite α, l’aust´nite γ et la ferrite δ. MatCalc pr´dit l’existence de pr´cipit´s de type
e e e e
M23 C6 jusqu’` 900◦C et de type MX tr`s stables jusqu’` 1200◦C, avec une fraction de phase
a e a
plus importante pour les premiers que pour les derniers. Il est ` noter qu’aucun AlN n’est
a
pr´dit, ce que confirme (FURTADO et al., 2003) qui n’en a pas observ´ au microscope
e e
´lectronique en transmission.
e
Enfin, ce diagramme montre un large domaine de coexistence de la ferrite δ et de l’aus-
t´nite justifiant des temp´ratures pas trop ´lev´es d’aust´nitisation lors du traitement de
e e e e e
normalisation. Un traitement dit de normalisation se fait toujours ` basse temp´rature
a e
d’aust´nitisation. Cette temp´rature doit ˆtre largement inf´rieure ` 1250◦C pour ´viter
e e e e a e
la formation de cette ferrite δ. Si une redissolution compl`te des pr´cipit´s est souhait´e,
e e e e
alors la temp´rature d’aust´nitisation doit ˆtre sup´rieure ` 1200◦C, ce qui laisse une plage
e e e e a
´troite th´orique de 50◦C pour ´viter la formation de phase δ. Dans ce cas, la croissance
e e e
des grains n’est plus retenue par aucun pr´cipit´ ce qui pose des probl`mes de t´nacit´ du
e e e e e
mat´riau. Donc ce diagramme peut ˆtre rapproch´ de la litt´rature et des informations
e e e e
apport´es aux sections pr´c´dentes o` le param`tre temp´rature/dur´e de la normalisa-
e e e u e e e
tion, d’une part, doit ˆtre suffisamment ´lev´ pour effacer l’historique de la pr´cipitation
e e e e
ant´rieure sans former de la ferrite fragile et garder quelques pr´cipit´s primaires pour
e e e
limiter la croissance des grains. D’autre part, le param`tre temp´rature/dur´e de revenu
e e e
doit ´galement permettre de contrˆler la pr´cipitation au sein de la microstructure fille
e o e
afin de disposer d’un mat´riau avec une fine dispersion de petits pr´cipit´s incoh´rents
e e e e
(diam`tre moyen sup´rieur ` 10 nm) sans favoriser fortement la croissance des particules
e e a
primaires.
18. 38 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
Ferrite (cc) Austenite (cfc) Liquide
1
Fraction massique des phases
0.1
M23C6
0.01 Laves
MX
0.001
0.0001
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
o
Temperature ( C)
Fig. III.16 – Diagramme de stabilit´ des phases ` l’´quilibre pour la composition :
e a e
Fe-0.1C-0.03N-0.4Mn-0.2Si-0.13Ni-8.3Cr-0.95Mo-0.2V-0.075Nb (MatCalc)
Dans le cadre de cette ´tude, le traitement de normalisation-revenu atteint respecti-
e
vement les temp´ratures de 1070◦C et 760◦C, ce qui permet de restaurer suffisamment
e
la matrice en annihilant bon nombres de dislocations, en remettant en solution tous les
M23 C6 et supprimer quelques MX primaires (les moins stables ´tant les VC et les VN).
e
Le revenu permet-il de contrˆler finement la pr´cipitation de MX secondaires ? Seules des
o e
observations au TEM sur r´pliques extractives, voire sur lames minces, peuvent ´claircir
e e
ce point.
III.4 Simulation de la pr´cipitation dans un Grade 91
e
MBND et MBD
III.4.1 Rˆle des principaux pr´cipit´s
o e e
La microstructure d’un acier martensitique 9Cr pr´sente une sous-structure avec des
e
joints et des sous-joints qui sont mis en ´vidence par des pr´cipit´s, r´v´l´s apr`s attaque
e e e e ee e
chimique au Villela (ou dans une moindre mesure au Nital). Des analyses par EDX per-
mettent d’identifier ces pr´cipit´s, des exemples de spectres seront fournis dans la suite du
e e
m´moire.
e
Parmi eux, les M23 C6 riches en Chrome pr´cipitent le long des joints (de grains, de
e
paquets, de blocs, de lattes) et sont responsables de leur stabilit´. Ces gros pr´cipit´s
e e e
apparaissent au moment du revenu. D’autres, beaucoup plus petits, les MX, sont form´s e
principalement avant mˆme la phase d’aust´nitisation et sont tr`s stables en temp´rature.
e e e e
Certains d’entre eux se forment ´galement au moment du revenu. Pour tous ces MX, leur
e
site pr´f´rentiel de germination se trouve ` l’int´rieur des lattes de martensite sur les dis-
ee a e
locations (IGARASHI et al., 2000; MARUYAMA et al., 2001). Ces pr´cipit´s fins servent
e e
d’obstacles aux mouvements des dislocations et retardent le r´arrangement des dislocations
e
19. ´
III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 39
et la formation de sous-grains. C’est grˆce ` ces m´canismes que la r´sistance au fluage
a a e e
est am´lior´e. IGARASHI a sch´matis´ (cf. figure III.17) l’influence des pr´cipit´s sur le
e e e e e e
comportement au fluage en termes de r´duction de la mobilit´ des dislocations, conduisant
e e
a
` une diminution de la vitesse secondaire de fluage et en termes de d´formation h´t´rog`ne.
e ee e
Ces m´canismes contribuent ` l’augmentation de la dur´e de vie des ´prouvettes (IGA-
e a e e
RASHI et al., 2000). La r´duction de la vitesse est assur´e par l’ancrage des dislocations
e e
grˆce ` de fins pr´cipit´s coh´rents ou semi-coh´rents avec la matrice. La suppression de
a a e e e e
la d´formation h´t´rog`ne passe par la stabilisation des sous-joints par tous les types de
e ee e
pr´cipit´s (M23 C6 ou MX) et par le durcissement par solution solide (Mo).
e e
Fig. III.17 – Illustration sch´matique d’une courbe vitesse de fluage en fonction du temps
e
avec les interactions des m´canismes de r´sistance au fluage (IGARASHI et al., 2000)
e e
Concernant les MX, des analyses EDX mettent en ´vidence l’existance de deux types,
e
voire plus. Les Nb(C,N), d’une part, contiennent un peu de V. Le traitement d’aust´ni-e
tisation ne permet pas une remise en solution de ces pr´cipit´s, en raison de leur grande
e e
stabilit´ ` haute temp´rature. Les VN, d’autres part, contiennent un peu de Nb et pr´ci-
ea e e
pitent principalement pendant le revenu (HALD and KORCAKOVA, 2003). MARUYAMA
indique que les NbX primaires sont assez gros, alors que les VX et les NbX apparaissant
apr`s le revenu sont de petites tailles respectivement sous forme de disque et de sph`re
e e
(MARUYAMA et al., 2001). MAILE a ´tudi´ l’influence de la composition chimique des
e e
pr´cipit´s (b´n´fiques ou non) sur la r´sistance au fluage d’aciers 9-12%Cr (MAILE, ). Il
e e e e e
est possible d’observer d’autres carbures tels que des NbC et des VC. En tout ´tat de
e
cause, la d´termination de la nature des MX pr´sents dans l’acier 9Cr revenu est faite
e e
d’apr`s le rapport de la teneur en C sur la teneur en N. YAMADA a classifi´ ces MX
e e
suivant 3 types d’apr`s leur morphologie. Le type III est une pr´cipitation secondaire de
e e
VN sur des Nb(C,N) existant, les V-Wings. Le type II concerne la pr´cipitation primaire
e
de VN. Enfin, les Nb(C,N) composent le type I (YAMADA et al., 2001).
L’apparition de ces types de pr´cipit´s d´pend fortement des traitements thermiques
e e e
que subit le mat´riau. ANDERSON rapporte que la plupart des pr´cipit´s observ´s sont
e e e e
de types M23 C6 et MX (ANDERSON et al., 2003). N´anmoins, d’autres types de pr´-
e e
cipit´s peuvent ˆtre identifi´s. L’auteur a caract´ris´ dans sa nuance normalis´e-revenue
e e e e e e
respectivement ` 1050◦C et 550◦C la pr´sence de pr´cipit´s de type M2 X qui apparaissent
a e e e
essentiellement apr`s un revenu inf´rieur ` 700
e e a ◦C. Ceci explique leur faible proportion dans
20. 40 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
un mat´riau revenu ` 750 ou 760◦C. L’auteur trouve aussi une combinaison de type V4 C3 ,
e a
pr´cipit´ riche en V avec du Cr et des traces de Fe et de Nb. Enfin, des M6 X semblent ˆtre
e e e
pr´sents ´galement ; pr´cipit´s riches en Fe, Mo avec du Cr. Si en plus du V est d´tect´
e e e e e e
alors il est probable qu’il s’agit de carbures de type M7 C3 . Il est reconnu que les pr´cipit´s
e e
stables ` l’´quilibre sont bien de types M23 C6 et MX, mais que leur apparition peut faire
a e
intervenir d’autres types de pr´cipit´s m´tastables.
e e e
III.4.2 Composition des phases principales ` l’´quilibre
a e
Le logiciel MatCalc permet de d´terminer la composition des diff´rentes phases prin-
e e
cipales ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature de la mˆme mani`re qu’il donne le
a e e e e
diagramme d’existence des phases ` l’´quilibre. Les aciers 9%Cr poss`dent deux grandes
a e e
familles de pr´cipit´s ` l’´tat normalis´-revenu dans une configuration d’´quilibre comme
e e a e e e
indiqu´es sur le diagramme III.16 : le type M23 C6 et le type MX. Pour la temp´rature
e e
d’´tude, 500
e ◦C, MatCalc indique que les M C sont ` l’´quilibre des carbures riches en
a e
23 6
Cr et Mo et contiennent des traces de Mn, Ni et V (cf. figure III.18). La teneur en C
semble demeurer constante ce qui est assez surprenant en raison de l’´volution m´tallur-
e e
gique des carbures en fonction de la temp´rature. Dans le cas des MX, la litt´rature indique
e e
l’existence principale de deux classes que MatCalc ne dissocie pas (cf. figure III.19) : les
carbonitrures riches en Nb : Nb(C,N) et les nitrures riches en V : VN. En revanche, force
est de constater que les ´l´ments V et N suivent la mˆme ´volution en fonction de la
ee e e
temp´rature ainsi que les ´l´ments Nb et C. Les phases de Laves qui apparaissent a priori
e ee
apr`s des temps longs d’exposition ont une composition chimique riche en Fe, Mo et Si avec
e
probalement du Nb et du Mn en plus faible proportion comme l’indiquent les courbes de
la figure III.20 ` l’´quilibre. Il s’agit essentiellement d’un compos´ interm´tallique Fe2 Mo
a e e e
contenant du Si. Ces phases pr´cipitent aux joints de grains et aux sous-joints.
e
En rapprochant ces courbes de composition chimique en fonction de la temp´rature de
e
celle du diagramme de stabilit´ des phases, les M23 C6 n’existent plus en tant que pr´cipit´s
e e e
au del` de 850
a ◦C, les MX sont remis en solution ` partir de 1200◦C environ, quant aux
a
phases de Laves, leur existence n’intervient qu’apr`s des temps prolong´s ` des temp´ra-
e e a e
tures au-plus d’environ 660◦C. Hors de leur domaine d’existence, des artefacts de calcul
dans la teneur en ´l´ments de chacune de ces phases peuvent ˆtre not´s, signe d’une remise
ee e e
en solution des ´l´ments concern´s dans la matrice.
ee e
Les informations ainsi obtenues sont ` prendre avec quelques pr´cautions et ne peuvent
a e
pas se substituer ` une revue bibliographique de la microstructure du Grade 91, ou mieux,
a
des observations de la microstructure r´elle. Il faut donc ˆtre vigilant quant ` l’interpr´-
e e a e
tation des diagrammes thermodynamiques et de leurs d´riv´s telles que les courbes de
e e
composition de seconde phase en fonction de la temp´rature. N´anmoins, les r´sultats
e e e
principaux en termes de composition de ces pr´cipit´s co¨
e e ıncident bien avec les donn´es
e
bibliographiques et les caract´risations m´tallurgiques pr´sent´es dans la suite de ce m´-
e e e e e
moire.
21. ´
III.4. SIMULATION DE LA PRECIPITATION DANS UN GRADE 91 MBND ET MBD 41
0.8
0.7 Cr
Fraction massique d’elements
0.6
0.5
0.4
0.3 Fe
C
0.2
0.1
Mo
0
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Temperature (oC)
Fig. III.18 – Composition des M23 C6 ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature (Mat-
a e e
Calc)
0.8
0.7
Fraction massique d’elements
0.6
0.5
0.4 V N
0.3
0.2
Nb
0.1 C
Cr
0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperature (oC)
Fig. III.19 – Composition des M X ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature (MatCalc)
a e e
22. 42 ´ ´
CHAPITRE III. CARACTERISATION DES MATERIAUX DE BASE
0.8
0.7
Fraction massique d’elements
0.6
0.5 Fe
0.4
0.3 Mo
0.2
0.1 Si
0
400 450 500 550 600 650
Temperature (oC)
Fig. III.20 – Composition des phases de Laves ` l’´quilibre en fonction de la temp´rature
a e e
(MatCalc)