1. QUÍMICA de los alimentos de origen vegetal 1. Introducción. Componentes Químicos (ya visto) 2. Reacciones Químicas de los Hidratos de Carbono 2.1. Reacciones químicas de los Monosacáridos 2.2. Relación estructura-funcionalidad de polisacáridos 3. Pigmentos vegetales. Modificaciones químicas 4. Química de la posrecolección

2. 1) REACCIONES DE REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS. 2) REACCIONES DE OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS. 3) REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO Y BÁSICO. 4) REACCIONES DE MAILLARD (PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO). 2.1- MODIFICACIONES QUÍMICAS DE MONOSACÁRIDOS EN ALIMENTOS

5. Parénquima de manzana Granny Smith fresca LM

6. TEM Parénquima de manzana Granny Smith fresca 0.26  m

7. 1.- HC MONOMÉRICOS (MONOSAS) : Glucosa, Fructosa... 2.- HC POLIMÉRICOS (POLIOSAS) : polímeros de los anteriores 2.a.- Oligosacáridos: de 2-10 unidades de monosacáridos Ej: Sacarosa... 2.b.- Polisacáridos: más de 10 unidades de monosacáridos Ej: Almidón... CLASIFICACIÓN DE LOS HIDRATOS DE CARBONO DOS GRANDES GRUPOS:

11. Formulación de Fischer para la D-glucosa D-glucosa (hidratada) Forma abierta D-glucosa Semiacetal interno en 1-4 (furanosa) D-glucosa Semiacetal interno en 1-5 (piranosa) Forma preferente Aldohexosas Aldopentosas PIRANOSA FURANOSA

12. CETOSAS Se forma un ciclo entre un OH del grupo cetona de C 2 hidratado y un OH de C 5 ó C 6 . Fischer CH 2 OH C O C H C OH C OH CH 2 OH HO H H CH 2 OH C C H C OH C OH CH 2 OH H H HO OH OH HO CH 2 OH C C H C OH C CH 2 OH H H OH O O HO CH 2 OH C C H C OH C H H OH H 2 C OH D-fructosa Forma abierta D-fructosa (hidratada) Forma abierta D-fructosa (furanosa) Semiacetal interno en 2-5 D-fructosa (piranosa) Semiacetal interno en 2-6

14. Sin embargo:  -D-glucopiranosa  -D-glucopiranosa Formulación de Fischer   Formulación de Haworth Como mejor se representa la estructura cíclica de los monosacáridos Formulación de Haworth OH HO H H OH H H C C C H C OH C CH 2 OH O H HO H H OH H HO C C C H C OH C CH 2 OH O

15. Normas de conversión : Para configuración L: Abajo Isómero  tiene OH por debajo del plano. Isómero  tiene el OH por arriba del plano. 1/2 (cualquier giro del plano invierte las posiciones) 1/2 OH de la derecha Abajo OH de la izquierda Arriba CH 2 OH de C 6 Arriba Valido: Siempre que O esté atrás y C 1 a la derecha.

16. D-fructofuranosa   En realidad, los azúcares no son planos sino que toman la configuración silla más estable  -D-glucosa  -D-glucosa HO CH 2 OH C C H C OH C CH 2 OH H H OH O

17. 1) REACCIONES DE REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS. 2) REACCIONES DE OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS. 3) REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO Y BÁSICO. 4) REACCIONES DE MAILLARD (PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO). 2.- MODIFICACIONES QUÍMICAS DE MONOSACÁRIDOS EN ALIMENTOS

18. TIENEN LUGAR BAJO LA ACCIÓN DE DISTINTOS REACTIVOS: NaBH 4 LiAlH 4 H 2 / Ni 1) REACCIONES DE REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS POLIALCOHOLES MONOSACÁRIDO Reducción Son muy caros Son muy específicos USO EN EL LABORATORIO USO INDUSTRIAL

19. EJEMPLOS DE REACCIONES DE REDUCCIÓN: POLIALCOHOLES

20. 1) COMPUESTOS EDULCORANTES. 2) DISMINUYEN LA a w . 3) HUMECTANTES. 4) MEJORAN LA HIDRATACIÓN DE ALIMENTOS DESECADOS. 5) INHIBEN LA CRISTALIZACIÓN. 6) DAN CONSISTENCIA DE JARABE. CARACTERISTICAS DE LOS POLIALCOHOLES OBTENIDOS:

21. POLIALCOHOLES DE INTERÉS: - A PARTIR DE PENTOSAS: XILOSA XILITOL Reducción A PARTIR DE ALDOSAS Y CETOSAS POLIALCOHOLES EN RESUMEN: - A PARTIR DE HEXOSAS: GLUCOSA GLUCITOL (SORBITOL) MANOSA MANITOL Reducción en presencia de distintos reactivos Productos muy importantes en Tec. alimentos. Utilizados como aditivos.

22. 2) REACCIONES DE OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS LA OXIDACIÓN DE LOS AZÚCARES PERMITE OBTENER PRODUCTOS MUY IMPORTANTES EN TEC. DE ALIMENTOS SEGÚN EL TIPO DE OXIDACIÓN SE OBTIENEN DISTINTOS PRODUCTOS: - AC. GLUCÓNICOS - AC. GLUCÁRICOS - AC. GLUCURÓNICOS ADITIVOS

23. 2.1 ÁCIDOS GLUCÓNICOS USOS: - Fermentos químicos - Conservantes de embutidos - Maduración de embutidos, productos lácteos... LACTONAS Intermediario importante: - produce el ácido - libera CO 2 lentamente OXIDACIÓN SUAVE Br 2 /OH - NEUTRO + Br - + Br -  C1 en Aldosas C2 en Cetosas

24. Galactosa Ac. galactárico o múcico 2.2 ÁCIDOS GLUCÁRICOS C1, C6 en Aldosas C2, C6 en Cetosas USOS: - Acidulantes de bebidas - Secuestrador de iones metálicos - Sustitutos de ácidos OXIDACIÓN DRÁSTICA D - GLUCOSA AC. D - GLUCÁRICO O SACÁRICO D - XILOSA AC. D - XILÁRICO O TRIOXOGLUTÁRICO

25. 2.3 ÁCIDOS GLUCURÓNICOS C6 en Aldosas C6 en Cetosas A.- A PARTIR DE MONOSACÁRIDOS: B.- REDUCCIÓN DE MONOLACTONAS DE AC. GLUCÁRICOS: Suave OXIDACIÓN DEL C6

26. C.- A PARTIR DE POLISACÁRIDOS: Oxidación y posterior hidrólisis del almidón Almidón Hidrólisis ácida (Reversión) USOS: - Componentes de polisacáridos: (alginatos, pectinas...) GELIFICANTES

27. 2.2.- OXIDACIÓN DRÁSTICA 2.1.- OXIDACIÓN SUAVE AC. GLUCÓNICOS - Fermentos Químicos - Conservantes de Embutidos - SEGÚN EL TIPO DE OXIDACIÓN: AC. GLUCÁRICOS - Acidulantes de bebidas - Secuestrador de iones metálicos - Sustitutos de ácidos 2.3.- OXIDACIÓN EN EL CARBONO 6 AC. GLUCURÓNICOS - Componentes de polisacáridos: (alginatos, pectinas...) GELIFICANTES

28. 3) REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO Y BÁSICO 3.1. REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO 3.2. REACCIONES EN MEDIO BÁSICO 3.3. CARAMELIZACIÓN

29. 3.1. REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO a) REVERSIÓN ISOMALTOSA (  ) GENTIOBIOSA (  ) 1,6 ANHIDRO GLUCOPIRANOSA 1 1 2 2 1 Reacción intermolecular Reacción intramolecular Con ácidos minerales diluidos: reversión de la hidrólisis glucosídica; formación de enlaces glicosídicos GLUCOSA  -1,6  -1,6

31. (sigue en siguiente diapositiva) ∗ Si intermedio 1,2 enodiol aldosa cetosa (+reactiva) H +

33. 2,3-enodiol 2,3 enodiol Si intermedio 2,3 enodiol

37. Se puede obtener LACTULOSA a partir de LACTOSA usando aluminato sódico como catalizador (TRANSFORMACIÓN DE ALDOSAS EN CETOSAS Se usa como factor bífido y evita el estreñimiento

38. b) OXIDACIÓN ALCALINA EN PRESENCIA DE OXIDANTES (O 2 o Cu 2+ …) D- GLUCOSA 1,2 ENODIOL ÁCIDO D-ARABINÓSICO ÁCIDO FÓRMICO La presencia de oxígeno o de otros oxidantes como el Cu 2+ causa la ruptura del doble enlace del enodiol dando lugar a los 2 ácidos carboxílicos correspondientes enolización Cu 2+ O 2

40. Ejemplo: formación de PRODUCTOS PRIMARIOS (HIDROXIALDEHÍDOS E HIDROXICETONAS) HIDROXICETONA HIDROXIALDEHÍDO Diulosa de glucosa o fructosa

41. Ejemplo: formación de PRODUCTOS SECUNDARIOS (CICLOPENTENOLONAS) a partir de HIDROXIALDEHÍDOS E HIDROXICETONAS 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona 3,5-dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona 3-etil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona 3,4-dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona

42. Ejemplo: productos secundarios de reacción en la degradación alcalina de jarabe de fructosa (Q 3h/pH=8-10) CICLOPENTENOLONAS (fuerte olor a caramelo)

43. 3.3. CARAMELIZACIÓN JARABES DE AZÚCAR COMPUESTOS DE COLOR PARDO CON AROMA A CARAMELO El proceso puede ser conducido a la producción de más cantidad de AROMA o de COLOR JARABES DE SACAROSA - Fuerte fragmentación - Producción de compuestos aromáticos H 2 SO 4 / Q JARABES DE GLUCOSA NH 3 - Polimerizaciones - Intenso color caramelo Q/ cat ácidos o básicos tampón / Q

44. 4) REACCIONES DE MAILLARD O PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO Conjunto de reacciones catalizadas por ácidos y bases, que comienzan con el ataque nucleofílico del par libre de e - de un N amínico (PROTEÍNAS, PÉPTIDOS, AMINOÁCIDOS O AMINAS) al grupo carbonilo de un azúcar (monosacárido). Como intermedio se forman moléculas con N básico, que finalmente puede dar lugar a la formación de MELANOIDINAS (pigmentos pardos), compuestos volátiles con aromas diversos, sustancias del sabor, reductonas, compuestos mutagénicos, compuestos que provocan uniones cruzadas entre proteínas y a la pérdida de AA esenciales.

46. - Pardeamientos - Aromas a tostado - Pérdida de AA esenciales (lys, met,...) - Compuestos tóxicos: derivados de la pirazina - A veces coloraciones y aromas no deseados SE PRODUCE DURANTE: CONSECUENCIAS -Almacenamiento (principalmente alimentos desecados) -Tratamientos térmicos (esterilización, pasteurización..) -Cocinado (frito, asado...)

47. Ejemplo: AZÚCAR REDUCTOR + PROTEÍNA PÉPTIDO aa AMINAS a W 0.6-0.8 Deshidratación 1 er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD REACCIONES CON COMPUESTOS AMINICOS N- GLICÓSIDOS O GLICOSILAMINAS - ALDOSILAMINAS - CETOSILAMINAS Tª “ PRODUCTO PRIMARIO DE MAILLARD” Entrará dentro de otras secuencias de reacción. Puede sufrir transposiciones ó isomerizaciones a través del ENAMINOL. C R O H + H 2 N R 1 Compuesto amínico D- glucosa Monosacárido Adición nucleofílica OH O HO OH CH 2 OH NH-R 1 Ciclación C H R N R 1 Imina -H 2 O C OH H R NH R 1 GLUCOSILAMINA

48. OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS: TRANSPOSICIÓN DE AMADORI TRANSPOSICIÓN DE HEYNS Leche en polvo Frutos secos Extractos hígado Verduras desecadas 2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA C H H C . . . O NH R C H H C OH NH R + . . . C H C O . . . H NH R ENAMINOL CETOSILAMINA 1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA C H NH R H C O . . . C H R C O . . . H C H NH R H C OH + . . . ALDOSILAMINA ENAMINOL NH

49. LECHE EN POLVO: MECANISMO PARA EXPLICAR APARICIÓN DE COMPUESTOS QUÍMICOS A PARTIR DE REACC. DE MAILLARD. N - ALQUIL - 1 - AMINO -1-DESOXI LACTULOSA O OH O OH O CH 2 OH OH HO OH CH 2 OH OH LACTOSA + Grupo  -amino de la Lys (caseína) CO H 2 N (CH 2 ) 4 CH NH CO HN (CH 2 ) 4 CH NH LACTOSIL LACTOSILAMINA Transposición de Amadori OH CH 2 HO O OH O O CH 2 OH OH HO OH CO HN (CH 2 ) 4 CH NH CH 2 COOH HN (CH 2 ) 4 CH NH 2 CO O FUROSINA HO COOH N (CH 2 ) 4 CH NH 2 O PIRIDOSINA Hidrólisis aas HO OH O OH CH 2 COOH HN (CH 2 ) 4 CH NH 2 OH O CH 2 OH OH HO OH GALACTOSA + FRUCTOSALISINA OH

51. EJEMPLOS DE SECUENCIAS DE REACCIÓN: productos de degradación de las 3-desoxiosonas H C O C O CH 2 R 2 3 - DESOXIGLICOSULOSA MELANOIDINAS (PIGMENTOS PARDOS) AMINAS 5 - HIDROXIMETILFURFURAL O HOCH 2 CHO NHR 1 R H C NRR 1 C OH C H R 2 + - H 2 O DESAMINACIÓN +H 2 O H C NRR 1 H C OH HO C H R 2 + GLICOSILAMINA H C O C O H C H R 2 +

52. EJEMPLO DE SECUENCIAS DE REACCIÓN: productos de degradación de las 1-desoxiosonas ORIGEN: TRANSPOSICIÓN DE AMADORI 1 - AMINO- 1 - DESOXICETOSA C H NRR 1 H C C R 2 O HO H (2,3 enolización) Desaminación - NHRR 1 C H H C C R 2 OH O 1 - DESOXI - 2,3 - GLICODIULOSA O O CH 3 C C R 2 MELANOIDINAS AMINAS DIVERSOS FRAGMENTOS ISOMALTOL MALTOL PRODUCTOS SECUNDARIOS Reacciones secundarias DEGRADACIÓN DE STRECKER C H NRR 1 H C C R 2 OH HO METIL-  -DICARBONILO

53. OTRO EJEMPLO DE SECUENCIAS DE REACCIÓN: DEGRADACIÓN DE STRECKER N C C C OH R COOH COMPUESTO AMINO - CARBONILO + R CH COOH NH 2 aa C C O O  - DICARBONILO Tª -H 2 O H 2 O AROMA CARACTERÍSTICO O R C COOH - CO 2 ALDEHÍDOS DE STRECKER R CHO AMINOCETONAS C C H 2 N OH H C C H 2 N O H C C NH 2 O + C C O H 2 N N N N N Ox DERIVADOS DE LA PIRAZINA ACTIVIDAD CANCERÍGENA Y MUTAGÉNICA

55. MEDIDAS PARA EVITAR LAS REACCIONES DE MAILLARD EN LA MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE ALIMENTOS 5) ADICIÓN DE SULFITO: Bloquea los grupos carbonilo y el compuesto ya no puede entrar en la secuencia de reacción. 4) UTILIZACIÓN DE AZÚCARES NO REDUCTORES 6) Fe 3+ y Cu 2+ favorecen R. Maillard. 1) DISMINUCIÓN DEL PH pH básico cataliza enolizaciones y rupturas. Si aumenta el pH, se arranca el H + con facilidad y se dan deshidrataciones 2) UTILIZACIÓN DE BAJA Tª Tª Velocidad de reacción 3) EVITAR LAS a w CRÍTICAS (0.6 – 0.8) O C . . . H C N R H 2 NR H C SO 3 Na + . . OH + NaHSO 3