3. I materiali Nanocompositi
Sinergia con i compositi a
matrice polimerica
Funzione della matrice
• Disperdere le fibre
• Trasferimento del carico al rinforzo
• Aumentare la durezza?
Funzione del rinforzo
• Sostenere il carico, aumentare le proprietà
• Costo inferiore?
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4. I materiali Nanocompositi
In cosa si
differenziano
quindi?!
Materiale costituito da due o più fasi in cui uno dei componenti presenta
almeno una dimensione che è al di sotto dei 100 nanometri;
tali rinforzi particellari prendono il nome di nanofiller o nanorinforzi.
Si riducono i difetti/impurezze
Le proprietà meccaniche migliorano proporzionalmente
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5. I materiali Nanocompositi
La NANOSCIENZA
riguarda lo studio di
oggetti di dimensione
fra il nanometro e le
centinaia di nanometri.
Il prefisso nano significa
10-9
un nanometro è un
miliardesimo di metro
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6. I materiali Nanocompositi
0D
Isodimensionali
quando tutte e tre le
dimensioni sono
dell’ordine dei
nanometri
1D
2D
Wiskers o
nanotubi
Lamellari
Quando due dimensioni
caratteristiche sono
dell’ordine dei nanometri,
e la terza è invece
maggiore
Uno spessore è, di
norma, dell’ordine di
qualche nanometro,
a fronte di qualche
centinaia di
nanometri di
lunghezza e/o
larghezza
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7. I materiali Nanocompositi
Caratterizzati da proprietà notevolmente superiori rispetto ai
microcompositi particellari tradizionali
Meccaniche
Termiche
Ottiche
Chimico-fisiche
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8. I materiali Nanocompositi
Bassi contenuti di
nanofiller <5%
Permeabilità a
gas
Resistenza ai
solventi
Temperatura
massima di
utilizzo
resistenza al
calore ad alla
fiamma
Rigidezza
meccanica
Stabilità termica
e dimensionale
Minimizzando gli effetti indesiderati derivanti dall’aggiunta dei tradizionali additivi
inorganici=>> aumento della densità, diminuzione della processabilità, alterazione della
tenacità a frattura, opacità.
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9. Aspetto storico
In natura i nanocompositi esistono da milioni di anni!
Ossa
Legno
Conchiglie
L’ingegneria conosce i nanomateriali dagli anni ‘80!
I primi nanocompositi commerciali sono stati utilizzati dalla Toyota
per parti automobilistiche.
Nanocompositi polimer/clay
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10. Perché i Nanocompositi?
La riduzione delle dimensioni di un additivo da scala micrometrica a scala
nanometrica, comporta una serie di vantaggi, in termini di prestazioni del
composito, derivanti essenzialmente dalle nanodimensioni delle inclusioni e,
quindi, dal conseguente aumento dell’ area superficiale totale del materiale.
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12. Matrice ceramica
I materiali ceramici sono utilizzati principalmente per applicazioni
strutturali grazie alla loro elevata resistenza ai carichi e agli attacchi
chimici. Il loro grande problema è quello della fragilità!
Materiali ceramici speciali: SiC, B4C , Al2O3,Si3N4, ….
Resistenza ad alta temperatura (>1500 °C) senza incorrere in degradazione o
ossidazione.
Applicazioni: parti strutturali di motori aeronautici, scambiatori termici
catalitici, centrali nucleari e coating di veicoli spaziali.
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13. Silicon Carbide/Silicon Nitride
(SiC/Si3N4)
Un miglioramento 200% sia resistenza e tenacità, migliore resistenza
alle alte temperature ed al creep.
Spessore del bordo del grano (GB)
dell’ordine di 50 nm, Dimensioni delle
particelle di SiC :200-300 nm e dei grani
di Si3N4: 0.8 to 1.5 µm
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14. Superhard nanocomposite
coatings
Hard materials: durezza > 20 GPa.
Superhard: durezza>40 GPa
Ultra-hard materials >80 GPa
Nanocomposite coatings possono
essere hard, superhard o ultra-hard,
a seconda del coating e delle
applicazioni.
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17. Nanocompositi polimero-silicati
stratificati
Fondamentale la scelta del silicato!
Il nanocomposito più studiato è
quello avente come matrice il
nylon 6 e come carica particelle
di montmarillonite
Struttura è costituita da strati bidimensionali, in cui ottaedri centrali di
allumina o magnesia si fondono con due tetraedri esterni di silice, ed
in cui gli ioni ossigeno dell’ottaedro appartengono anche ai tetraedri silicei.
Il loro successo è essenzialmente da
attribuire a due fattori: le materie
prime argillose sono facilmente e
largamente reperibili in natura e in
esse la chimica dell’intercalazione del
polimero è stata da tempo
ampiamente approfondita.
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19. Metodi di sintesi dei
nanocompositi polimerici
Intercalazioneesfoliazione da
soluzione
Polimerizzazione in
situ
Intercalazioneesfoliazione da
fuso
Polimerizzazione
per sintesi della
“sagoma»
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20. Metodi di sintesi dei
nanocompositi polimerici
Intercalazione - esfoliazione da soluzione
1. L’argilla organicamente modificata addizionata al monomero
2. Lasciata rigonfiare (swelling) nel monomero per un (t,T) fissati
3. Polimeri termoindurenti agenti reticolanti
favorire
la
polimerizzazione
intra-galleria
rispetto alla extragalleria, nel senso che se quella che
avviene nelle gallerie tra le lamelle d’argilla è più lenta
rispetto a quella esterna, difficilmente si riuscirà ad
ottenere un nanocomposito delaminato.
L’elevata energia superficiale delle argille attrae le molecole di monomero polare lasciandole diffondere tra gli strati di argilla, fino al
raggiungimento delle condizioni di equilibrio. La reazione di polimerizzazione poi abbassa la polarità complessiva delle molecole
intercalate e sposta l’equilibrio termodinamico favorendo l’ingresso di altre molecole di monomero polare.
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21. Metodi di sintesi dei
nanocompositi polimerici
Polimerizzazione in situ
1. Dispersione di un’argilla modificata organicamente in un solvente polare
2. Dispersione del polimero, lasciando che il polimero si intercali tra le gallerie
delle particelle d’argilla
3. Rimozione del solvente, di norma sottovuoto.
l’aumento di entropia derivante
dal desorbimento delle molecole di
solvente, in grado di compensare la
diminuzione di entropia conformazionale
delle catene polimeriche intercalate. Tale
metodo presenta, inoltre, il vantaggio di
poter utilizzare polimeri a bassa o nulla
polarità
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22. Metodi di sintesi dei
nanocompositi polimerici
Intercalazione - esfoliazione da fuso
1. Mescolare un termoplastico fuso con un’argilla modificata organicamente
per ottimizzare le interazioni polimero-filler
2. Aumento della temperatura al di sopra della Tg del polimero per formare il
nanocomposito
sostanziale diminuzione di entropia
conformazionale che le catene polimeriche
subiscono nel processo di intercalazione sia
compensata e superata dal contributo
entalpico delle interazioni polimero-filler
che si realizzano nella miscelazione e
raffreddamento.
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23. Metodi di sintesi dei
nanocompositi polimerici
Polimerizzazione per sintesi della sagoma
1. Sintetizzare i silicati in situ per cristallizzazione idrotermica in soluzioni
acquose contenenti il polimero e le parti costituenti del silicato
2. Il polimero favorisce la nucleazione e la crescita dei cristalli inorganici e
rimane intrappolato tra i loro strati nella crescita.
Polimero
Miscelazione
Raffreddamento
Estrazione H2O
Nanocomposito
Soluzione*
*= la soluzione è composta d’acqua, SiO2, Mg(OH) 2, LiF2
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24. Nanocompositi con carica ossidica
Biossido di titanio
(TiO2)
Nanocompositi
• Pigmento bianco
• produzione di vernici
• colorazione di materie plastiche e di cementi
• Riflessione della radiazione infrarossa
• utilizzato in campo aerospaziale.
Fotocatalisi
Superfici
autopulenti e
antibatteriche
Si liberano,
gli elettroni
più esterni del
biossido di
titanio
Reazione delle
molecole di O2
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25. Nanocompositi con carica di
Argento
L’uso dell’argento elementare per la cura di malattie e per la depurazione delle acque
e dei cibi è cosa nota fin dall’antichità.
• Tubazioni per l’acqua
• Membrane per la purificazione dell’acqua o dell’aria
• Nanocompositi Ternari
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26. Nanocompositi con Nanotubi di
Carbonio
Molto importante il grado di diffusione!
Conduzione elettrica, soglia di percolazione limite 0.0025 wt%
Rivestimenti trasparenti
Dissipatori elettrostatici
Supercapacitori
Attuatori elettromeccanici
Elettrodi
Moduli fotovoltaici
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27. Nanocompositi con Grafene
Grafene/resine epossidiche.
Grafene/polistirene
Grafene/PVA
Addizione dell’
1 % in peso di grafene aumento di
conducibilità termica pari a quello dei nanotubi,
5 % ≈ 1 W/mK, cioè quattro volte il valore
della resina non caricata
La soglia di percolazione per la conduttività
elettrica viene ottenuta per lo 0.1 vol.-%
la conduttività elettrica raggiunge il massimo
valore (≈ 1 Sm-1) per quantità di filler pari a 2.5
vol.-%.
Le proprietà meccaniche sono risultate essere
superiori:
con solo lo 0.7 % in peso il carico a tensione ed il
modulo di Young aumentano rispettivamente
del 76 e del 62 %
29. Caratterizzazione dei
Nanocompositi
Wide angle X-ray
scattering (WAXS)
Distanza intralamellare (basale) conseguente all’ingresso delle catene polimeriche o della catena
alchilica dello ione organico di sostituzione, tramite la legge di Bragg: λ = 2d sin θ
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30. Caratterizzazione dei
Nanocompositi
Spettroscopia a
trasmissione
elettronica TEM
Osservare la differenza tra una struttura esfoliata ed una intercalata: nel secondo caso sparisce
qualsiasi ordine di successione degli strati polimerici ed inorganici, che risultano completamente e
finemente dispersi su scala nanometrica nella matrice polimerica
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32. Caratterizzazione dei
Nanocompositi
Microscopia a
forza atomica AFM
Informazioni sulla
morfologia e sulle proprietà
meccaniche della superficie
(aree molto ridotte)
Effetti viscoso/viscoelastico – Capacità termica – Resistenza al fuoco Degrado
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34. Applicazioni dei Nanocompositi
o Applicazioni Aerospaziali
o pannelli ritardi di fiamma
o componenti ad alte prestazioni
o Costruzioni
o pannelli strutturali
o sezioni di edifici
o Elettronica - Elettrico
o componenti elettrici
o schede elettroniche
o Dispositivi medici e biomedicali
35. Applicazioni dei Nanocompositi
o Applicazioni automobilistiche
o
o
o
o
coperture del motore
maniglie delle portiere
collettori d’aspirazione
rivestimenti delle cinghie di trasmissione
o Imballaggi alimentari (flessibili e/o rigidi)
o confezionamento per carni trattate, formaggio,
cereali, pasticceria, latticini, cartoni per succhi di
frutta, bottiglie per birra e bevande gassate.
36. Applicazioni dei Nanocompositi
o Prodotti per lo sport
o
o
o
o
racchette da tennis
mazze da golf
palline da golf
palle da bowling
o Tessile
o funzionalizzione dei tessuti
o indumenti idrorepellenti, traspiranti,
antimacchia, antipiega e con migliorate
caratteristiche meccaniche