El documento habla sobre energías libres y equilibrio químico. Define las energías libres de Helmholtz y Gibbs, las cuales son funciones de estado y criterios de espontaneidad y equilibrio. Explica los criterios de espontaneidad y equilibrio para diferentes condiciones de temperatura, presión y volumen. También presenta ecuaciones fundamentales de la termodinámica y relaciones entre las energías libres.

1. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
Energías Libres y Equilibrio Químico
Definición de energía libre de Helmholtz
A U TS= −
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definición de energía libre de Gibbs
G H TS= −
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a presión y temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):
Si 0S∆ > , el proceso es espontáneo,
Si 0S∆ = , el sistema está en equilibrio,
Si 0S∆ < , el proceso no es espontáneo
A temperatura y presión constantes:
Si 0G∆ < , el proceso es espontáneo;
Si 0G∆ = , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0G∆ > , el proceso no es espontáneo.
A volumen y temperatura constantes:
Si 0A∆ < , el proceso es espontáneo;
Si 0A∆ = , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0A∆ > , el proceso no es espontáneo.
A presión y entropía constantes:
Si 0H∆ < , el proceso es espontáneo;
Si 0H∆ = , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0H∆ > , el proceso no es espontáneo.
A energía interna y volumen constantes:
Si 0U∆ < , el proceso es espontáneo;
Si 0U∆ = , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0U∆ > , el proceso es no espontáneo.
92

2. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
PdVTdSdU −=
VdPTdSdH +=
SdTPdVdA −−=
SdTVdPdG −=
De aquí se obtienen las relaciones:
VS
U
T 





∂
∂
= y
SV
U
P 





∂
∂
=−
PS
H
T 





∂
∂
= y
SP
H
V 





∂
∂
=
TV
A
P 





∂
∂
=− y
VT
A
S 





∂
∂
=−
TP
G
V 





∂
∂
= y
PT
G
S 





∂
∂
=−
y también las Relaciones de Maxwell
PS
VS
S
V
P
T
S
P
V
T






∂
∂
=





∂
∂






∂
∂
−=





∂
∂
TP
TV
P
S
T
V
V
S
T
P






∂
∂
−=





∂
∂






∂
∂
=





∂
∂
Para una reacción química,
( ) ( )reaccion f productos f reactivosG G G∆ = ∆ − ∆∑ ∑
( ) ( )reaccion f productos f reactivosA A A∆ = ∆ − ∆∑ ∑
Considerando que los gases que intervienen en la reacción se
comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la
energía libre de Gibbs es
93

3. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
( )productos reactivos gases
G A n n RT∆ = ∆ + −
Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura
( )
2
P
G
HT
T T
∆  ∂ −∆÷ =
÷ ∂
 
ecuación de Gibbs Helmholtz
Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:
2 1
2 1 1 2
1 1G G H
T T R T T
∆ ∆ ∆
− = − ÷
 
Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs
0
lnG RT Kp∆ = −
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
0
2
2
21
1
ln
T
T
Kp H
dT
Kp RT
∆
= ∫
Si se considera que la entalpía es constante, se tiene:
0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
∆
= − ÷
 
Problemas resueltos
1. Demostrar que P
T
P
T
V
U
VT
−





∂
∂
=





∂
∂
Solución:
T T T
dU TdS PdV
U S V
T P
V V V
= −
∂ ∂ ∂     
= −     
∂ ∂ ∂     
y por las relaciones de Maxwell:
T V
S P
V T
∂ ∂   
=   
∂ ∂   
entonces:
T V
dU TdS PdV
U P
T P
V T
= −
∂ ∂   
= −   
∂ ∂   
94

4. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
2. Demostrar que
T P
H V
T V
P T
∂ ∂  
= − + ÷  ÷
∂ ∂  
Solución.
T T
dH TdS VdP
H S P
T V
P P P
= +
∂ ∂ ∂    
= + ÷  ÷  ÷
∂ ∂ ∂    
y por las relaciones de Maxwell:
T P
S V
P T
∂ ∂  
= − ÷  ÷
∂ ∂  
Entonces
T P
H V
T V
P T
∂ ∂  
= − + ÷  ÷
∂ ∂  
3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5
atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3
atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100
L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la
entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se
comportan idealmente.
Solución:
El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es
función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de
ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
siguiente diagrama:
a) b)
95
2 moles He
20 L, 5 atm,
609.76K
2 moles He
100L, 609.76 K

5. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
d)
c)
a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,
12
1
ln 26.76
V
S nR J K
V
−
∆ = =
b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,
12
1
ln 17.85
T
S nCv J K
T
−
∆ = =
c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante,
12
1
ln 3.71
V
S nR J K
V
−
∆ = =
d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante,
12
1
ln 74.65
T
S nCv J K
T
−
∆ = = −
e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.
1
ln
ln ln 31.75
mezcla total i i
i
mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno
S n R x x
S n R x x x x J K−
∆ = −
 ∆ = − + = 
∑
El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones:
1
5.42total a b c d eS S S S S S J K−
∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ =
96
4 moles N2
80L, 3 atm,
731 .71K
4 moles N2
100L, 731.71K
2 moles de He
+ 4 moles N2
100 L, 298.15K
Ptotal=1.47 atm
(e)

6. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
4. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la
obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K?
( ) ( )6 63 HC CH g C H g≡ €
Solución.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular
0
G∆ y aplicar el criterio de
espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
0 0 0
6 6( ) 2 2( )
0 1 1
0 1
1 (129.72 ) 3 (147.92 )
314.04
reaccion f C H g f C H g
reaccion
reaccion
G G G
G mol kJ mol mol kJ mol
G kJ mol
− −
−
∆ = ∆ − ∆
∆ = −
∆ = −
Dado que
0
reaccionG∆ es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta
razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa
que sea una reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la
velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible.
5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre 0
G∆ y 0
A∆ para la reacción:
2 2( ) ( ) 2 ( )C s CO g CO g+ →
considerando comportamiento ideal.
Solución.
Partimos de la definición de G para obtener su relación con A
G H TS U PV TS A PV
dG dA PdV VdP
= − = + − = +
= + +
considerando la presión constante:
G A P V∆ = ∆ + ∆
despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los
gases se comportan idealmente:
( )
productros reactivos
productos reactivos
gases
productos reactivos gases
n RT n RT
G A P V V A P
P P
G A n n RT
 
 ∆ = ∆ + − = ∆ + − ÷ 
  
∆ = ∆ + −
97

7. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
Para esta reacción tenemos que:
( )0 0
0 0
2 1
2.48
G A RT
G A kJ
∆ − ∆ = −
∆ − ∆ =
6. Para la siguiente reacción:
5 3 2( ) ( ) ( )PCl g PCl g Cl g+€
a) Calcular Kp a 298.15K
b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar
c) Calcular Kp a 600K
d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar
e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar
Solución.
a) Obtenemos 0
G∆ para la reacción a partir de datos de tablas
( )
0 0 0 0
3( ) 2( ) 5( )
1 1 1
0
1 ( 267.8 ) 1 0 1 ( 305 )
37.2
reaccion PCl g Cl g f PCl g
reaccion
G G G G
mol kJmol mol kJmol mol kJmol
G kJ
− − −
∆ = ∆ + ∆ − ∆
= − + − −
∆ =
Como
0
reaccionG∆ es positivo, la reacción no es espontánea a 298.15K y 1 bar.
Kp se obtiene a partir de la siguiente expresión:
( ) ( )
1
0
1 1
0
(37200
(8.314 ) 298.15
7
ln
3.04 10
Jmol
G
JK mol KRT
G RT Kp
Kp e e
Kp
−
− −
−
−∆ ÷ ÷
 
−
∆ = −
= =
= ×
Observamos que Kp es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está
desplazado hacia los reactivos.
b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis
considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):
5PCl 2PCl 2Cl Total
Número de
moles al inicio
1 0 0 1
98

8. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
Número de
moles en el
equilibrio
1 α− α α
1
1
α α α
α
− + +
= +
( )
3 2
5
2 13 2 3 2
5 5
PCl Cl
PCl
n gasesPCl total Cl total PCl Cl
total total
PCl total PCl
P P
Kp
P
x P x P x x
Kp P KxP
x P x
− ∆
=
= = =
En este caso
2
2
1 1
1 1
1
Kx
α α
αα α
α α
α
  
 ÷ ÷
+ +  = =
−  −
 ÷
+ 
2
1 7
2
1 1
3.04 10
1 1
1
totalKp P
α α
αα α
α α
α
−
  
 ÷ ÷
+ +  = = = ×
−  −
 ÷
+ 
de donde obtenemos que 4
5.51 10α −
= × , es muy pequeña, por lo que el
equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado,
en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto:
5PCl 3PCl 2Cl Total
Número de moles
en el equilibrio
1 1α− ≈ 4
5.51 10α −
= × 4
5.51 10α −
= × 1 1α= + ≈
Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10-4
moles de PCl3, el
rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea
c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación
0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
∆
= − ÷
 
utilizando el 0 1
87.9H k J mol−
∆ = obtenido de tablas
99

9. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
( )
0
2 1
1 2
1
7
600 1 1
1 1
ln ln
87900 1 1
ln ln 3.04 10 2.8333
8.314 298.15 600
K
H
Kp Kp
R T T
Jmol
Kp
JK mol K K
−
−
− −
∆
= + − ÷
 

= × + − = ÷
 
600 17KKp =
Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó
considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al
Principio de Le Châtelier.
d) Para obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento
que en el inciso b)
2
1
2
1 1
17
1 1
1
totalKp P
α α
αα α
α α
α
  
 ÷ ÷
+ +  = = =
−  −
 ÷
+ 
0.97α =
Este valor de α quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba
inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos
0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5
como se resume en la tabla siguiente:
5PCl 3PCl 2Cl Total
Número de moles
en el equilibrio
1 0.03α− = 0.97α = 0.97α = 1 1.97α+ =
El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97%
d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Châtelier.
En la ecuación 0
lnG RT Kp∆ = − , observamos que Kp solamente depende de
la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia
es Kx. A 600 K tenemos:
17
1.7
10
n gases
total
n gases
total
Kp KxP
Kp
Kx
P
∆
∆
=
= = =
100

10. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
2
2
1.7
1
0.79
Kx
α
α
α
= =
−
=
El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier,
el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen,
el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por
dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en
reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se
resume en la siguiente tabla:
5PCl 3PCl 2Cl Total
Número de moles
en el equilibrio
1 0.21α− = 0.79α = 0.79α = 1 1.79α+ =
101