14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao

Química Orgânica II

= Reação de Eliminação =
Profa. Viviane S. Lobo
UTFPR / campus Toledo
Tecnologia em Processos Químicos
2º período

QO II - Aula 04

Reação de Eliminação
Reação Eliminação

- Reações de preparo de ALCENOS e ALCINOS...
- Pode ocorrer por 3 mecanismos diferentes...
. Eliminação E2 ou Eliminação 
. Eliminação E1
. Eliminação 

QO II – Reação de Eliminação 2

Reação de Eliminação - Mecanismos
Eliminação E2 ou 1,2 ou 
envolve a remoção de dois grupos
de carbonos adjacentes...

Reação concertada... Os dois grupos são
eliminados na mesma etapa...
X

 
+ B + X + HB

H


Mecanismo...

Não é formado intermediário...

Desidroalogenação, eliminação de H+ e X-



Os grupos de saída (H e X) devem estar no
mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos dois
átomos de C envolvidos vão se transformar em
orbitais p e deverão se sobrepor para formar o
alceno como produto...

Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em
lados opostos da molécula...


É uma reação bimolecular...

A velocidade depende tanto do
haleto de alquila quanto da base utilizada,
portanto é uma reação de 2a ordem...

Velocidade = k.[haleto de alquila].[base]


OBS:
Em uma série de haletos de alquila com o
mesmo grupo alquila, os iodetos são mais
reativos e os fluoretos, menos reativos em uma
reação E2, porque bases fracas são melhores
grupos de saída...
ordem decrescente de reatividade
RI > RBr > RCl > RF


Regiosseletividade...

Depende do alceno a ser formado...

Br
 H3CO- + CH3OH + Br

carbono  propeno
2-bromo-propano



Uma quantidade maior de um isômero
constitucional é formada...

Qual dos alcenos é formado mais facilmente???
mais rapidamente???


O produto
majoritário de
uma reação E2 é
o alceno mais
estável...

A estabilidade de um alceno depende do
número de substituintes alquila ligados
aos seus carbonos sp2...

Quanto maior o número de substituintes (menor
número de hidrogênio ligado ao carbono ),
mais estável é o alceno (mas nem sempre)...

Regra de Zaitsev


Reatividade relativa de haletos de alquila
em uma reação E2:
terciário > secundário > primário

O alceno mais substituído não é sempre o
mais estável...

O alceno conjugado é o mais estável,
embora não seja mais substituído...



Cl
HO-
+ + H2O + Cl-

5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno

dieno conjugado dieno isolado

produto majoritário

A regra de Zaitsev não pode ser usada para
prever o produto majoritário das todas as reações
porque não leva em consideração o fato das
ligações duplas conjugadas serem mais estáveis
do que as ligações isoladas...


Se a base em uma reação E2 for
estericamente volumosa e a aproximação ao
haleto de alquila for estericamente
impedida, a base remove preferencialmente o
hidrogênio mais acessível...

o alceno menos estável é o
produto principal...


Br
tBuOH
+ +
O

2-bromo-2-metil-butano íon terc-butóxido 28% 72%
aproximação ao H base volumosa
é estericamente impedida

I tBuOH
+ +
O

2-iodo-butano íon terc-butóxido 79% 21%

base volumosa

Trabalho: Explique porque o produto majoritário da
reação E2, quando se tem um fluoreto de alquila para
reagir com a base, é sempre o menos estável.

H HX
Estereoquímica
da reação E2
X
substituintes substituintes
antiperiplanar sinperiplanar

ELIMINAÇÃO ANTI ELIMINAÇÃO SIN
ELIMINAÇÃO E2

X

H H
BASE X BASE


Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas
a eliminação sin é uma reação muito mais
lenta, por isso a eliminação anti é altamente
favorecida em uma reação E2...

A eliminação sin para ocorrer precisa que a
molécula esteja na conformação eclipsada,
enquanto na eliminação anti a molécula deve
estar na conformação em oposição (mais
estável)...



A eliminação anti é favorecida também pois
evita a repulsão da base rica em elétrons com o
íon haleto de saída, também rico em elétrons, o
qual se encontra do lado oposto da molécula...



Estereosseletiva

Um quantidade maior de um estereoisômero é

EtO-
formada em relação ao outro...
Br

EtOH
+

2-bromo-pentano 2-penteno 1-penteno
produto majoritário 45%

+
(E)-2-penteno (Z)-2-penteno
41% 14%


Se o reagente tiver 2 H ligados ao C
do qual será removido um H, os dois produtos,
E e Z, serão obtidos porque existem
dois confôrmeros nos quais os grupos
a serem eliminados estão anti...

O alceno com os grupos mais volumosos em
lados opostos da ligação dupla será
formado em maior rendimento, porque é o
alceno mais estável...


Eliminação E1

envolve a remoção de dois grupos
de carbonos adjacentes...

Eliminação unimolecular...
Há formação de intermediário



Reação de 1a ordem
velocidade depende apenas da concentração
do haleto de alquila

Velocidade = k.[haleto de alquila]

Mecanismo

Duas etapas... Há a formação de
carbocátion...

Etapa determinante da
velocidade da reação


Quando dois produtos de eliminação podem ser
formados em uma reação E1, o produto
majoritário é geralmente o alceno mais
substituído (mais estável, formado mais
rapidamente)...


A velocidade de uma reação E1 depende da
facilidade de formar o carbocátion
(intermediário) e da rapidez com que o grupo
de saída deixa a molécula...

As reatividades relativas de um série de
haletos de alquila com o mesmo grupo de
saída correspondem às estabilidades relativas
dos carbocátions...
benzílico 3o = alílico 3o > benzílico 2o = alílico 2o = 3o >
benzílico 1o = alílico 1o = 2o > 1o > vinílico (menos estável)


Reação E1 forma carbocátion como
intermediário...

Pode ocorrer rearranjo para formar
carbocátion mais estável...

rearranjo
MeOH de metila
+
+
Cl
carbocátion
secundário
carbocátion
benzílico


Estereoquímica

Pode ocorrer a eliminação sin e anti,
pois o carbocátion formado é planar...

Os produtos E e Z são formados,
independentemente de o C  do qual o próton é
removido estar liagdo a um ou dois H...
O produto majoritário é o que tiver os
grupos volumosos em lados opostos...


Majoritário é o alceno mais estável.
A formação do carbocátion leva à perda da
estereoquímica.

COMPETIÇÃO entre E1 e E2

- Haletos de alquila primários = somente E2
não reage E1 pela dificuldade de se formar
carbocátions primários



-Haletos de alquila secundários e
terciários = E1 e E2
E2 é favorecida pela alta concentração de
uma base forte e um solve polar aprótico;
E1 é favorecida por uma base fraca e um
solvente polar prótico.


Eliminação de Substâncias Cíclicas

A reação de eliminação de substâncias
cílcicas segue as mesmas regras
esteroquímicas da eliminação de substâncias
de cadeia aberta...


Reação E2  geometria antiperiplanar
(mesmo plano) = os dois grupos que estão
sendo eliminados devem estar em uma relação
trans...
no caso de anéis de 6
membros, os grupos devem estar nas
posições axiais...



O confôrmero mais estável não reage via E2, porque o
único substituinte Cl está em posição equatorial, pois é a
posição com mais espaço... Afeta a velocidade...


É uma reação rápida...

O confôrmero que sofre E2 é o mais estável,
quando Cl e H estão em posições axiais,
enquanto os outros estão em posições
equatoriais....



O Confôrmero que sofre E2
é o menos estável, quando
todos os substituintes
estão em posições axiais...
O H retirado não está no C 
com menor número de H,
pois é necessário estar em
posição axial... A reação é mais lenta...

Reação E1  como a reação não é concertada,
não necessário que os grupos de saída estejam
em posição axial... formação de carbocátion...
o carbocátion formado perde
um próton do C  com menor numero de H
(segue a regra)...

Pode ocorrer rearranjo do carbocátion...


COMPETIÇÃO entre E (eliminação) e SN
(substituição nucleofílica)

Os haletos de alquila podem sofrer reações de
substituição nucleofílica e reações de
eliminação...


As reações SN2/E2 são favorecidas por
concentrações altas de um bom nucleófilo/base
forte...

As reações SN1/E1 são favorecidas por
nucleófilos fracos/bases fracas...

(O solvente também pode influenciar no
mecanismo...)


Haletos de alquila primário
reage somente em reações SN2/E2...
(os carbocátions primários são muito instáveis
para serem formados, portanto não podem
reagir via SN1/E1)

Haletos de alquila secindários e terciários
podem reagir via SN2/E2 ou SN1/E1,
dependendo das condições reacionais...


Reatividade relativa de haletos de alquila

- Em SN2: 1o > 2o > 3o

- Em E2: 3o > 2o > 1o

- Em SN1: 3o > 2o > 1o

- Em E1: 3o > 2o > 1o


SN2 x E2

As espécies carregadas negativamente podem
agir como um nucleófilo e atacar pelo lado de
trás do C  para formar o produto de
substituição, ou podem agir como uma base e
remover um H , levando a um produto de
eliminação...


HO-

Br OH + Br
produto de
substituição

Br H2C CH2 + H2O + Br
H
produto de
eliminação
HO-



Br CH3OH O
+ CH3O- + + CH3OH + Br

brometo de propila 90% 10%
produto de produto de
haleto de alquila
substituição eliminação
primário

Se tanto um haleto de alquila primário ou o
nucleófilo/base estiver impedido
estericamente, o nucleófilo terá maior
dificuldade de atingir o lado de trás do carbono
  o produto prioritário será o de
eliminação (E2)...

Haleto de alquila secundário = pode formar
tanto produto de substituição quanto de
eliminação sob condições SN2/E2...
as quantidades relativas dos 2 produtos
dependem da força da base e do volume da
nucleófilo/base... Quanto mais forte e
volumosa for a base, maior é a
porcentagem do produto de eliminação...


Cl EtOH O
+ O + + EtOH + Cl

base 25% 75%
forte produto de produto de
substituição eliminação

O
Cl O AcOH
+ O + Cl
O

base 100%
fraca produto de
substituição

Uma base fraca favorece produto de substituição...


Br EtOH
+ O + EtOH + Br

haleto de alquila 100 %
terciário produto de
eliminação

Um haleto de alquila terciário é menos
reativo em SN2 e o mais reativo em E2, portanto
ao reagir com base/nucleófilo sob condições
SN2/E2 somente forma produto de
eliminação...

SN1 x E1

Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila se
dissocia para formar um carbocátion, que pode
então combinar com o nucleófilo para formar o
produto de substituição, ou perder um próton
para formar o produto de eliminação...



Os haletos de alquila têm a mesma ordem
de reatividade nas reações SN1/E1, porque
as duas apresentam a mesma etapa
determinante da velocidade...
Todos os haletos de alquila que reagem sob
condições de SN1/E1 fornecerão tanto os
produtos de substituição quanto de
eliminação, exceto os primários...


Reações Consecutivas

Os dialetos de alquila podem reagir segundo
duas desidroalogenação consecutivas,
fornecendo os produtos que contêm ligações
duplas...

Reação exemplo....


Se os dois halogênios estiverem no mesmo C
(dialetos geminais), duas desidroalogenação E2
consecutivas podem resultar em uma ligação
tripla... (síntese de alcinos)
Também podem ocorrer quando os halogênios
estiverem em C adjacentes (dialetos vicinais),
mas é precisa ter uma base forte para ocorrer a
2ª eliminação....

Reação exemplo...


Reação de Eliminação de Álcoois


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