1. SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ÎN
UV SI VIS ÎN STUDIUL
POLIMERILOR
DOBRESCU FRĂGUŢA

2. METODE OPTICE DE ANALIZĂ- GENERALITĂŢI
• Metodele optice de analiză utilizează ca mijloc de
excitare a substanţelor (respectiv atomilor
componenţi ai moleculelor), radiaţia
electromagnetică, în vederea obţinerii de informaţii
privind fie natura constituenţilor fie cantitatea
acestora.
• Se ştie că radiaţia electromagnetică este o formă a
materiei specifică, cu proprietăţi atât de undă cât şi de
particulă (comportament dual). Componentele -
electrică şi magnetică - oscilează perpendicular una
pe alta dar şi pe direcţia de propagare.
• Orice rază de lumină poate fi asociată unui flux de
fotoni (concepţia corpusculară) fiecare foton având
energia E şi anume: E = h·ν = h·c/ λ (1)

3. CLASIFICAREA UNDELOR ELECTROMAGNETICE

4. • Intensitatea undei electromagnetice, I, este definită ca energia ce trece prin unitatea de
suprafaţă şi este legată de amplitudinea, A, prin ecuaţia:
I = A2c/8π (2)
• Interacţiunea cu materia a diferitelor radiaţii, pe diversele sale domenii spectrale, a
constituit o sursă bogată de informaţii privind proprietăţile şi compoziţia chimică a
materialelor dar şi ale mediului ambiant .
• O mare parte din informaţiile cantitative pe care le deţinem la ora actuală privind
structura atomilor, moleculelor sau materialelor au fost obţinute prin excitarea
substanţei cu o anumită formă de energie electromagnetică - deci prin metodele
spectrale (optice).
• De exemplu, radiaţia infraroşie posedă o energie potrivită pentru a face atomii
moleculelor din aer să intre în vibraţie. Cedând energie, lumina infraroşie scade în
intensitate. Energia nu dispare ci se transformă treptat în energie de agitaţie termică -
formă spre care tinde orice energie furnizată materiei. Pe de altă parte, lumina
ultravioletă (UV), anume cea cu lungimi de undă sub 200nm, are o energie potrivită
pentru a excita electronii din atomii componenţi ai moleculelor (covalente) din
substanţele aflate în stare gazoasă în aer. Molecula excitată are un timp de viaţă scurt,
~10-8s. După acest interval, aceasta revine la starea fundamentală, în care a existat
iniţial, emiţând la rândul ei (cedând) energie, dar de astă dată în toate direcţiile.
Aceasta este radiaţia difuzată (împrăştiată).

5. • Metode optice se consideră cele care lucrează în domeniul UV, vizibil şi
IR iar tehnicile care aplică tot principii optice dar în alte domenii (X, γ etc.)
se consideră metode spectrale.
• Metodele optice dau şi alte informaţii valoroase privind substanţele, de
exemplu: compoziţia (concentraţii, componenţi, faze), viteze de reacţie,
constante de echilibru, structuri ale combinaţiilor (distanţe între atomi, între
plane de atomi, energii de legătură). În ultimul timp, principalul progres a
fost computerizarea instrumentaţiei spectrometrice pentru toate tipurile de
analize, lucru care a deschis noi perspective prelucrării numerice rapide a
semnalelor, ceea ce a condus chiar la noi metode (de exemplu extinderea
aplicării transformatei Fourier în analizele chimice) dar şi utilizarea fibrelor
optice, pentru dirijarea drumului optic, ceea ce a dus la micşorarea
dimensiunilor instrumentelor.
• Primul aparat spectral, spectroscopul, inventat de către Bunsen si Kirchoff
în anul 1859, folosea o prismă pentru separarea radiaţiilor de diverse
lungimi de undă. Drept receptor se foloseşte ochiul uman.
• În cazul în care spectrul se înregistrează pe o placă fotografică, aparatul se
numeste spectrograf, dar această metodă nu prea se mai utilizează în zilele
noastre.
• Dacă drept receptor se foloseste un dispozitiv electronic capabil să
înregistreze intensitatea radiaţiei incidente în functie de lungimea de undă,
aparatul poartă numele de spectrometru sau spectrofotometru.

6. • Kirckhoff a identificat trei tipuri de spectre:
– Spectrul continuu este emis de catre corpurile solide si lichide; este
neîntrerupt, emisia fiind continua.
– Spectrul de linii este emis de catre corpuri gazoase; este discret.
– Spectrul de absorbtie este invers spectrului de linii; din spectrul
continuu lipsesc anumite linii.
Atât spectrele de emisie, cât si cele de absorbtie se pot utiliza în analiza
calitativă, deoarece oferă informatii privind substantele emitătoare sau
absorbante.
Cunoasterea intensitătii liniilor spectrale sau a benzilor permite o analiză
cantitativă.
Spectroscopia ocupă o pozitie specială în fizică si chimie deoarece oferă
răspunsuri la întrebările privind structura atomo-moleculară. De
exemplu în cazul moleculelor mici poate oferi informatii privind
lungimea legăturilor chimice sau unghiul dintre legături. Prin analize
spectroscopice putem să răspundem la întrebarea dacă o conformatie
„cis” sau „trans” este mai stabilă. Metodele spectroscopice sunt foarte
sensibile si precise.

7. 2. SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ÎN UV - VIS
• Este o metoda bazată pe absorbţia luminii din domeniul vizibil (domeniu notat în
literatura internaţionala VIS).
• Se cunosc mai multe variante importante pentru această metodă: colorimetria,
fotometria şi spectrofotometria.
• 2 .1. COLORIMETRIA
• Colorimetria, una dintre tehnicile extrem de mult utilizate în practica analitică,
reprezintă varianta în care intensitatea culorii probei se compară vizual sau
instrumental, în lumină albă, cu un set de soluţii etalon - preparate în condiţii absolut
identice cu proba.
• Aceasta este o metodă subiectivă şi mai puţin selectivă, pentru că rezultatele depind
mult de persoana care execută analiza.
• În această tehnică se pot realiza măsurători, prin comparaţie vizuală, chiar în eprubetă
la lumina zilei, rezultând analize chimice cu exactităţi mai slabe decât 1%.
• 2.2. FOTOMETRIA ŞI SPECTROFOTOMETRIA
• măsoară instrumental lumina transmisă de o soluţie colorată lucrând cu o sursă de
lumină monocromatică.
• Când lumina incidentă este filtrată, prin filtre optice, având un spectru mai larg, avem
de a face cu o fotometrie
• Când domeniul filtrat este mai îngust (utilizând monocromatoare) vorbim de
spectrofotometrie.

8. • Cu ambele variante se poate chiar trasa un spectru de absorbţie, adică o curbă,
obţinută prin măsurarea semnalului în funcţie de lungimea de undă a radiaţiei
incidente.
• În domeniul UV, ochiul omenesc nepercepând lumina, se utilizează doar
spectrofotometria.
• Schematic, un spectrometru de absorbţie este redat în figura 7:
• Se observă (fig.7) că radiaţia incidentă, monocromatică, realizată cu ajutorul
monocromatorului M, trece prin cuveta cu probă, C, unde intensitatea scade faţă
de situaţia în care în locul probei de analizat se pune o aşa-numită probă martor
(sau probă oarbă) – o probă de referinţă de concentraţie zero. Apoi fascicolul
cade pe detectorul D, unde semnalul optic este transformat în semnal electric.
Semnalul rezultat, după o amplificare, poate fi în final măsurat şi înregistrat.
Înregistrat nu mai înseamnă astăzi întotdeauna preluarea semnalului cu un
înregistrator ci mai degrabă introducerea acestuia în memoria unui calculator
urmând de regulă prelucrarea automată a datelor.

9. 2.3 LEGEA LAMBERT BEER
• Această lege reprezintă legea de bază folosită în analizele sau determinările
spectrofotometrice. Să considerăm o radiaţie incidentă monocromatică, I o, care cade pe o
celulă conţinând proba. Celula are lungimea l iar concentraţia substanţei ce absoarbe
lumina, C. Intensitatea finală, I, este mai mică decât cea iniţială, I o în urma absorbţiei
luminii, la trecerea prin celulă, conform fig.8.
Dacă lungimea l provoacă o reducere cu un anumit procent a intensităţii iniţiale, Io, de exemplu cu
50%, un nou strat de lungime l, egală cu primul, va acţiona, conform legii Lambert- Beer, în acelaşi
mod, adică va diminua tot la jumătate noua radiaţie incidentă. Graficul punctelor corespunzătoare
dimensiunilor celulei 1l, 2l, 3l, … se distribuie pe o curbă exponenţială (fig. 9).
Prin convenţie, se numeşte transmitanţă fracţia transmisă, I a intensităţii, raportată la I0, prin cuva
cu soluţie, T, adică: T = I/I0 (2) iar legea Lambert - Beer mai poate fi scrisă şi: ln (I/I0) = - kl (3)
sau, schimbând semnul: ln(I0/I) = kl (4)
Convenim de asemenea să numim absorbantă, notată A, logaritmul natural, cu semn schimbat al
transmitanţei: A = - ln(T) (5)

10. Spectre de absorbţie
• Spectrele de absorbţie reprezintă dependenţa semnalului de lungimea de undă, λ.
• Există mai multe variante de prezentare dar cea mai utilizată este varianta reprezentării absorbanţei în
funcţie de lungimea de undă: A = f(λ). Celelalte variante, mai puţin utilizate numite toate spectre de
absorbţie - sunt T = f(λ), log A = f(λ), ε = f(λ) sau log ε = f(λ).
• Fiecare substanţă are un spectru de absorbţie caracteristic, ca formă generală, ca domeniu spectral, ca
număr de maxime (denumite picuri) precum şi ca raporturi între intensităţile diverselor picuri.
• Caracteristicile unui spectru sunt redate pe fig. 10. Poziţia picului este caracterizată de valoarea sa
maximă, λ max.. Se numeşte maxim de absorbţie atât vârful ca atare cât şi lungimea de undă care
corespunde maximului. Pot exista unul sau mai multe maxime de absorbţie. Numărul de maxime
precum şi forma generală a curbei, reprezintă caracteristica calitativă după care se pot identifica
substanţele. De exemplu, în fig. 11 se află spectrul de absorbţie în UV al benzenului, aflat în soluţie.
Maximele acestuia sunt inconfundabile şi acesta poate servi, la nevoie, pentru identificarea sau
analiza benzenului din soluţii.

11. • Înălţimea curbei şi suprafaţa încadrată de curbă reprezintă caracteristici
cantitative care servesc la determinarea concentraţiei substanţelor din probe.
Pentru a se înţelege modul de utilizare, pe fig. 12 se găsesc reprezentate
spectrele de absorbţie pentru mai multe concentraţii (C 1, C2, ... , C5) ale aceleiaşi
substanţe în soluţie, Co(NO3)2. Pentru lungimea de undă λ max. = 610nm, valorile
absorbanţei s-au notat A1, A2, ..., A5. Acestea au fost reprezentate în coordonate
A, C şi în conformitate cu legea Lambert-Beer, toate se înscriu pe o dreaptă.
• Aceasta este curba de etalonare şi serveşte la analiza cantitativă. Nu întotdeauna
punctele se situează toate, în mod riguros, pe o dreaptă deoarece intervin erori
experimentale şi din acelaşi motiv, în practică, dreapta nu trece exact prin
origine.

12. • Analiza chimică cantitativă în spectrofotometria de absorbţie se
bazează pe legea Lambert-Beer. Se utilizează o curbă de calibrare
(etalonare): A = f(C), trasată pentru probe de concentraţii
cunoscute, în aceleaşi condiţii cu cele de analizat, evident
lucrându-se cu aceeaşi celulă şi la o lungime de undă cât mai
riguros monocromatică. Se alege un domeniu de concentraţii, pe
care se pregătesc 5-8 probe cunoscute şi, după trasarea
dependenţei A = f(C), grafic (fig13) sau analitic, se poate trece la
analiza cantitativă. Domeniul pe care curba de etalonare este
perfect liniară nu este foarte larg (de cel mult o decadă de
concentraţii). De aceea metoda nu poate funcţiona decât strict pe
domeniul pentru care a fost trasată şi, cel mai corect, pe porţiunea
de la jumătatea dreptei. Se fac mai multe citiri. Cu cât eroarea la
determinare a absorbanţei este mai mică cu atât eroarea de
determinare a concentraţiei va fi mai coborâtă.
• Se mai poate utiliza legea lui Lambert-Beer şi pentru determinarea • Fig.13. Analiza
concentraţiei a două specii diferite, de exemplu M şi N, din cantitativă: pe
aceeaşi soluţie. baza valorii Ax,
Analiza chimică calitativă se bazează pe compararea spectrelor de măsurate, se
absorbţie ale substanţelor sau materialelor în domeniul UV-VIS, calculează
valoarea Cx
adică 180-1100nm cu spectre cunoscute.
Acest procedeu permite identificarea unui anumit număr de specii
chimice, dar numai pentru acele substanţe care absorb în acest
domeniu.

13. 2. SPECTROSCOPIA DE ABSORBŢIE ÎN ULTRAVIOLET ŞI VIZIBIL
ÎN STUDIUL POLIMERILOR
• Polimer - substanţă alcătuită din
molecule foarte mari, formate prin
unirea mai multor molecule de monomer
• Polimeri liniari, Polimeri ramificaţi,
Polimeri reticulaţi

14. 2.1. PRINCIPII DE BAZĂ. NOŢIUNI GENERALE
• Energia cuantelor din domeniul
vizibil şi ultraviolet este mai mare
decât a celor din domeniul infraroşu.
Din acest motiv, la interacţia acestor
radiaţii cu macromoleculele se
produc, în afară de modificări ale
energiei de rotaţie si de vibraţie,
salturi ale anumitor electroni din
moleculă de pe un nivel energetic
inferior pe unul superior(acestea fiind
numite tranziţii electronice).
• Aşadar, peste tranziţiile în stările • Fig.1. Caracteristicile
energetice de rotaţie şi vibraţie se unui spectru UV
suprapun tranziţiile electronice. Din
acest motiv, spectrele obţinute au
maxime de absorbţie largi(vezi fig.1 )

15. • Poziţia benzilor de absorbţie electronică este caracteristică unei anumite dispoziţii a
electronilor în moleculă. Spectrul este determinat în primul rând de întreaga
structură şi mai puţin de prezenţa unor anumite legături.
• În domeniul spectral cuprins între 200 si 800 nm, prin absorbţia luminii în
domeniile UV-VIS se efectuează tranziţii între două stări energetice diferite. Un
electron poate trece prin absorbţie de energie dintr-un orbital molecular de legătura
σ sau π sau de nelegatura n, într-un orbital molecular de antilegatură σ* si π*. Apar
astfel, pentru moleculele compuşilor organici, patru tipuri de tranziţii electronice
determinate de tipul de electroni prezenţi în moleculele acestora. Fiecare tip de
tranziţie necesită energii cărora le corespund anumite lungimi de undă.
• Fiecare tip de tranziţie necesită energii diferite cărora le corespund anumite lungimi
de undă.
• Energetica tranziţiilor electronice este data în tabelul de mai jos:

16. • Rezultă că fenomenul absorbţiei în UV-VIS este determinat de sistemele
electronice ale moleculelor organice, care vor determina valorile lui λ max.,
respectiv poziţia benzilor spectrale. În acelaşi timp se observă că absorbţia
luminii are loc la valori energetice mai scăzute cu cât molecula respectivă este
mai bogată în electroni π, de exemplu în sistemul polienic de tipul:
H- (CH=CH)n - H.
• Valorile lui λ max. cresc cu valorile lui n. O particularitate structurală, în
cazul polienelor este dubla legătură posesoare de electroni π care introdusă în
molecula unui compus organic uşurează absorbţia luminii şi măreşte valoarea
lui λ max. şi care se numeşte cromofor.
• Cromoforii sunt grupări care absorb radiaţii din ultravioletul apropiat
• (λ‌‌ › 200 nm sau din domeniul vizibil), atunci când sunt legaţi de o catenă
saturată, care nu conţine atomi cu electroni neparticipanţi. Cei mai mulţi
cromofori au legături duble sau triple.
• Cromoforii, prin numărul lor , ca şi prin poziţia pe care o pot avea în
molecula organică, determina valoarea lui λ max. , respectiv poziţia benzii de
absorbţie.

17. • Absorbţia luminii la poliene este redată în tabelul de mai sus:
• În moleculele organice îşi mai pot face apariţia un al doilea tip de grupări
funcţionale cu influentă asupra absorbţiei luminii denumite auxocromi.
• Aceştia sunt grupări de atomi purtătoare de electroni neparticipanţi a căror
prezentă contribuie la uşurarea tranziţiei si determină intensitatea absorbţiei
afectând valorile lui E max. .
• Auxocromii sunt grupări de atomi care au electroni neparticipanţi şi care nu
absorb radiaţii la λ › 200 nm ( dar care prezintă însa o absorbanţă intensă în UV
îndepărtat prin tranziţii n→σ*).
• Principalii auxocromi sunt: - OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -X, etc. si
se observă ca toţi sunt de fapt substituenţi de ordinul întâi în substituţia
aromatică.
• Efectul auxocrom este determinat de interacţia electronilor neparticipanţi π
delocalizati în urma căreia se formează starea excitata π*.

18. • Ca urmare a diferitelor particularităţi structurale prezente în molecula unui
compus organic, comparativ cu o molecula etalon, benzile de absorbţie pot suferi
4 tipuri de deplasări, materializate prin 4 tipuri de efecte, afectând pe λ max. si pe ε max.
.
Acestea sunt:
• - efect batocrom, când λ max. creste;
• - efect hipsocrom , când λ max. scade si valoarea lui ε max. se conservă;
• - efect hipercrom, când ε max. creste;
• - efect hipocrom, când ε max. scade si valoarea lui λ max. se conservă.
• De obicei aceste efecte de deplasare a benzilor de absorbţie nu apar singulare ci
combinate. Se poate da o clasificare a benzilor de absorbţie, astfel:
• - benzi R( radicalice), datorate tranziţiilor n→ π* generate de cromofori
simpli nesaturaţi, cu valori ε < 100.
• - benzi K (conjugate), caracteristice moleculelor conjugate, datorate
tranziţiilor π→ π*, cu valori ε > 10000;
• - benzi B( benzenoidice), caracteristice sistemelor aromatice si
heteroaromatice cu valori ε mici si λ mici sau medii;
• - benzi E( etilenice), datorate tranziţiilor π→ π*, care au valori ε mari si λ
mici.

19. Clasificarea moleculelor organice după absorbţia în UV si VIS este dată în tabelul
de mai jos:
• Atunci când un auxocrom este ataşat la un cromofor, banda de absorbţie a cromoforului
se deplasează spre lungimi de undă mai mari (efect batocrom) şi are are loc o
intensificare a absorbţiei numită efect hipercrom (valoarea coeficientului molar de
extincţie, Єcreşte la λ max.).
• Efectul hipsocrom constă în deplasarea benzilor de absorbţie de lungimi de undă mai
mici, iar efectul hipocrom în micşorarea absorbţiei scăderea lui Є, la o anumita lungime
de undă)
•

20. • Când doi cromofori sunt separaţi printr-o legătură
simplă, apare conjugarea electronilor, ceea ce duce la o
schimbare importantă a spectrului de absorbţie. În
sistemele conjugate, distribuţia electronilor π este
delocalizată pe cel puţin patru atomi, ceea ce determină
o descreştere în energia tranziţiilor π→ π*. Absorbţia
radiaţiei va creşte datorită unei probabilităţi mai mari a
tranziţiei. Pe măsură ce lungimea sistemelor conjugate
creşte, benzile de absorbţie se deplasează spre lungimi
de undă mai mari.
• Informaţiile calitative şi structurale date de un
spectru molecular al unui polimer în domeniul vizibil şi
ultraviolet sunt mult mai reduse decât cele oferite de un
spectru în domeniul infraroşu. Totuşi, pentru grupările
din structura polimerului care absorb puternic în
domeniul UV, cum sunt dienele, polienele şi radicalii
liberi alil si polienil, spectroscopia în UV este o metodă
complementară valoroasă pentru studiile de IR sau RES.

21. • Pentru înregistrarea spectrului de absorbţie al unei probe în domeniul spectral se
utilizează un spectrofotometru de UV –vizibil ( fig. 2). Lumina sursei S trece
printr-un întrerupător(I) (fascicolul luminos este întrerupt de 480 ori pe secundă,
pentru a obţine semnale alternative uşor de amplificat), apoi prin
monocromatorul (M). Lungimea de undă selectată de fanta F cade pe oglinda
vibratoare O, care face ca radiaţia să cadă alternativ pe probă, respectiv pe celula
de referinţă (de 15 ori pe secundă). Radiaţiile transmise cad pe detectorul
D(fotomultiplicatoare) iar semnalele acestuia după amplificare(A) şi demodulare
(DM) sunt afişate(P).
• Radiaţiile UV fiind mult mai puternic absorbite comparativ cu cele IR, în
spectroscopia de absorbţie în UV-VIS se folosesc filme (de polimer) mai subţiri
decât cele folosite în spectroscopia IR.
• Fig. 2. Schema de principiu a unui spectrofotometru cu înregistrare
automată:

22. 2.2. APLICATII ALE SPECTROSCOPIEI UV-VIS PENTRU
STUDIUL POLIMERILOR
• Spectroscopia de absorbţie in UV- vizibil cunoaşte numeroase aplicaţii în domeniul
polimerilor, între care , de interes major, sunt cele legate de analiza modificărilor
spectrale determinate de distribuţia termo-, foto-, şi radioindusă a materialelor.
• In cazul polietilenei, filmele pot fi fixate pe o ramă din oţel şi introduse în celula de
cuarţ a spectrofotometrului, care se umple cu hexan. Hexanul , având un indice de
refracţie apropiat de cel al polietilenei, reduce lumina împrăştiată la suprafaţa
filmului. La grosimi egale, PEjd este mult mai transparentă la UV comparativ cu
PEid. La PEid sferele prezente in cantitate mai mare împrăştie considerabil radiaţia
UV.
• Unul din efectele iradierii asupra structurii polietilenei este formarea de duble
legături şi de radicali liberi care determină apariţia unor benzi caracteristice de
absorbţie optică în UV (tabelul 1).
• Aceasta modificare structurală a polimerului iradiat, care se traduce printr-un grad
de nesaturare stabil, este linear dependentă de doza de iradiere.
• In cazul poliizobutenei iradiate, Higgins si Turner au stabilit că grupele viniliden
(R1R2C=CH2) reprezintă aproximativ 60% din nesaturare, fiind identificate
totodată şi grupe RHC=C(CH3)2 . De asemenea, autorii menţionaţi au evidenţiat
formarea la iradiere a unei benzi de absorbţie la 242 nm atribuita dublelor legături
dienice, dar nu s-a putut detecta formarea de triene.

23. • In cazul polistirenului, fotoliza
în vid, cu λ=253,7 nm, conduce
la modificări spectrale
importante, aşa cum se poate
observa în figura3. Are loc o
creştere a absorbţiei în domeniul
230-350 nm. Totuşi, creşterea
cea mai puternica a absorbţiei
are loc la 240 nm si la 290-
300nm. Absorbţia la 240 nm
este corelată cu conjugarea
dublelor legături cu nucleul • Fig. 3. Efectul fotoiradierii în
benzenic. vid (λ=253,7 nm) a
polistirenului asupra
absorbţiei optice

24. Iradierea cu radiaţii ionizante (2,5.109 rad) conduce la o deplasare a
benzii de absorbţie de la 270 nm spre lungimi de unda mai mari(fig. 4).
Creşterea acestei absorbţii este proporţionala cu doza, aşa cum rezulta din
fig. 5. Aceasta bandă a fost atribuita nesaturării conjugate existenta în
lanţul principal care apare prin pierderea benzenului şi a hidrogenului la
doze mari.
• Fig. 4. Modificarea absorbţiei • Fig. 5. Dependenta absorbţiei
optice a polistirenului prin iradiere optice în UV a polistirenului de
cu radiaţii ionizante doza de iradiere pentru diferite
lungimi de undă

25. • In cazul polimetacrilatului de
metil, iradierea cu radiaţii
ionizante produce modificări
structurale care se traduc prin
creşterea absorbţiei optice în
domeniul ultraviolet (260 nm-
345nm), ca în fig.6. Poziţia lui
λ max. depinde de puritatea
polimerului. Înainte de
iradiere polimerul are o
absorbţie maxima la λ =292
nm, iar după iradiere maximul
de absorbţie se deplasează
spre vizibil, aşa cum se poate
observa în fig. 6 .
• Fig. 6. Modificarea spectrului
de absorbţie în UV al PMMA
la iradiere cu radiaţii
ionizante

26. • După Fleming, aceasta
absorbţie poate fi
atribuită ionului negativ
al monomerului din
solidul iradiat,
• Creşterea densităţii
optice a PMMA cu doza
de iradiere este liniară pe
anumite intervale de doză
(fig. 7.) şi este exploatată
în dozimetria radiaţiilor.
• Fig.7.-Variatia densităţii
optice (292 nm) a PMMA
cu doza de iradiere pentru
diferite grosimi ale probei

27. • In cazul policlorurii de vinil, iradierea cu radiaţii ionizante
conduce la modificarea gradată a culorii polimerului.
Mecanismul acestui proces de colorare ia în considerare
eliminarea HCl( prin dehidroclorurare) din macromolecula
de policlorura de vinil si formarea consecutiva a unei duble
legături, devine foarte mobil datorită structurii alilice.
• O dehidroclorurare mai avansată conduce la propagarea
grupării alilice de-a lungul lanţului principal al
macromoleculei. Odată iniţiat acest proces, se dezvoltă în
lanţ şi, ca rezultat al unor dehidroclorurari repetate, se va
forma un sistem polienic care reprezintă o structură
cromoforă. Culoarea, care este la început verzuie, se
schimbă gradat în maro –gălbui, apoi în maro-roşietic şi
maro închis pe măsură ce doza creşte.

28. • Formarea de poliene cu secvenţa lungă de
duble legături conjugate ca rezultat al
dehidroclorurării PVC iradiat a fost
sugerată de Atchison. După iradiere la
250C, spectrul de absorbţie în UV- Vizibil
al PVC este caracterizat de o serie de şapte
benzi a căror lungime de undă creşte cu
creşterea lungimii secvenţei polienice. Din
dependenţa maximului de absorbţie de
lungimea secvenţei s-a tras concluzia că
lanţul polienic conţine 16-17 duble legături
conjugate. Benzile de absorbţie cresc ca
intensitate la păstrarea probei postiradiere.
(fig. 8.)
• Fig. 8.- Spectrele
• Policlorura de vinil iradiată la -120 0C şi de absorbţie ale
păstrată la aceeaşi temperatura a prezentat
de asemenea un spectru de benzi PVC iradiat( 8
caracteristic formării structurii polienice. Mrad) si păstrat in
vid

29. • Modificările de culoare postiradiere a
probelor de PVC iradiate la -1900C sunt
sensibile la prezenta oxigenului. Deşi
densitatea optică creşte rapid la păstrare
în vid postiradiere, prezenţa oxigenului
în timpul formării polienelor suprimă
dezvoltarea culorii.
• Precursorii structurii polienice formată la
iradiere se consideră a fi radicali alil
identificaţi în spectrele de UV ale
filmelor de PVC iradiate la -1960C printr-
o banda de absorbţie la 2550 Ǻ.(fig. 9.)
Radicalii alil se formează pe măsura
dispariţiei radicalilor alchil, iar dispariţia • Fig.9. –Spectrele
radicalilor alil are loc simultan cu de absorbţie ale
formarea polienelor. Prezenta oxigenului PVC la 250C, la
determina scăderea rapidă a radicalilor păstrarea in vid;
alil şi suprimă formarea polienelor. iradiere la -1960C

30. Spectrele de absorbţie ale unor firme de PVC iradiate la -730C cu
electroni acceleraţi şi încălzite la diferite temperaturi arată de
asemenea formarea structurilor polienice.(fig. 10.)
• Radicalii alil, dienil, si trienil au
fost asociaţi cu benzile de absorbţie
de la 2520, 2910 şi respectiv 3300
Ǻ. Banda de 5000 Ǻ a fost atribuită
polienelor cu lanţ lung.
Dehidroclorurarea , apariţia culorii
şi formarea de radicali liberi se
observă şi în cadrul degradării
termice a policlorurii de vinil.

31. • In cazul polietilentereftalatului s-au
observat de asemenea modificări
structurale radioinduse. Astfel un film
subţire de PET(-6 μ) absoarbe puternic
sub 3150 Ǻ. La iradiere , scade
transmisia optică pe un domeniu larg de
lungimi de undă, până la 5200 Ǻ, filmul
îngălbenindu-se. Prin expunere la aer se
observă o albire optica parţială, ceea ce
sugerează existenţa a doua specii
chimice responsabile pentru absorbţie,
una tranzientă şi cealaltă permanentă.
Specia tranzientă se datoreşte Fig. 11.- Spectrele de absorbţie PET iradiat
radicalilor liberi, radioinduşi iar cea cu radiaţii γ de Co60(43 Mrad) in hidrogen,
permanentă, grupelor polifenil. heliu si aer
Compararea densităţii optice a unor
probe iradiate si păstrate în aer (pentru
eliminarea componentei tranziente) cu
densitatea optică a probei martor
(neiradiată) a relevat existenţa unui
maxim intens la3250 Ǻ si a unuia mai
slab la 3080 Ǻ. Iradierea în absenţa
oxigenului a pus in evidenţă doar cel de-
al doilea maxim(fig. 11). Acest maxim
creşte liniar cu doza până la 90 Mrad.
Fig. 12.- Modificarea densităţii la 3080Ǻ cu doza
de iradiere γ(Co60) la PET

32. Produse din poliuretan Produse din poliuretan
Masa Inox
Cu Blat De
Polietilena
Tevi din
polietilena
Polistiren extrudat
Conducte din PVC
Mape , genti din
polipropilena
Tubulatura si fitinguri din
Tubulatura si fitinguri din
polipropilena
polipropilena
Linoleum-PVC
Produse din poliuretan