Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen
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Danksagung
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4.3.2. Thermophysikalische Messungen: Differenzialkalorimetrie (DSC-111).......................................... 66
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8.2.1. Begriffsbestimmung....................................................................................................
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1. Einleitung
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2. Einführung
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2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik
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2. Einführung
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2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik
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3. Experimentelles
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3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes
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3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden
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3. Experimentelles
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3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen
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Abbildung 3.1: Tecnai F...
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Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen

  1. 1. Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen Von der Fakultät für Chemie und Physik der Technischen Universität Bergakademie Freiberg genehmigte DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium Dr. rer. nat. vorgelegt von: Diplom-Ingenieur (FH) Raimund T. Ströbel geboren am: 4. Januar 1964 in Hundersingen bei Münsingen Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Gert Wolf, Freiberg Prof. Dr. rer. nat. Jürgen Garche Prof. Dr. rer. nat. Dieter Winklmayr Tag der Verleihung: Freiberg, den 11. März 2005
  2. 2. Danksagung Mein ganz besonderer Dank gilt an erster Stelle Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. G. Wolf und Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. J. Garche für die anspruchsvolle und interessante Thematik dieser Promotionsschrift, die jederzeit hervorragende Betreuung mit intensiven Diskussionen, und ihrer Geduld. Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. K. Bohmhammel möchte ich mich für sein intensives Interesse am Fortgang dieser Arbeit, sowie den vielen theoretischen und praktischen Hinwei- sen bedanken. Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. D. Winklmayr möchte ich mich für sein Interesse an dieser Arbeit und der spontanen Bereitschaft, ein Gutachten zu erstellen, bedanken. Herrn Dr. rer. nat. L. Jörissen danke ich besonders für die rege wissenschaftliche Diskussion, die stetig neuen Gesichtspunkte und die Unterstützung, die zur Entstehung und zum Gelingen der Arbeit wesentlich beigetragen haben. Herrn Dr. rer. nat. habil. B. Rohland danke ich für die Unterstützung bei der Gestaltung des wissenschaftlichen Umfelds und den intensiven Diskussionen. Allen Mitarbeitern des Institutes für Physikalische Chemie der Technischen Universität Bergakademie Freiberg, die mir mit Rat und Tat bei der Anfertigung der Arbeit zur Seite standen, sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Stellvertretend seien hier genannt, Frau J. Lange, Frau Dr. rer. nat. E. Henneberg, Frau Dr. rer. nat. J. Baumann und Frau Dr. rer. nat. B. Bernhardt. Allen Mitarbeitern des Zentrums für Sonnenenergie- und Wassserstoff-Forschung Ulm, die mir mit Rat und Tat bei der Anfertigung der Arbeit zur Seite standen, sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Stellvertretend seien hier genannt, Frau Dr. rer. nat. K. Lasch, Frau H. Bächler, U. Storr und Herr Dr.-Ing. V. Plzak. Der Reinz-Dichtungs-GmbH und hier besonders meinen Kollegen, danke ich für die Geduld und die Rücksichtnahme, die während der Fertigstellung dieser Arbeit notwendig war. Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. H. Dittrich danke ich für die Unterstützung bei der Analyse der Röntgendiffraktrogramme, für die Durchführung der in-situ Experimente mit Lithiumsalz dotiertem Graphit sowie deren DIFFAX-Simulation.
  3. 3. Herrn Dr. rer. nat. A. Graff und IWF Dresden danke ich für die Unterstützung bei der Durchführung der HRTEM Untersuchungen, die sehr zum Einblick in die Probenstruktur der untersuchten Materialen beitrugen. Herrn Dr. rer. nat. W. Schütz danke ich für die Unterstützung bei den NMR Untersuchungen, die sehr zum Verständnis des Sorptionsverhaltens der untersuchten Materialen beigetragen haben. Herrn T. Schliermann und Dr. rer. nat. M. Rzepka danke ich für die gute Zusammenarbeit und die Unterstützung dieser Arbeit mit ihren Untersuchungsergebnissen zur Materialsynthese, Materialcharakterisierung und volumetrischen Sorptionsuntersuchung. Bettina Vogt und Peter Wilde danke ich besonders für das abschließende inhaltliche, semanti- sche und orthographische Überarbeiten der Arbeit. Meiner Familie und besonders meinen Eltern danke ich für die Unterstützung und die Geduld auf dem Weg meiner Ausbildung. Das dieser Arbeit zugrundeliegende Forschungsvorhaben wurde u.a. mit Mitteln des bayeri- schen Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Technologie (Nr. 1307/68578/26/97) und des Bundesministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) (Nr. 13N7576/6) finanziert. Den beteiligten Arbeitsgruppen sowie den Fördereinrichtungen sei an dieser Stelle gedankt.
  4. 4. 1. EINLEITUNG............................................................................................... 7 2. EINFÜHRUNG........................................................................................... 11 2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik.................................................................. 11 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ .................... 17 2.2.1. Rodriguez; Wasserstoffspeicherung in Graphit-Nano-Fasern .......................................................... 17 2.2.2. Heben; Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes................................................................ 20 2.2.3. Chen; Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen ..................... 22 2.2.4. Weitere Literatur zur Wasserstoffspeicherung.................................................................................. 23 2.2.4.1. Wasserstoffspeicherung - in Graphit-Nano-Fasern........................................................................... 24 2.2.4.2. Wasserstoffspeicherung - in Nanotubes............................................................................................ 26 2.2.4.3. Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen................................ 29 2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen............................................................ 30 2.3.1. Aktivierter Kohlenstoff, Aktivkohle (Activated Carbon = AC)........................................................ 31 2.3.2. Nanotubes und Graphit-Nano-Faser.................................................................................................. 31 2.3.2.1. Singlewall Nanotubes (SWNT)......................................................................................................... 32 2.3.2.2. Multiwall Nanotubes (MWNT)......................................................................................................... 32 2.3.3. Graphit-Nano-Faser (GNF)............................................................................................................... 33 3. EXPERIMENTELLES................................................................................ 35 3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden..................... 35 3.1.1. Synthese der Kohlenstoffmodifikationen.......................................................................................... 35 3.1.1.1. Synthese der verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe (AC)............................................................... 35 3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes.............................................................................. 36 3.1.1.3. Synthese der Graphit-Nano-Fasern ................................................................................................... 36 3.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern................................................................. 37 3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ........................................................ 37 3.2.1. HRTEM............................................................................................................................................. 38 3.2.2. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)............................................................................................... 39 3.2.2.1. Strukturbestimmung von Lithium dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen 39 3.3. Vorbehandlung der Proben vor Sorptionsmessungen ................................................. 40 3.3.1. Dotierung mit Alkalimetallen............................................................................................................ 40 3.4. Bestimmung der Wasserstoffsorption an Kohlenstoffmodifikationen........................ 44 3.4.1. Volumetrische Sorptionsmessungen ................................................................................................. 44 3.4.2. Gravimetrische Sorptionsmessungen ................................................................................................ 44 3.4.2.1. Thermogravimetrie an dotierten Kohlenstoffmodifikationen............................................................ 50 3.4.3. Thermophysikalische Messungen mit Differenzial-Scanning-Calorimeter DSC 111....................... 51 3.4.4. 1 H-NMR-Messungen......................................................................................................................... 54 4. ERGEBNISSE ........................................................................................... 55 4.1. Ergebnisse aus den Screening Untersuchungen .......................................................... 55 4.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ........................................................ 59 4.3. Bestimmung der Sorptionseigenschaften von Kohlenstoffmodifikationen ............... 60 4.3.1. Gravimetrische Sorptionsuntersuchungen......................................................................................... 61 4.3.1.1. Wasserstoffsorption........................................................................................................................... 61 4.3.1.2. Argonadsorption................................................................................................................................ 65
  5. 5. 4.3.2. Thermophysikalische Messungen: Differenzialkalorimetrie (DSC-111).......................................... 66 4.3.3. NMR-Untersuchungen ...................................................................................................................... 74 4.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid ................ 78 4.4.1. Wasserstoffsorption an Variationen von zae_65 und zae_69 ........................................................... 80 4.4.2. Strukturanalyse der Modifikation von zae_65 und zae_69 mit XRD und HRTEM ......................... 81 4.4.3. Weitere Strukturbetrachtung mittels XRD........................................................................................ 89 4.5. Weitere Strukturbetrachtung mittels HRTEM................................................................. 90 4.6. Zusammenfassung der Untersuchungen an Graphit-Nano-Fasern............................. 92 4.7. Modifikation von Graphit durch Dotierung mit Alkalimetallen..................................... 93 4.7.1. Einfluß der Kationen auf das thermische Verhalten.......................................................................... 95 4.7.2. Untersuchungen bei konstanter Temperatur...................................................................................... 96 4.7.3. Untersuchungen bei unterschiedlichem Lithiumanteil...................................................................... 97 4.7.4. Untersuchungen mit unterschiedlichen Gasen .................................................................................. 98 4.7.5. Experimente mit H2 unterschiedlicher Reinheit................................................................................ 99 4.7.6. Untersuchung Lithiumsalz dotierter Proben auf der Druckwaage .................................................. 102 4.7.7. Thermodynamische Berechnungen ................................................................................................. 103 4.7.8. Schußfolgerungen aus den isobaren gravimetrischen Messungen.................................................. 104 4.7.9. Strukturbestimmung von Lithiumsalz dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen .................................................................................................................................. 105 4.7.9.1. Motivation....................................................................................................................................... 105 4.7.9.2. Probenpräparation und Meßstrategie: ............................................................................................. 105 4.7.9.3. Meßergebnisse: ............................................................................................................................... 106 4.8. Wasserstoffsorptionsmodell.......................................................................................... 110 5. ZUSAMMENFASSUNG UND ABSCHLIEßENDE DISKUSSION ............113 6. LITERATURVERZEICHNIS .....................................................................118 7. ABKÜRZUNGS- UND SYMBOLLISTE....................................................123 8. ANHANG..................................................................................................125 8.1. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen.......................................................... 125 8.1.1. Kohlenstoff-Phasendiagramm......................................................................................................... 125 8.1.2. Idealer Graphit und Stapelung von Graphitlagen............................................................................ 126 8.1.3. Diamant........................................................................................................................................... 127 8.1.4. Flüssiger Kohlenstoff...................................................................................................................... 127 8.1.5. Reale Graphit Materialien ............................................................................................................... 128 8.1.5.1. Naturgraphit .................................................................................................................................... 128 8.1.5.2. Lamellengraphit („Kish“)............................................................................................................... 128 8.1.5.3. Pyrolytischer Graphit ...................................................................................................................... 128 8.1.6. Ruße ................................................................................................................................................ 129 8.1.7. Amorpher Kohlenstoff .................................................................................................................... 129 8.1.8. Poröser Kohlenstoff ........................................................................................................................ 129 8.1.8.1. Aktivierte Kohlenstoff-Fasern (Activated Carbon Fiber = ACF) ................................................... 130 8.1.8.2. Kohlenstoff-Aerogele...................................................................................................................... 130 8.1.8.3. Blättergraphit (exfoilated graphite)................................................................................................. 130 8.1.9. Interkalations Graphit...................................................................................................................... 131 8.1.10. Fullerene.......................................................................................................................................... 132 8.1.11. Graphit Whiskers ............................................................................................................................ 133 8.2. Sorptionsvorgänge.......................................................................................................... 133
  6. 6. 8.2.1. Begriffsbestimmung........................................................................................................................ 133 8.2.2. Adsorptionsisothermen.................................................................................................................... 137 8.2.2.1. Langmuirsche Adsorptionisotherme ............................................................................................... 137 8.3. Wasserstoffsorptions-Modelle....................................................................................... 139 8.3.1. Allgemeines..................................................................................................................................... 139 8.3.2. - Einfache geometrische Überlegungen .......................................................................................... 139 8.3.3. - unter Berücksichtigung intermolekularer Kräfte. ......................................................................... 140 8.3.4. - unter Berücksichtigung von Interkalation..................................................................................... 140 8.3.5. - unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Nanotubes. ......................................................... 140 8.4. Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ............................. 141 8.4.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern ................................................................................................. 141 8.4.1.1. Synthese der Graphit-Nano-Fasern in immobilisierter Form.......................................................... 143 8.4.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern............................................................... 144 8.4.1.2.1. Katalysator und Trägermaterialentfernung ..................................................................................... 144 8.4.1.2.2. Oxidation der Graphit-Nano-Fasern unter CO2............................................................................... 145 8.4.2. Methoden zur Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen .................................................. 145 8.4.2.1. Ramanspektroskopie ....................................................................................................................... 145 8.4.2.2. Thermogravimetrie.......................................................................................................................... 146 8.4.2.3. Oberflächencharakterisierung ......................................................................................................... 147 8.4.2.4. Volumetrische Sorptionsmessungen ............................................................................................... 147 8.4.3. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen (Literaturdaten der untersuchten Proben /54 /).. 149 8.4.3.1. Ramanspektroskopie ....................................................................................................................... 149 8.4.3.2. Thermogravimetrie.......................................................................................................................... 151 8.4.3.3. Oberflächen Charakterisierung ....................................................................................................... 154 8.4.3.4. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)............................................................................................. 155 8.4.3.5. Rasterelektronenmikroskopie (REM).............................................................................................. 157 8.4.3.6. Beeinflussung der Graphit-Nano-Faser Charakteristik ................................................................... 158 8.4.3.6.1. Modifikation des Synthesegases durch Zugabe von Wasserstoff ................................................... 159 8.4.3.6.2. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation der Temperatur...................................... 160 8.4.3.6.3. Modifikation der Synthesebedingungen durch Variation des Katalysators .................................... 161 8.4.3.6.4. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Reinigung mit Chlorwasserstoff ............................ 164 8.4.3.6.5. Modifikation der Graphit-Nano-Fasern durch Oxidation mit Kohlendioxid .................................. 164
  7. 7. Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 7 1. Einleitung „Wasser, doch zersetzt in seine chemischen Elemente, und zweifelsohne zersetzt durch Elektrizität. Ich glaube, daß eines Tages Wasserstoff und Sauerstoff, aus denen sich Wasser zusammensetzt, alleine oder zusammen verwendet, eine unerschöpfliche Quelle von Wärme und Licht werden, stärker als Steinkohle. Eines Tages werden die Kohlebunker der Dampf- schiffe und die Tender der Lokomotiven anstelle von Kohle mit diesen beiden komprimierten Gasen gefüllt sein...“ so der Ingenieur Cyrus Smith zur Frage zukünftiger Energiequellen, in Jules Vernes Werk „Die geheimnisvolle Insel“ 1874. Mit der Entdeckung von Herstellungsverfahren für stark wasserstoffhaltige Gase wie „Wassergas“ und „Leuchtgas“ im 18. Jahrhundert, entwickelte sich eine Infrastruktur, beginnend bei Gaslaternen und Hausheizungen bis zur Energieversorgung der ersten Indust- riebetriebe. Ausgehend von diesem Verteilungsnetz entstand das heutige Erdgasnetz. Erst in den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde der Wasserstoffanteil von ehemals 50 % durch die Zugabe von Erdgas reduziert. Die heutige Gasversorgung besteht fast ausschließlich aus Erdgas auf Methanbasis. Jedoch spielt Wasserstoff innerhalb der chemi- schen Industrie eine wichtige Rolle als Zwischenprodukt. Die relativ frühen Anfänge einer Wasserstoffwirtschaft lagen in der Verfügbarkeit der Rohstoffe begründet. Kohle bildete damals die Hauptenergiequelle, Erdgas wurde praktisch nicht genutzt. Der Dynamo war noch nicht erfunden, so war es naheliegend, durch Vergasung der Kohle einen Energieträger herzustellen, der leicht zu verteilen war. Mit der Aussage von Cyrus Smith ist jedoch eine andere Art von Wasserstoffwirtschaft gemeint. Die Idee, Wasserstoff als Energieträger zu verwenden, wurde Ende der sechziger, Anfang der siebziger Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts von John Bockris, Edward Justi, August Winsel, Carl-Jochen Winter u.a. aufgegriffen und als Wasserstoffwirtschaft bezeich- net. Mit dem Eintreten der Ölkrise im Jahr 1973 wurde der Öffentlichkeit mit einem Schlag klar, daß die Vorkommen der fossilen Rohstoffe Erdöl, Erdgas und Kohle endlich sind. Wasserstoff, der kein Primärenergieträger wie Kohle und Erdöl ist, jedoch durch seinem Ausgangsstoff Wasser fast überall vorhanden ist, erschien besonders geeignet, um der Energieträger der Zukunft zu sein. Zwar muß Wasserstoff erst aus seinem Ausgangsstoff durch Energiezuführung hergestellt werden, doch kann dies überall dort geschehen, wo Wasser und Energie bereit gestellt werden können. Die Verbrennung von Wasserstoff ist sehr sauber: Es entstehen außer Wasser allenfalls bei
  8. 8. 1. Einleitung 8 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 hohen Verbrennungstemperaturen Stickoxide. Eine weitere Eigenschaft des Wasserstoffs ist, daß er sich gasförmig oder auch flüssig transportieren und speichern läßt. Die verlustarme Lagerung des Energieträgers, sowie der Transport zum Ort des Bedarfs ist somit möglich. Durch seine Lagerfähigkeit und seine saubere Verbrennung ist Wasserstoff besonders als Sekundärenergieträger geeignet. Wasserstoff kann in Wasserstoffverbrennungsmotoren zur Krafterzeugung genutzt, in Heizungssystemen in Wärme und in Brennstoffzellen direkt in elektrische Energie umgewandelt werden. Außer der Tatsache, das Wasserstoff nicht direkt zur Verfügung steht, ist seine geringe volumetrische Energiedichte von Nachteil. Aus diesem Grund sind seit Mitte der siebziger Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts intensive Bemühungen im Gange, die Speicherdichte von Wasserstoffspeichern zu verbessern. Besonders in Hinsicht auf den Einsatz von Wasserstoff in mobilen Systemen wie Kraftfahrzeugen, als Treibstoff für Verbrennungsmotoren oder Brennstoffzellen ist die Energiedichte, neben der Verfügbarkeit und den Kosten, von ent- scheidender Bedeutung für die Markteinführung wasserstoffbetriebener Systeme. Da die gasförmige Speicherung von Wasserstoff zwar simpel, die Druckerhöhung durch Materialeigenschaften jedoch begrenzt ist, wurden eine Vielzahl anderer Speichersysteme zur Lösung des Speicherproblems entwickelt und erprobt. Darunter fallen auch die für das mobile System Raumfahrt entwickelten Kryotanks, in denen verflüssigter Wasserstoff gespeichert wird. Dies ermöglicht sehr hohe Speicherdichten für Wasserstoff. Da der Siedepunkt von Wasserstoff bei –257 °C liegt, ist die thermische Isolation dieser Kryotanks sehr aufwendig und damit kostenintensiv, hinzu kommt ein hoher Energieeinsatz, der zur Verflüssigung nötig ist. Die extremen Diffusionseigenschaften sowie das Verdampfen des Wasserstoffs führen zu erheblichen Verlusten in diesen Tieftemperaturspeichertanks, so daß diese Speicher nicht zur Langzeitspeicherung eingesetzt werden können. Bereits seit den frühen siebziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde versucht, durch geeignete Adsorbate die Wasserstoffspeicherdichte in Druckgasspeichern zu erhöhen. Die Untersuchungen ergaben, daß hochporöse amorphe Kohlenstoffpartikel mit spezifischen Oberflächen von mehreren 100 m²/g bis 1000 m²/g ca. 60 mg Wasserstoff pro Gramm Kohlenstoff bei 60 bar (~6 wt%) und –196 °C speichern können. Bei Umgebungstemperatur sinkt dieser Wert durch die Erhöhung der Desorptionsgeschwindigkeit auf unter 1 wt% ab. Durch geeignete Synthesen wurden diese Adsorptionsmaterialien, zusammengefaßt unter dem Begriff „Aktivierter Kohlenstoff“, im Hinblick auf höhere Porosität und Oberfläche weiter- entwickelt. Bisher konnten jedoch die Adsorptionseigenschaften der Kohlenstoffmodifikatio-
  9. 9. 1. Einleitung Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 9 nen für Wasserstoff nicht entscheidend verbessert werden. Wenn es gelänge, die Wasserstoff- speicherungskapazität dieser Materialien zu erhöhen, würde dies die Einführung der Wasser- stoffwirtschaft wesentlich fördern. Denn die Verwendung von Materialien mit einer Spei- cherkapazität von 10 wt% würde gegenüber den bekannten Tieftemperaturmetallhydriden (2 wt%) und der Hochtemperaturmetallhydriden (5 wt%), abgesehen von weiteren Nachteilen dieser Materialien, eine Reichweitenverlängerung von Wasserstofffahrzeugen um Faktor 2 bis 5 bedeuten. Ein mit einer Brennstoffzelle betriebenes Kraftfahrzeug, benötigt ca. 0,62 kg Wasserstoff für 100 km, mit Speichermaterialien die eine Wasserstoffspeicherdichte von 10 wt% haben, könnten so ein Wasserstofffahrzeug mit 6,2 kg Speicher incl. Wasserstoff (ohne Behälter) pro 100 km Reichweite realisiert werden, dieser Wert liegt im Bereich heutiger Benzintanks. Hoffnungen, diesem Ziel näher zu kommen, wurden aus verschiedenen Veröffentlichungen, neu entdeckte Kohlenstoffmodifikationen betreffend, der letzten Jahre genährt. Mit der Entdeckung der Fullerene durch Kroto und Smalley 1986 kamen zu den bereits bekannten Kohlenstoffmodifikationen Graphit und Diamant die des Fullerens hinzu. Ausgehend von dieser Entdeckung wurden erstmals durch Lijima 1991 in den NEC Labors (Japan) Kohlen- stoffröhren (Nanotubes) nachgewiesen. Experimentelle Untersuchungen von Heben et. al. der Wasserstoffsorption an Modifikationen dieser Nanotubes zeigen Speicherkapazitäten von 5- 10 wt% bei Raumtemperatur und 300 Torr /1 /. Bei Abwandlungen dieser Nanoröhren, als Nanofibers bezeichnet, sollen experimentell Wasserstoffspeicherkapazitäten bis zu 67 wt% (!) bei Raumtemperatur und ca. 100 bar von Rodriguez et. al. bestimmt worden sein /2 /. Untersu- chungen der Gruppe um Chen /3 / an Alkalimetall dotierten Nanofibers sollen Wasserstoff- sorptionen von bis zu 20 wt% bei Temperaturen zwischen 200 °C und 400 °C und 1 atm Wasserstoff ergeben haben. Veröffentlichungen auch aus der Arbeitsgruppe um Cheng (Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shenyang), weisen auf eine Wasserstoffspei- cherkapazität von 4 wt% in Singlewall-Nanotubes /4 / und 12 wt% in Nanofibers /5 / bei Raumtemperatur und ca. 100 bar hin. Die einfache Entsorgung, z.B. thermisch, die diskutierten Kosten von wenigen US-Dollar je Kilogramm Kohlenstoffspeicher, verbunden mit einer mehrmaligen Verwendbarkeit lassen diese Speichermaterialien als ideales Wasserstoffspeichermedium erscheinen. Die bekannte Alveolengängigkeit von Nanopartikeln, welche zu Malinombildung in der Lunge beitragen, muß durch eine geeignete Immobilisierung vermieden werden, so daß eine weit verbreitete Anwendung von Wasserstoffspeichern basierend auf Kohlenstoff Nanostrukturen auch unter
  10. 10. 1. Einleitung 10 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Umweltschutzaspekten möglich erscheint. Beim Studium der Literatur fällt auf, daß die oben beschriebenen Ergebnisse zur Wasserstoff- sorption an Kohlenstoffmodifikationen experimentell nicht bisher nicht reproduzierten werden konnten, des weiteren fällt auf, daß keine vernünftigen Modelle bekannt sind, die das experimentelle Verhalten sinnvoll beschreiben können. Letzteres ist vor allem darauf zurückzuführen, daß zu wenig strukturelle Informationen zu den untersuchten Kohlenstoff- modifikationen vorliegen. Daher ist es schwierig, einen Zusammenhang zwischen Struktur und Sorption herzustellen. Damit fehlen auch entscheidende Grundlagen für die gezielte Weiterentwicklung der Kohlenstoffmodifikationen. Weiterhin waren die von Rodriguez et. al. beschriebenen Materialien nicht zugänglich. Trotz weltweiter Bemühungen konnten die Arbeiten von Rodriguez und Chen nicht reproduziert werden, so daß die Bearbeitung eines solchen Themenkreises mit einem hohen Risiko verbunden war. Die Perspektive, einen Beitrag zu einem nahezu „idealen“ Wasserstoffspeichermedium zu leisten, führten trotz kritischer Betrachtung der Literatur zur Motivation sich mit diesem Themenkreis zu beschäftigen. Daher stand bei dieser Arbeit das Erreichen maximaler Speicherdaten nicht im Vordergrund. Ziel war es viel mehr, eine plausible Struktur- Eigenschafts-(Sorptions)-Beziehung zu entwickeln, auf deren Basis eine systematische Entwicklung von Wasserstoffspeichermaterialien auf Kohlenstoffbasis erfolgen könnte. Dazu sollten Strukturen (primär und sekundär) ausgewählter Kohlenstoffmodifikationen mit verschiedenen Charakterisierungsmethoden (wie XRD, REM, TEM, u.a.) und deren Was- serstoffsorptionseigenschaften mit volumetrischen, gravimetrischen und kalorimetrischen Methoden bestimmt werden. Diese Arbeit wurde im Rahmen zweier öffentlich geförderter Projekte in Kooperation mit verschiedenen Universitäten, Forschungsinstituten und Industrieunternehmen erstellt. Zum Einen ein Förderprojekt des bayerischen Ministeriums für Wirtschaft, Verkehr und Technolo- gie (Nr. 1307/68578/26/97). Zum Anderen ein Förderprojekt des Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) (Nr. 13N7576/6). Zur vollstän- digen Beschreibung der untersuchten Materialien sowie deren Herstellung, wurden zum Teil Ergebnisse von verschiedenen beteiligen Arbeitsgruppen in dieser Arbeit mit verwendet, eine Aufstellung ist in Tabelle 3.4 und 3.5. wiedergegeben.
  11. 11. Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 11 2. Einführung In diesem Abschnitt wird zunächst anhand von Beispielen die Bedeutung der Speicherung von Wasserstoff für eine Energieversorgung dargestellt. Weiterhin werden die bekannten Wasserstoffspeichersysteme in einer Übersicht aufgeführt. Da diese Arbeit vor dem Hinter- grund der Veröffentlichungen zur Wasserstoffspeicherung durchgeführt wurde, werden die Schlüsselpublikationen von Rodriguez 1996 und Chen 1999 genauer beleuchtet und ein Überblick zu neueren Untersuchungen zum Thema „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoff- modifikationen“ gegeben. Die in der zitierten Literatur benutzten Begriffe stimmen zum Teil nicht mit den allgemein üblichen Definitionen überein. Aus diesem Grund wurden die Begriffe, die in der Arbeit besondere Bedeutung haben, definiert und deren theoretischer Hintergrund, soweit notwen- dig, beschrieben. Darüber hinaus wird auf die allgemeine Bedeutung von Materialien zur Wasserstoffspeicherung eingegangen und die bisher bekannten Materialien beschrieben. 2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik Die Entwicklung von Brennstoffzellensystemen erlebte im letzten Jahrzehnt einen enormen Fortschritt. Brennstoffzellen werden heute für eine Vielzahl von Anwendungen, wie den Antrieb von Fahrzeugen, als Kraftwärme-Kopplungs-Anlagen oder im portablen Bereich wie der Kommunikationstechnologie entwickelt. Neben der Lösung von technischen Detailfragen sowie der Reduktion von Kosten steht die Frage des Brennstoffs bzw. seiner Speicherung gerade für mobile Systeme zentral im Raum. Dabei ist Wasserstoff für mobile Anwendungen, abgesehen von der geringen volumetrischen Energiedichte, der ideale Brennstoff. Wie aus Erfahrungen mit batteriebetriebenen Elektrofahrzeugen bekannt, ist eine Kundenakzeptanz unter anderem an die mögliche Reichweite der Fahrzeuge geknüpft. Um ein Kraftfahrzeug, das mit einem aus einer Brennstoffzelle gespeisten Elektromotor betrieben wird, am Markt durchzusetzen, ist es notwendig, ohne Einbußen in Reichweite und Leistung mit den heute eingeführten Produkten zu konkurrieren. Um die Anforderungen an einen Wasserstoffspei- cher für einen Kraftfahrzeugantrieb zu verdeutlichen, wird in Abbildung 2.1 und Abbildung 2.2 der Antrieb Verbrennungsmotor mit Benzin als Brennstoff mit dem Antrieb Brennstoff- zelle mit Wasserstoff als Brennstoff aus verschiedenen Quellen verglichen. Vorausgesetzt wird eine Reichweite pro Tankfüllung von 400 km, dabei wird davon ausgegangen, daß die
  12. 12. 2. Einführung 12 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Brennstoffzelle den Wasserstoff zu ca. 50 % * in elektrische Energie umwandelt. 0 20 40 60 80 100 120 140 Methanol LH2 GH2 Metallhydrid H2-GNF 30wt% Benzin 5l/100 km Masseinkg Gesamt Adsorbent Brennstoff Tank Brennstoffzelle Verbrennungsmotor Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 0 20 40 60 80 100 120 140 Methanol LH2 GH2 Metallhydrid H2-GNF 30wt% Benzin 5l/100 km Masseinkg Gesamt Adsorbent Brennstoff Tank Brennstoffzelle Verbrennungsmotor Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.1: Massen verschiedener Wasserstofftanksysteme für ein Brennstoffzellen- fahrzeug im Vergleich mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor und Benzin (Reichweite 400 km) /6 /. In Abbildung 2.1 wird die erforderliche Masse an Brennstoff einschließlich Brennstoffspei- cher für die vorgegebene Strecke von 400 km für verschiedene Wasserstoffspeichersysteme sowie zum Vergleich für Benzin dargestellt. Die hohe Energiedichte des Kraftstoffs Benzin gleicht den geringen Wirkungsgrad des Verbrennungsmotors (< 0,15) aus. Nur die flüssigen Speicher kryogener Wasserstoff und Methanol haben eine ähnlich geringe Masse wie Benzin. Bei Methanol muß jedoch noch beachtet werden, daß es durch einen aufwendigen Refor- merprozeß zu Wasserstoff umgewandelt werden muß, um in einer Brennstoffzelle effizient genutzt zu werden. Dieser notwendige Reformer verschiebt die Massenbilanz für Methanol deutlich zu höheren Werten als in Abbildung 2.1 gezeigt. Wasserstoff unter hohem Druck (300 bar) oder in Metallhydriden gespeichert ist zwar direkt in der Brennstoffzelle nutzbar, aber die notwendigerweise schweren Druckbehälter bzw. die schweren Metallhydride tragen zu einer hohen Speichermasse bei. Zwar kann Wasserstoff, der in einem Graphit-Nano-Faser- Speicher (GNF) bei 100 bar gespeichert wird, nicht mit Benzin oder flüssigen Wasserstoff konkurrieren, doch stellt diese Art der Speicherung in Bezug auf die Speichermasse und Druck eine interessante Alternative dar. * Der mit 50 % angegebene Umwandlungswirkungsgrad ist sicherlich idealisiert, jedoch stört dies die Vergleichbarkeit der Wasserstoffspeicher untereinander nicht.
  13. 13. 2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 13 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Methanol LH2 GH2 Metallhydrid H2-GNF 30wt% Benzin 5l/100 km Volumenindm³ Gesamt Brennstoff Tank Brennstoffzelle Verbrennungsmotor Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Methanol LH2 GH2 Metallhydrid H2-GNF 30wt% Benzin 5l/100 km Volumenindm³ Gesamt Brennstoff Tank Brennstoffzelle Verbrennungsmotor Abbildung 2.2: Volumina verschiedener Wasserstofftanksysteme für ein Brennstoffzel- lenfahrzeug im Vergleich mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor und Benzin (Reichweite 400 km). /6 / In Abbildung 2.2 wird der Vergleich der Brennstoffvolumen (inkl. Tank) für die 400 km dargestellt. Auch volumetrisch ergibt sich für das System Verbrennungsmotor und Benzin die höchste Energiedichte. Die Speicherung gasförmigen und flüssigen Wasserstoffs benötigt aufgrund ihrer aufwendigen Tanksysteme große Volumina. Auch bei der volumetrischen Betrachtung muß für Methanol zusätzlich ein Reformer berücksichtigt werden. Zwar benöti- gen die Metallhydride das geringste Volumen, doch der Gewichtsnachteil läßt diese Art der Wasserstoffspeicherung für diese Anwendung nicht sinnvoll erscheinen. Wenn man gravimet- rische und volumetrische Speicherdichte zusammenfaßt, stellt in diesem Vergleich die hier angenommene Speicherdichte von 10 wt% bei Graphit-Nano-Fasern (GNF) unter einem Druck von 100 bar die sinnvollste Alternative zu Benzin dar. Dies erklärt auch die Notwen- digkeit einer intensiven Betrachtung dieser Art der Wasserstoffspeicherung. Neben den klassischen Wasserstoffspeichern (Druckbehälter, Kryotanks) und den oben erwähnten Systemen, gibt es in der Literatur Hinweise zu einer Vielzahl weiterer wasserstoff- speichernder Systeme. Tabelle 2.1 zeigt einen Überblick und stellt einige der Speichersysteme im Vergleich dar, diese Daten sind in Abbildung 2.3 graphisch aufbereitet. Die angegebenen Daten beziehen sich auf reine Materialdaten. Einige Speichersysteme befinden sich noch in der Entwicklungsphase, deshalb wäre eine Abschätzung von Systemdaten rein spekulativ.
  14. 14. 2. Einführung 14 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Tabelle 2.1: spezifische Wasserstoffspeicherdichten, reine Materialdaten Wasserstoffspeicher-System gravimetrische Energiedichte in MJ / kg volumetrische Energiedichte in MJ / dm3 Wasserstoffge- halt in Gewichts % Reine H2-Speicher: GH2 (300 bar) 119,9 2,6 100,0 GH2 (700 bar) 119,9 6,1 100,0 LH2 (20 K) 119,9 8,5 100,0 Sorptions-Speicher: Aktivierte Kohlenstoffe (77 K, 35 bar) 9,6 3,0 5,1 Zeolite, Silicagel (77 K, 35 bar) 5,4 3,6 1,2 Chemische-Speicher: LaNi5H6.7 ( > 0 °C ) 1,7 10,8 1,4 FeTiH1.7 (> -10 °C) 2,1 11,9 1,8 MgH2 (> 350 °C) 8,4 11,9 7,0 MgNiH4,2 (> 250 °C) 3,8 9,6 3.2 CaH2+2H2O → Ca(OH)2+4H2 (irrev.) 6,3 8,0 5,0 Eisenschwamm (95% Fe) 4,6 8,4 3,0 Ammoniak (> 0 °C) 18,5 15,2 17,6 Bor-Stickstoff-Verb. z.B. BH3NH3 7,8 5,6 13,0 Natrium-Bor-Hydrid 25,6 7,8 10,6 Silizium mit Natronlauge 17,2 33,6 14,3 Methanol (> 0 °C) 19,9 15,7 12,5 Methylcyclohexan (> 300 °C) 7,3 5,6 6,1 CNG (250 bar) 44,1 8,9 25 LNG (112 K) 48,5 22,6 25 Vergleich von unterschiedlichen Wasserstoffspeichersystemen, (unterer Heizwert des Wasser- stoffes) alle Angaben ohne Berücksichtigung der Speicherbehälter: CNG: compressed natural gas; LNG: liquid natural gas; LH2: Flüssigwasserstoff; GH2: Druck- wasserstoff, Daten aus /7 /, /8 /, /9 /, /10 / Wie in Abbildung 2.3 erkennbar ist, fallen besonders die organischen Wasserstoffquellen wie Methan (gasförmig und flüssig), Methanol und z.B. Toluol (exemplarisch für höhere Kohlen- wasserstoffe) mit ihrer hohen spezifischen Speicherdichten auf. Den verhältnismäßig geringen Herstellungskosten steht die aufwendige Gewinnung des Wasserstoffs, z.B. mittels
  15. 15. 2.1. Stand der Wasserstoffspeicherungstechnik Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 15 Reformer, gegenüber. Solche Reformer werden in der chemischen Industrie im Bereich von mehreren Megawatt seit langem eingesetzt. Um kleine effiziente Reformer zur Wasserstoff- gewinnung vor Ort zu realisieren, sind jedoch noch einige technische Hürden zu überwinden. Durch den zum Teil endothermen Reformationsprozeß ergibt sich eine Reduzierung der Effizienz des Brennstoffs und ein zusätzlicher Platzbedarf, was die spezifische Speicherdichte zum Teil erheblich reduziert. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 50 100 150 spezifischeSpeicherdichteinMJ/kg spezifische Speicherdichte in MJ / dm 3 LaNi5 1,4 wt% GH2 300 bar 100 wt% LH2 20 K 100 wt% FeTi 1,8 wt% Mg 7,0 wt% MgNi 7,0 wt% Aktivierte Kohlenstoffe 70 K, 35 bar, 5,1 wt% Zeolite, Silicagel 70 K, 35 bar, 1,2 wt% C6H5CH3 6,1 wt% CH3OH 12,5 wt% LNG 25 wt% CaH2 5,0 wt% NH3 17,6 wt% BH3NH3 13,0 wt% CNG 25 wt% Si 14,3 wt% NaBH4 10,6 wt% Fe: 3,0 wt% GH2 700 bar 100 wt% volumetrische gravimetrische Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 50 100 150 spezifischeSpeicherdichteinMJ/kg spezifische Speicherdichte in MJ / dm 3 LaNi5 1,4 wt% GH2 300 bar 100 wt% LH2 20 K 100 wt% FeTi 1,8 wt% Mg 7,0 wt% MgNi 7,0 wt% Aktivierte Kohlenstoffe 70 K, 35 bar, 5,1 wt% Zeolite, Silicagel 70 K, 35 bar, 1,2 wt% C6H5CH3 6,1 wt% CH3OH 12,5 wt% LNG 25 wt% CaH2 5,0 wt% NH3 17,6 wt% BH3NH3 13,0 wt% CNG 25 wt% Si 14,3 wt% NaBH4 10,6 wt% Fe: 3,0 wt% GH2 700 bar 100 wt% volumetrische gravimetrische 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 50 100 150 spezifischeSpeicherdichteinMJ/kg spezifische Speicherdichte in MJ / dm 3 LaNi5 1,4 wt% GH2 300 bar 100 wt% LH2 20 K 100 wt% FeTi 1,8 wt% Mg 7,0 wt% MgNi 7,0 wt% Aktivierte Kohlenstoffe 70 K, 35 bar, 5,1 wt% Zeolite, Silicagel 70 K, 35 bar, 1,2 wt% C6H5CH3 6,1 wt% CH3OH 12,5 wt% LNG 25 wt% CaH2 5,0 wt% NH3 17,6 wt% BH3NH3 13,0 wt% CNG 25 wt% Si 14,3 wt% NaBH4 10,6 wt% Fe: 3,0 wt% GH2 700 bar 100 wt% 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 50 100 150 spezifischeSpeicherdichteinMJ/kg spezifische Speicherdichte in MJ / dm 3 LaNi5 1,4 wt% LaNi5 1,4 wt% GH2 300 bar 100 wt% GH2 300 bar 100 wt% LH2 20 K 100 wt% LH2 20 K 100 wt% FeTi 1,8 wt% FeTi 1,8 wt% Mg 7,0 wt% Mg 7,0 wt% MgNi 7,0 wt% MgNi 7,0 wt% Aktivierte Kohlenstoffe 70 K, 35 bar, 5,1 wt% Zeolite, Silicagel 70 K, 35 bar, 1,2 wt% Zeolite, Silicagel 70 K, 35 bar, 1,2 wt% C6H5CH3 6,1 wt% CH3OH 12,5 wt% CH3OH 12,5 wt% LNG 25 wt% LNG 25 wt% CaH2 5,0 wt% NH3 17,6 wt% NH3 17,6 wt% BH3NH3 13,0 wt% BH3NH3 13,0 wt% CNG 25 wt% CNG 25 wt% Si 14,3 wt% NaBH4 10,6 wt% Fe: 3,0 wt% GH2 700 bar 100 wt% GH2 700 bar 100 wt% volumetrische gravimetrische Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.3: Vergleich verschiedener Wasserstoffspeichersysteme (reine Materialda- ten) ohne Berücksichtigung notwendiger Systemkomponenten oder Be- hälter Auch die anorganischen Wasserstoffquellen wie Siliziumhydrid, Siliziumnitrid, Ammoniak oder Bor-Stickstoffverbindungen, weisen hohe spezifische Speicherdichten auf. Die zum Teil hohen Herstellungskosten, wie auch die aufwendige Gewinnung des Wasserstoffs, z.B. mittels Reformer, sind Nachteile mit denen diese Wasserstoffquellen behaftet sind. Eine Rezyklierung, also eine „Wiederbeladung“ mit Wasserstoff ist bei diesen Wasserstoffquellen nur über aufwendige Zwischenstufen oder im Batchverfahren möglich. Kryogene Wasserstoffspeicher erreichen zwar auch hohe volumetrische Speicherdichten, sie erfordern jedoch einen hohen Energieaufwand zur Abkühlung des Speichers und des Wasser- stoffs. Die Speicherbehälter müssen technisch sehr aufwendig aufgebaut sein, um die tiefe Temperatur zu stabilisieren und Verdampfungsverluste zu vermeiden. Diese beiden Nachteile
  16. 16. 2. Einführung 16 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 treiben die Kosten solcher Tieftemperaturspeicher stark in die Höhe, so daß sie nur in Nischen Anwendung finden. Mit Absorptionsspeichern, bei denen der Wasserstoff in das Bulkmaterial eingebaut wird, wie z.B. die Metallhydride, lassen sich zwar durch die hohe Dichte des Wasserstoffs in der Materialstruktur gute volumetrische Speicherdichten realisieren, doch die meisten Wirtsmate- rialien zeichnen sich durch eine hohe massenspezifische Dichte aus, was eine geringe gravimetrische Speicherdichte dieser Absorptionsspeicher zur Folge hat. Umfangreiche Felduntersuchungen an Metallhydridspeichern Mitte der siebziger Jahre des letzten Jahrhun- derts von Buchner et. al. /11 / decken sich nicht mit der theoretisch zu erwartenden guten Zyklisierbarkeit von Metallhydriden. Unvermeidbare Kontaminationen im Laufe des Bela- dungszyklus führten zur Degradation der Speicherkapazität. Diese Problematik, verbunden mit den hohen Investitionen für die Materialien eröffnen für diese Absorptionsspeicher nur im Bereich niedriger Leistung eine Marktchance. Da in niedrigen Leistungsbereichen bis zu 1 kW die volumetrische Energiedichte gegenüber der gravimetrischen Energiedichte im Vordergrund steht, sind diese Systeme für diesen Leistungsbereich besonders geeignet. Wie dieser Überblick über die gängigen und möglichen Wasserstoffquellen zeigt, gibt es derzeit kein System, das sowohl volumetrisch als auch gravimetrisch den heutigen Kraftstof- fen und der damit verbundenen Forderung nach einem Wasserstoffspeicher mit ähnlich hoher Energiedichte nahe kommt. Besonders die Anforderung, die die Automobilindustrie an einen Wasserstoffspeicher in Bezug auf Masse, Volumen und Reichweite stellt, kann bisher nur mit chemischen Wasserstoffquellen wie Methanol erfüllt werden. Die bei Methanol notwendige Reformierung zu Wasserstoff reduziert allerdings erheblich den Effizienzgewinn, der im Automobil durch einen Brennstoffzellenantrieb möglich ist. Diese Tatsachen machen deutlich, wie attraktiv die Entwicklung neuartiger Wasserstoffspei- chersysteme ist. Es wurde hier jedoch darauf verzichtet, bisher noch unbestätigte Literaturda- ten den aufgeführten Daten gegenüber zustellen, da es sich nicht um bereits eingeführte und gut charakterisierte Materialien handelt. Um trotz der kritischen Betrachtung der publizierten Daten aufzuzeigen, wie revolutionär Wasserstoffspeicher basierend auf Graphit-Nano-Fasern wären, wurden einige Berechnungen durchgeführt. Da zwar der massenbezogene Wasser- stoffanteil der Proben publiziert wurde, nicht jedoch der volumenbezogene, kann hier nur von der Schüttdichte Aktivierter Kohlenstoffe von 0,3 kg/dm³ ausgegangen werden. Die unbestätigten Literaturdaten von Rodriguez et. al. von 67 wt% zugrunde gelegt, ließe sich ein Speicher mit einer volumetrischen Energiedichte von 73,1 MJ/dm³ und einer gravimetri-
  17. 17. 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 17 schen Speicherdichte von 80,4 MJ/kg realisieren. Ein Speichermaterial mit diesen Daten würde die Anforderungen an einen mobilen Wasserstoffspeicher übertreffen und wäre revolutionär. Leider konnten diese Daten bisher weltweit nicht bestätigt werden. Nimmt man an, daß sich 10 wt% Wasserstoff in Graphit-Nano-Fasern speichern lassen, so ergibt sich eine volumetrische Speicherdichte von 4 MJ/dm³ und einer gravimetrischen Speicherdichte von 12 MJ/kg (siehe dazu auch Abbildung 2.1 und Abbildung 2.2) welche zwar nicht die Energie- dichte heutiger Kraftstoffspeicher erreicht, jedoch eine deutliche Verbesserung darstellt. 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Ausgehend von der oben angeführten Bedeutung der Wasserstoffspeicherung für eine zukünftige Energiewirtschaft, wurde diese Arbeit mit der Motivation durchgeführt, die enormen Wasserstoffspeicherdichten, wie sie von Rodriguez /2 / 1996 publiziert wurden, zu verifizieren. Bis zum Erscheinen der Arbeiten von Heben et. al. /1 / (1997) bzw. Chen et. al. /3 / 1999 wurden von vielen Arbeitsgruppen weltweit bereits eine Vielzahl von Kohlenstoffmodi- fikationen auf ihre Wasserstoffsorption hin untersucht. Die bis dahin gefundene Wasserstoff- speicherfähigkeit war jedoch wesentlich geringer als von Rodriguez et. al. publiziert. Um ein besseres Verständnis für die Diskrepanz der eigenen Untersuchungen mit denen in der Literatur zu bekommen, wurde die Arbeit auch auf Materialien ausgedehnt, wie sie von Heben et. al. bzw. Chen et. al. für die Wasserstoffspeicherung vorgeschlagen wurden. Da diese drei Arbeitsgruppen durch ihre vielversprechenden Ergebnisse weltweit eine intensive Untersuchung von Kohlenstoffmodifikationen zur Wassersoffspeicherung bewirkten, wird speziell auf die Publikationen dieser Arbeitsgruppen hier näher eingegangen. 2.2.1. Rodriguez; Wasserstoffspeicherung in Graphit-Nano-Fasern Ende 1996 teilte Nelly Rodriguez dem Magazin New Scientist in einem Interview /2 / mit, daß die Arbeitsgruppe um N. Rodriguez und R. T. Baker (North Eastern University, Boston, USA) eine Möglichkeit gefunden hat, Wasserstoff in großen Mengen zu speichern. In den von der Arbeitsgruppe hergestellten und untersuchten Kohlenstoffmodifikationen sollen bis zu 20 Liter Wasserstoff pro Gramm Kohlenstoff bei ca. 120 bar und 25 °C gespeichert werden können. Diese Ergebnisse wurden im Mai 1998 und September 1999 publiziert /12,13 /. Die Gruppe um Rodriguez verwendete zur Bestimmung der Wasserstoffsorption ein volumetri- sches Verfahren. In Abbildung 2.4 ist der von ihnen angegebene zeitliche Verlauf des Druckabfalls im Probengefäß dargestellt. Bei dieser Art der Analyse des sorbierten Wasser-
  18. 18. 2. Einführung 18 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 stoffs wird zugrundegelegt, daß die Menge an Wasserstoff, die nicht mehr frei im Probenbe- hälter vorliegt, an der Probe sorbiert ist, was den Druckabfall verursacht. Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.4: Druckverlauf über die Zeit in von Chambers et. al. verwendeten volumetrischen Anordnung bei verschiedenen Probenmaterie- lien. ▲ Fischgräten-Struktur , Fischgräten-Struktur , Akti- vierter Kohlenstoff, Pd./14 / Chambers et. al. /14 / aus der gleichen Arbeitsgruppe untersuchten Graphit-Nano-Fasern mit unterschiedlicher Morphologie und verglichen diese mit anderen Kohlenstoffmodifikationen und verschiedenen Metallhydriden. Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.5: Schematische Darstellung einer katalytisch hergestell- ten Graphit-Nano-Faser /15 / Dabei fand die Gruppe, daß Graphit-Nano-Fasern mit einer Fischgräten-Struktur, wie sie in Abbildung 2.5 gezeigt ist, eine Speicherdichte von bis zu 67 wt% aufweisen. Für GNF mit Stapel-Struktur fanden die Autoren bis zu 54 wt% und für tubulare GNF bis zu 11 wt% Wasserstoffspeicherkapazität. Die von Chambers et. al. untersuchten Referenzmaterialien
  19. 19. 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 19 sorbierten überraschend viel Wasserstoff, wie zum Beispiel Graphit mit 4,5 wt% (nicht abgebildet). Für diese Materialklasse findet man sonst in der Literatur Speicherdichten von kleiner 0,5 wt%. Daher ist nicht auszuschließen, daß die erstaunlich hohen Sorptionsergebnis- se zum Teil auf einen systematischen Meßfehler, zum Beispiel Undichtigkeit, zurückgeführt werden kann. H2 O2 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 H2 O2 H2 O2 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.6: Schematische Darstellung einer Graphit-Nano-Faser Struktur und modellhafte Vorstellung der Wasserstoffad- sorptionsvorganges /15 /. Die Gruppe der North Eastern Universtiy erklärt die hohen Speicherdichten durch die besonderen Bedingungen die zwischen den Graphitschichten der GNF herrschen. Die speziell hergestellten Fasern ermöglichen dem Wasserstoff, mit einen Durchmesser von 289 pm, in die Graphenebenen (335 pm) einzudiffundieren (Abbildung 2.6), für andere Gase soll dies nicht möglich sein. Durch das Einpressen des unter Druck stehenden Wasserstoffs in die Faserstruktur soll sich das Graphitgitter, das nur durch die schwachen van-der-Waals-Kräfte gebunden ist, in der c-Achse aufweiten. Weiter nimmt die Gruppe an, daß das delokalisierte π-Elektronensystem der Graphenebenen zu einer verstärkten Adsorption führt, was bis zur Wasserstoffkondensation führen kann. Um zur Aufklärung der Strukturaufweitung und des damit verbundenen Sorptionsphänomens beizutragen, wurde von Park et. al. wie in Abbildung 2.7 gezeigt, nicht simultane Röntgen- diffraktogramme (XRD) aufgenommen. Das Röntgendiffraktogramm (XRD) zeigt den für die Graphit c-Achse ([002]-Reflex) charakteristischen Bereich um die 26° 2θ. Die Probe wurde vor und in zeitlichen Abständen nach der Sorption von Wasserstoff gemessen. Dabei zeigte sich wie Park el. al. berichten /13 /, daß direkt nach einer Sorption und anschließender Desorp- tion die c-Achse deutlich aufgeweitet und diese Aufweitung auch 24 Stunden nach der Desorption noch feststellbar ist. Erst ein Röntgendiffraktogramm nach 48 Stunden zeigt wieder Gitterparameter, wie sie vor der Sorption gemessen wurden.
  20. 20. 2. Einführung 20 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.7: Nicht simultane Röntgendifftaktogramme des [002]- Reflexes in Abhängigkeit vom Druck und „Erholzeit“. /13 / Die von der Gruppe um Rodriguez und Baker publizierten Daten /12,13 / werfen einige Unklarheiten bezüglich der Verläßlichkeit und Reproduzierbarkeit auf, die in Anbetracht der Bedeutung der angegebenen experimentellen Ergebnisse nicht zu ignorieren sind. Leider standen die Originalmaterialien der Gruppe aus Boston nicht zur Verfügung. Eine abschlie- ßende Beurteilung des Bostoner Materials auf Basis eigener Untersuchungen ist daher nicht möglich. 2.2.2. Heben; Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes Die Wasserstoffspeicherung in Singlewall Nanotubes wurde von Heben et. al. (Golden; Colorado, USA) 1997 veröffentlicht /1 /. Die von Heben et. al. untersuchten Singlewall Nanotubes wurden zunächst im Lichtbogen bei gleichzeitiger Verdampfung von Kobalt und Graphit hergestellt. Diese Art der Herstellung von Nanotubes kann jedoch nicht sehr selektiv durchgeführt werden. Die Arbeitsgruppe war zunächst in der Lage einen Nanotubeanteil von 0,1 wt% bis 0,2 wt% in der Probe zu realisieren. Die Wasserstoffsorptionsuntersuchungen dieser Singlewall Nanotubes wurden im Vergleich zu Aktivierten Kohlenstoffen durchge- führt. Die Beladung der Proben mit Wasserstoff erfolgte bei 0,3 bar und 273 K, in dieser Wasserstoffatmosphäre wurden die Proben auf 133 K und dann auf 70 K abgekühlt. Die Autoren bestimmten die Menge an desorbiertem Wasserstoff mittels thermischer Desorption durch ein Massenspektrometer. Dabei wurden die Proben nach der Wasserstoffbeladung beginnend bei 70 K langsam aufgeheizt, was zur Desorption des Wasserstoffs führte. Es wurde von den Autoren festgestellt, daß es bei den SWNT wie auch schon bei den Aktivierten Kohlenstoffen bei niedrigen Temperaturen (ab 133 K) zu einer Desorption kommt. Bei den SWNT kommt es jedoch bei ca. 290 K zusätzlich zu einer „Hochtemperatur-Desorption“.
  21. 21. 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 21 Dieses Verhalten führen die Autoren auf Wasserstoff zurück, der in Kavitäten der Nanotubes oder innerhalb der Nanotubes sorbiert ist und eine hohe Desorptions-Aktivierungsenergie hat. Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Abbildung 2.8: Thermische Desorptionskurven verschiedener Materialien /16 / Für den Desorptionspeak bei 290 K ermittelten die Autoren eine Speicherdichte von ~0,01 wt%. Da die Autoren die Hochtemperatur-Desorption aufgrund von empirischen Untersuchungen allein den SWNT zuschreiben, berechnen sie die gemessene Wasserstoff- speicherung auf den Singlewall Nanotubes-Anteil in der Probe mit 5 bis 10 wt%. Durch die Umstellung der Synthese von Lichtbogen- auf Laserverdampfung und Einführung von den Reinigungsschritten: HNO3-Wäsche, Filtration und Oxidation, war Heben et. al. /16 / in der Lage, Singlewall Nanotubes mit einer Reinheit von >98 % herzustellen. Wie Abbildung 2.8 zeigt, konnte Heben et. al. das Desorptionsverhalten der Singlewall Nanotubes durch die geänderte Synthese und Nachbehandlung deutlich ändern. Wie in /1 / beschrieben, zeigt das Rohmaterial aus der Lichtbogensynthese zwei Desorptionspeaks bei 133 K und bei 290 K. Auch das Rohmaterial aus der Laserpulssynthese weist einen Peak bei 130 K und einen Doppelpeak bei 400 K und 600 K auf. Dieses Verhalten beziehen die Autoren auf unterschiedliche Adsorptionsplätze im Tubemate- rial. Durch die Verwendung der beschriebenen Reinigungsprozesse war es Heben et. al. möglich, die Desorption und damit die Speicherung von Wasserstoff, deutlich zu steigern. Wie zu erkennen ist, kommt es beim gereinigten Tubematerial zur Peakverschiebung nach höheren Temperaturen. Die Arbeitsgruppe entwickelte eine Methode, mit der durch Ultra- schallbehandlung das Öffnen der Nanotube ermöglicht werden soll. Nach dem Öffnen der
  22. 22. 2. Einführung 22 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Singlewall Nanotubes fanden die Autoren im Beladungs- Desorptions-Experiment bis zu 4,5 wt% desorbiertbaren Wasserstoff. 2.2.3. Chen; Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikatio- nen Von Chen et. al. (Univ. Singapur, China) wurde im Mai 1999 /3 / berichtet, daß es möglich sei, durch die Dotierung von Graphit-Nano-Fasern mit den Alkalimetallen Lithium und Kalium bei Wasserstoffdurchfluß (99,99 %), normal Druck und moderaten Temperaturen, Wasserstoff in hohen Raten zu speichern. Die von Chen et. al. verwendeten GNF wurden aus Methan an Nickelkatalysatoren synthetisiert. Die dotierten GNF wurden mit dotiertem synthetischem Graphit (Graphit Merck 104206) verglichen, wobei der Dotierung ein Alkali- metall/Kohlenstoff-Verhältnis von 1/15 angegeben wurde. Die Autoren berichten von stark unterschiedlichem Verhalten der dotierten Graphit-Nano- Fasern bei Temperaturzyklusuntersuchungen in einer TGA (5 K/min), wie in Abbildung 2.9 dargestellt. Die Lithiumionen dotierten Materialien zeigen eine Massenzunahme beginnend bei 470 K, ab ca. 700 K fällt die Massenzunahme sehr schnell ab. Bei Kaliumionen dotierten Materialien zeigt sich die Massenzunahme bei ca. 300 K. Ab 470 K fällt die Massenzunahme wieder ab. Für Lithiumionen dotierte GNF wurden von Chen et. al. 20 wt% Massenzunahme gemessen, bei Lithiumionen dotiertem Graphit stellten die Autoren noch 14 wt% Massenzu- nahme fest. Bei Kaliumionen dotierten Proben lagen die Werte für GNF bei 14 wt% und für Graphit bei 5 wt%. Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Lithium dotierte GNF Kalium dotierte GNF Abbildung 2.9: TGA Untersuchungen unterschiedlich dotierter Graphit- Nano-Fasern /3 / Die Aktivierung von Kohlenstoffmodifikationen für die Sorption von Wasserstoff durch Interkalation von Kalium wurde in der Literatur schon mehrfach beschrieben /17,18 /. Diese
  23. 23. 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 23 Arbeiten und die Ergebnisse von Chen et. al. ließen daher die Vermutung zu, daß eine Aktivierung der Kohlenstoffmodifikationen möglich sein könnte. Der publizierte hohe Wasserstoffanteil in den Alkalimetall dotierten Proben sollte durch eigene Experimente geprüft werden. 2.2.4. Weitere Literatur zur Wasserstoffspeicherung Seitdem die Daten von Rodriguez et. al. Ende 1996 bekannt wurden, setzten weltweit intensive Bemühungen ein, das Wasserstoffsorptionsverhalten von Kohlenstoffmodifikatio- nen aufzuklären. Tabelle 2.2 Daten der wichtigsten Publikationen zur Wasserstoffspeicherung zusammengefaßt Materialbezeichnung Temperatur in K gravimetrische Speicherdichte in wt% Wasser- stoffdruck in bar Referenz / erschienen Graphit 298 4,52 113,5 /12 / 98 GNF Fischgräten-Struktur 298 3,8 69 /19 / 04 GNF Fischgräten-Struktur 298 67,55 113,5 /12 / 98 GNF Stapel-Struktur 298 53,68 113,5 /12 / 98 GNF Tubular-Struktur 298 11,26 113,5 /12 / 98 GNF Tubular-Struktur 298 10-13 111,4 /4 / 99 GNF 298-773 0,4 1,013 /3 / 99 GNF 300 0,24 160 /20 / 98 GNF 77 0,16 160 /20 / 98 Lithium dotierte GNF 473-673 20,0 1,013 /3 / 99 Lithium dotierter Graphit 473-673 14,0 1,013 /3 / 99 Kalium dotierte GNF < 313 14,0 1,013 /3 / 99 Kalium dotierter Graphit < 313 5,0 1,013 /3 / 99 Lithium dotierte GNF 473-673 2,50 1,013 /21 / 00 Kalium dotierte GNF < 313 1,8 1,013 /21 / 00 Singlewall Nanotubes 98 % pur 300 ~4 0,4 /16 / 99 Singlewall Nanotubes sehr pur 80 8,25 71,8 /22 / 99 Singlewall Nanotubes 50 % pur 300-673 4,2 101 /4 / 99 Neben den Arbeiten von den Gruppen Rodriguez, Heben und Chen erschienen in den letzten Jahren weit über 50 Arbeiten, die sich mit diesem Thema beschäftigen. Im Folgenden werden
  24. 24. 2. Einführung 24 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 kurz die wichtigsten Publikationen zusammengefaßt, Tabelle 2.2 zeigt die wichtigsten Daten dieser Publikationen. 2.2.4.1. Wasserstoffspeicherung - in Graphit-Nano-Fasern Von einer Arbeitsgruppe der „Chinese Academy of Science“ in Shenyang um Cheng wurde 1999 eine Arbeit zur Wasserstoffspeicherung an Graphit-Nano-Fasern veröffentlicht /5 /. Sie stellten Materialien mit einem Faseranteil von 98 % her, der Rest waren amorpher Kohlen- stoff und etwa 1 % Katalysatormaterial. Der Katalysator wurde durch HCl-Wäsche entfernt. Die Autoren beschreiben die Fasern als gerade, tubular und mit einem sehr einheitlichen Durchmesser, der zwischen 80 und 125 nm eingestellt werden kann. Die Wasserstoffsorption- suntersuchungen erfolgten in einer volumetrischen Apparatur, vergleichbar der, die Rodriguez et. al. benutzten, der Katalysator wurde vorher entfernt. Cheng et. al. konnte auf diese Weise bei unterschiedlich behandelten Proben zwischen 10 und 13 wt% sorbierten Wasserstoff nachweisen. Weiterhin stellten die Autoren fest, daß nach zwei Adsorptions- Desorptions- zyklen die Kapazität der Materialien auf 70 % der Ausgangswerte abfiel. Bei XRD Untersu- chungen, die diese Verringerungen erklären sollten, stellten die Autoren fest, daß der d002 - Peak (~26° 2θ) an Intensität zunahm. Die Autoren gehen deshalb davon aus, daß durch die Absorptions- Desorptionszyklen die Struktur der GNF zerstört wird. Um die Wasserstoffsorp- tion zu verbessern, gehen die Autoren davon aus, daß eine Graphitisierung der Graphit-Nano- Fasern die Physisorption an der Oberfläche verbessert, um die Diffusion in die etwa 6 bis 8 nm großen Hohlräume in der Achse der Tubularfaser zu ermöglichen. Cheng et. al. gehen weiterhin davon aus, daß der Wasserstoff im Innern der Fasern kondensiert und somit in hoher Dichte vorliegt. Nach Meinung der Autoren sollte einer Graphit-Nano-Faser, die für die Wasserstoffspeicherung geeignet ist, einen Graphenebenenabstand von 337 pm und eine große Oberfläche haben. Cheng et. al. fanden in Ihren Arbeiten weite Übereinstimmung mit den von Chambers et. al. publizierten Daten. Die Experimente von Rodriguez et. al. wurden auch von der Arbeitsgruppe um C. Ahn (California Institute of Technology (CIT), Pasadena Kalifornien USA) nachvollzogen /20,23,24 /. Dabei verwendeten die Autoren Graphit-Nano-Fasern, die sie selbst synthetisierten. Die Charakterisierung der Proben erfolgte mit TEM und XRD. Ahn et. al. benutzten für ihre isothermen Adsorptionsmessungen ein volumetrisches Verfahren (Sievert Apparatur) ähnlich der, die die Arbeitsgruppe um Rodriguez verwendete. Die isothermen Messungen wurden bei 77 K und 300 K durchgeführt. Zum Vergleich mit den Graphit-Nano-Fasern (GNF) wurden
  25. 25. 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 25 von Ahn et. al. verschiedene Aktivierte Kohlenstoffe (AC) untersucht. Wie sich zeigte, konnten die GNF in keinem Temperaturbereich die Menge an Wasserstoff aufnehmen, die von den AC adsorbiert wurde. Die Aktivierten Kohlenstoffe adsorbierten bei 77 K eine Größenordnung mehr, und bei 300 K das Doppelte. Auffällig war, daß die GNF mit sinkender Temperatur weniger Wasserstoff sorbierten, dies wird von den Autoren jedoch nicht begrün- det. Des weiteren ergab sich beim Vergleich mit dem AC (1000 m²/g), daß die GNF mehr Wasserstoff aufnahmen als die ihre N2-BET (25 m²/g) vermuten ließe. Da die Sorptionsi- sothermen der GNF keine sich ändernde Steigung, die einem sich ändernden Sorptionsvor- gang zugrunde liegen könnten, aufweist, begründen die Autoren dies mit Oberflächenunre- gelmäßigkeiten der Graphit-Nano-Fasern, die für den flüssigen Stickstoff nicht zugänglich sind. Beim Vergleich der Sorptionsisothermen von GNF und AC finden die Autoren nur eine Verschiebung der Isotherme. Daraus leiten sie ab, daß in beiden Fällen dieselbe isostere Wärme frei werden muß. Die nach oben geschobene Isotherme der Aktivierten Kohlenstoffe resultiert aus der größeren Anzahl an Adsorptionsplätzen. Ahn et. al. leiten aus ihren Untersu- chungen ab, daß es sich bei den Ergebnissen von Chambers et. al. um sehr überraschende Ergebnisse handelt, die sie mit ihren Untersuchungen nicht bestätigen können. Auch erscheint den Autoren, das von Rodriguez et. al. vorgeschlagene Modell, zur Adsorption an GNF, eher unwahrscheinlich. Die Arbeitsgruppe um Chen et. al. der „University of Singapore“ beschäftigte sich neben der Wasserstoffsorption an Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen auch mit der Wasserstoffsorption an Graphit-Nano-Faser ohne Dotierung (die sie fälschlicherweise als Nanotube bezeichneten) /25 /. Die TEM-Aufnahmen von unter CO synthetisierten GNF zeigen sehr geordnete, gerade tubulare Fasern mit einer 3 nm hohlen Achse. Aus Methan hergestellte Fasern sind weniger kristallin und die Graphenebenen zeigen eine wellenartige Form, der Durchmesser der ebenfalls welligen hohlen Achse ist ca. 7 nm. Den äußeren Durchmesser geben die Autoren mit 5 bis 20 nm, je nach Katalysatorzusammensetzung an. Die Autoren geben einen GNF-Anteil von 90 % an, über die Einheitlichkeit der Proben machen die Autoren keine Angaben. Die Wasserstoffsorption wird wie von Chen et. al. (Kapitel 2.2.3) in dieser Arbeit auf einer TGA bestimmt. Dabei wurde der Wasserstoff durch eine TGA geleitet, während mit dieser ein Temperaturprofil durchfahren wurde. Der Temperaturzyklus begann bei 400 °C wurde auf 25 °C abgesenkt, um dann wieder auf 400 °C hochgeheizt zu werden. Mit Graphit als Referenzmaterial konnten die Autoren keine Massenänderung feststellen. Die mit CO synthetisierten GNF zeigten jedoch ab einer Temperatur von 200 °C einen Massean- stieg, der bei 25 °C langsam in eine Sättigung lief. Beim Rücklauf nahm die Masse wieder ab,
  26. 26. 2. Einführung 26 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 bei ca. 270 °C war die Masse wieder bei dem Ausgangswert angelangt. Die Autoren schrei- ben dieses Verhalten der Sorption von Wasserstoff zu und beziffern es mit ca. 0,25 %. Des weiteren wurde festgestellt, daß ein Ausheizen der CO synthetisierten GNF bei 800 °C bzw. 400 °C die Wasserstoffaufnahme reduziert, was die Autoren auf die damit verbundene erhöhte Kristallität zurückführen, die bei höheren Temperaturen entsteht und somit Porosität verloren geht. Obwohl sie den Mechanismus der Wasserstoffspeicherung an GNF nicht aufgeklärt haben, sehen Chen et. al. in diesen Graphit-Nano-Fasern eine Möglichkeit, im Vergleich zu Graphit, größere Mengen Wasserstoff zu speichern. 2.2.4.2. Wasserstoffspeicherung - in Nanotubes Die Arbeitsgruppe um Cheng der „Chinese Academy of Science“ in Shenyang arbeitete ebenso an der Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoff-Nanotubes (und publizierte diese Ergebnisse in Science) /4 /. Die Nanotubes, wurden von Cheng et. al. im Lichtbogenverfahren synthetisiert. Sie identifizierten durch HRREM, Raman und HRTEM Untersuchungen Singlewall Nanotubes mit einer Ausbeute von ~50 %. Diese Singlewall Nanotubes hatten einen Durchmesser von ca. 1,85 nm im Gegensatz zu den sonst für SWNT üblichen 1,2 bis 1,4 nm. Sie führen die Eigenschaft der Tubes, Wasserstoff zu sorbieren, auf diesen vergrößer- ten Durchmesser zurück. Die Wasserstoffsorption wurde, wie schon bei den Graphit-Nano- Fasern, in einer volumetrischen Apparatur bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Gleichge- wichtseinstellung beim angelegten Druck (~120 atm) im Probenraum dauerte ca. 6 Stunden. In dieser Arbeit vergleichen die Autoren Nanotubes aus einer Synthese, die einer unterschied- lichen Nachbehandlung unterzogen wurden. So wurde für den Anteil ohne Nachbehandlung eine Wasserstoffspeicherkapazität von 2,4 wt% gemessen. Der Teil, bei dem mit HCl, anschließendem Waschen und Calzinieren der Katalysator entfernt wurde, nahm 2,8 wt% Wasserstoff auf. Der dritte Teil der Probe wurde wie der zweite gereinigt und anschließend bei 773 K im Vakuum ausgeheizt, danach bestimmten Cheng et. al. eine Wasserstoffsorption von 4,2 wt% . Aufgrund der geringen Differenz zwischen der Probe mit bzw. ohne Katalysa- tor, gehen die Autoren davon aus, daß der Katalysator bei der Wasserstoffsorption keine Rolle spielt. Die starke Zunahme der Wasserstoffspeicherung des dritten Probenanteils führen die Autoren auf die Desorption von Kohlenwasserstoffen zurück, die an der Oberfläche der Nanotubes adsorbiert waren und damit Adsorptionsplätze für Wasserstoff besetzten. Dies begründen die Autoren damit, daß durch GC-MS nach dem Ausheizen dieses Probenanteils keine Kohlenwasserstoffe mehr im Desorptionsgas zu detektieren waren. Wie weiter festge- stellt wurde, konnte nur 80 % des adsorbierten Wasserstoffs bei Raumtemperatur desorbiert
  27. 27. 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 27 werden, nach dem der Druck reduziert wurde. Erst nach Erwärmung der Probe auf 200 °C desorbierte der Wasserstoff vollständig. Die Autoren begründen dies damit, daß die 80 % physisorbiert sind und deshalb spontan desorbieren. Die restlichen 20 % sind chemisorbiert und somit muß zunächst die Aktivierungsenergie zugeführt werden, um diesen Wasserstoff zu desorbieren. Bei wiederholter Adsorption und Desorption konnten die Autoren keine Verän- derung im Sorptionsverhalten der Singlewall Nanotubes feststellen und gehen daher davon aus, daß die Materialien unter diesen Bedingungen stabil sind. Cheng et. al. erwarten, daß sie durch eine weitere Vergrößerung des Nanotubedurchmessers und eine Verbesserung der Reinheit der Proben (bisher ~50%) die Wasserstoffspeicherkapazität weiter steigern könnten. Auch Ahn et. al. publizierte Arbeiten, die die Wasserstoffadsorption an Singlewall Nanotubes beschreiben /24,26 /. Die SWNT, die die Autoren untersuchten, bezogen sie von Smalley et. al. (Rice Quantum Institute, Houston Texas USA). Diese SWNT wurden im Laserpulsverfahren hergestellt. Die Ausbeute von SWNT lag bei 60 bis 90 %. Durch mehrere Reinigungsschritte, konnte sehr reine SWNTs (von den Autoren Bucky Paper bezeichnet) hergestellt werden. Die Singlewall Nanotubes lagen in Bündeln mit 6 bis 12 nm vor, diese Bündel enthielten ca. 50 SWNTs mit einem Durchmesser von 1,3 nm. Da die SWNT im Bündel aneinander liegen, gehen die Autoren davon aus, daß die Nanotube Oberfläche etwa 6 mal größer ist als die gemessene Bündel Oberfläche von 285 m²/g (N2-BET). Bei TEM Untersuchungen stellten die Autoren einen Abstand von 340 pm zwischen den einzelnen Tuberändern fest, der Zusam- menhalt der Tubebündel wird durch van-der-Waals-Kräfte bestimmt. Um die Morphologie der Bucky Paper zu ändern, wurden Proben durch Ultraschallbehandlung zerschnitten, um offene Tubes und ungeordnete Bündel zu erzeugen. Die in diesen Arbeiten vorgestellten Wasserstoffsorptionsuntersuchungen wurden bei 80 K und 300 K in der bereits erwähnten Sieverts Apparatur durchgeführt. Zum Vergleich wurden wiederum Aktivierte Kohlenstoffe verwendet. Ahn et. al. stellten fest, daß sich die Adsorptionsisothermen der SWNT bei hohen Drücken (<160 bar) und 300 K sowie bei niedrigen Drücken (~3.2 bar) von den der AC nur in einer Ordinatenverschiebung unterscheiden, jedoch in der Charakteristik gleich sind. Diese Verschiebung führen sie auf die unterschiedliche Oberfläche (AC = 1600 m²/g) und die damit verbundene unterschiedliche Adsorption, SWNT 0,3 wt% bzw. 2,3 wt% bei 3,2 bar und 80 K, zurück. Im Rahmen der Tieftemperaturuntersuchungen fällt auf, daß die Singlewall Nanotu- bes im Bereich von ab 20 bis 40 bar Wasserstoffdruck vom nahezu gesättigten Verlauf der Adsorptionsisothermen in einen starken Anstieg der Wasserstoffaufnahme übergehen. Die Adsorptionsisothermen der ultraschallbehandelten Proben steigen schon bei kleinen Drücken stark an, was die Autoren auf die größere Oberfläche zurückführen. Auffällig ist, daß SWNT,
  28. 28. 2. Einführung 28 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 die zum ersten Mal unter Wasserstoffdruck gesetzt werden, schon bei 20 bar vom Verlauf einer Langmuiradsorption abknicken. Bei folgenden Absorptionen geschieht dies erst ab 40 bar. Ahn et. al. führen dies bei der zweiten Adsorption auf die durch die erste Adsorption separierten Bündel zurück. Beim zweiten Beladen wird zunächst die größere Oberfläche belegt und danach (>40 bar) folgt die Permeation von Wasserstoff in das Innere der Tubes. Ahn et. al. nehmen an, daß diese Permeation für den steilen Anstieg der Adsorptionsisother- men, der eine Oberflächenvergrößerung von einer Größenordnung zugrunde liegt, verantwort- lich ist. D.h. die Autoren vermuten hinter diesem Verhalten einen Übergang der Physisorption an der Oberfläche der Bündel, zu einem Sorptionsverhalten ähnlich dem der Metallhydride innerhalb der Tubes, obgleich sie einen anderen Sorptionsmechanismus vermuten: Sie gehen aufgrund der bestimmten chemischen Potentiale davon aus hier eine neue Hydridphase gefunden zu haben. Soweit die apparativen Voraussetzungen es zuließen, konnte Ahn et. al. auf diese Weise 8,25 wt% Wasserstoff an Singlewall Nanotubes speichern. Die Autoren fanden keine Hinweise darauf, daß SWNTs bei Raumtemperatur größere Mengen Wasserstoff aufnehmen können. Die Ergebnisse, die von Heben et. al. publiziert wurden, vollzog die Arbeitsgruppe um Hirscher am Max-Plank-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart nach /27-29 /. Die dabei verwendeten Singlewall Nanotubes wurden von Smalley et. al. und Bernier (University of Montpellier II Frankreich) bezogen. Die SWNT von Smalley et. al. wurden im Laserpulsver- fahren, wie bereits beschrieben, hergestellt und mit hoher Reinheit erhalten. Die Nanotubes von Bernier wurden im Lichtbogen hergestellt, mehrfach gereinigt, so daß Hirscher et. al. sehr reine SWNT zur Verfügung standen. Wie Heben et. al. so verwendete Hirscher et. al. die thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) zur Bestimmung des desorbierten Wasserstoffs, der bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck adsorbiert wurde. Um Hintergrundeffekte auszuschließen, wurde von den Autoren für ihre Untersuchungen Deuterium statt Wasserstoff benutzt. Da in der Literatur die These vertreten wird, daß geöffnete Nanotubes eine höhere Speicherdichte haben müßten als geschlossene, legte die Gruppe den Schwerpunkt Ihrer Arbeiten auf die Untersuchung der von Heben et. al. vorgeschlagenen Methode zum Zer- schneiden bzw. Öffnen der Tubes. Die Proben wurden von den Autoren bei unterschiedlicher Dauer ultraschallbehandelt. Danach wurden die Proben bei 900 K im Vakuum ausgeheizt, auf Raumtemperatur abgekühlt und für 15 min einem Deuteriumdruck von 0,08 MPa ausgesetzt. Im Anschluß erfolgte die thermische Desorptionsspektroskopie (4,9 K/min). Hirscher et. al. stellten fest, daß die Menge an desorbiertem Deuterium proportional der Ultraschalldauer ist (24 h, 2,2 wt% D2). Des weiteren fanden die Autoren heraus, daß durch Verwendung einer
  29. 29. 2.2. Literatur zur „Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen“ Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 29 Ultraschallsonde aus Ti-Al-Legierung Titan in den Singlewall Nanotube Material auftritt. Die Konzentration von Titan in SWNT war ebenfalls proportional zur Dauer der Ultraschallbe- handlung. Vergleichsuntersuchungen mit Diamant bzw. Graphit Pulver ergaben ähnliche Mengen an desorbiertem Deuterium. In TEM Untersuchungen konnten die Autoren Titanpar- tikel mit bis zu 1 µm Durchmesser finden, die von Kohlenstoffmaterial umgeben waren. Röntgendiffraktrometrische Untersuchungen ergaben für die Ultraschall behandelten Proben einen deutlichen Titanpeak, wurde die Probe mit Deuterium beladen, verschwand der Titanpeak im XRD-Spektrum und dafür war ein Titandeuteridpeak zu identifizieren. Hirscher et. al. wiederholten das Desorptionsexperiment mit reinem Titanpulver, hierbei fanden sie eine ähnliche Charakteristik im TDS-Signal. Wurde von den Autoren bei der Ultraschallbe- handlung eine Edelstahlsonde anstatt einer Titansonde eingesetzt, so konnte kein thermisches Desorptionssignal für Deuterium bei Singlewall Nanotubes gemessen werden. Hirscher et. al. gehen davon aus, daß die Wasserstoffadsorption in SWNT, die auf diese Weise behandelt wurden, auf die Bildung von Titanhydrid zurückgeht und nicht auf Wasserstoffsorption in oder an Nanotubes. Auch konnten die Autoren nicht nachweisen, daß mit dieser Methode mehr geöffnete bzw. zerschnittene Singlewall Nanotubes entstanden sind. 2.2.4.3. Wasserstoffspeicherung in Alkalimetall dotierten Kohlenstoffmodifikationen Mit den Alkalimetall dotierten Graphit-Nano-Fasern, missverständlicherweise Nanotube genannt, beschäftigte sich Yang R. (University of Michigen, Ann Arbor USA) /21 /. Yang stellte die GNF wie Chen et. al. her. Nach den Reinigungsschritten fand der Autor in TEM Untersuchungen hauptsächlich Graphit-Nano-Fasern, weitere Angaben zur Morphologie macht der Autor nicht. N2-BET Messungen ergaben eine innere Oberfläche von 148 m²/g. Das Alkalimetall/C Verhältnis wurde wie bei Chen et. al. für Lithium und Kalium auf 1/15 eingestellt. Die Synthese des Materials erfolgte durch Imprägnierung des Kohlenstoffmateri- als aus der Lösung. Die Adsorptions- Desorptions Untersuchungen erfolgten in einer TGA. Das Temperaturmaximum im ersten Zyklus lag bei 550 °C, nach Abkühlung auf Raumtempe- ratur wurde auf 500 °C aufgeheizt, die Heizrate betrug 5 K/min. Der Wasserstofffluß wurde auf 100 ml/min eingestellt. Dabei wurden zwei Qualitäten von Wasserstoff verwendet, der „ultra high pure“ oder „dry“ Wasserstoff, war H2 (99,999%) durch eine Feuchtigkeitsfalle (AC bei 77 K) geleitet und „wet“ Wasserstoff d.h. Wasserstoff (99,999%) mit zugesetztem Wasser. Wurden die Proben mit „dry“ Wasserstoff zyklisiert, so ergaben sich für die Massen- änderung bei Lithium dotierten ebenso wie bei Kalium dotierten GNF ähnliche Charakteristi- ka wie bei Chen et. al. publiziert. Die Massenänderung betrug bei Yang jedoch 2,5 wt% bzw.
  30. 30. 2. Einführung 30 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 1,8 wt% gegenüber 20 wt% (Li) bzw. 14 wt% (K) bei Chen et. al.. Leitete Yang „wet“ Wasserstoff in die TGA ein so erhöhte sich die Masseänderung bei Lithiumdotierung auf 12 wt% und bei Kaliumdotierung auf 21 wt%. Der charakteristische Verlauf der Massenände- rung war jedoch nicht mit der bei Chen et. al. vergleichbar. Vergleichende Messungen mit dotiertem Graphit ergeben bei Yang dieselben Ergebnisse wie dies bei dotierten GNF der Fall ist. Die bei Chen et. al. interpretierten Infrarot (IR) Spektren werden von Yang unterschied- lich interpretiert. So findet Yang bei seinen IR Untersuchungen eine Zuordnung zu Lithium- hydroxid bzw. LiOH•H2O. Nach Meinung des Autors kann die Massenänderung bei dem hohen Lithiumanteil von 1/15 durch die Entstehung von Li(H2O)n-Verbindungen herrühren. Für das stark hygroskopische KOH führt der Autor die Begründung in ähnlicher Weise an. Yang sieht die deutlichen Massenänderungen die von Chen et. al. bestimmt wurden in der geringen Qualität der Wasserstoffs und mit dem darin verbundenen Eintrag von Wasser in die dotierte Probe. Worauf die Massenänderung von 2 wt% respektive 1,8 wt% zurückzuführen ist, bleibt für den Autor unklar. Yang sieht in diesem Zusammenhang noch erheblichen Aufklärungsbedarf. Wie sich zeigt, wird das Thema Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen sehr kontrovers in der Literatur diskutiert. Die hier vorliegende Arbeit soll einen Beitrag leisten einige offene Fragen zu klären. 2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen In der Literatur wird eine umfangreiche Anzahl von Anwendungen von Kohlenstoffmateria- lien als Leitadditiv, Schmiermittel, Materialverstärkung abhängig von deren Kohlenstoffmo- difikation beschrieben. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich jedoch ausschließlich mit deren Wasserstoffsorptionseigenschaften. Hierbei stehen besonders die Aktivierten Kohlen- stoffmaterialien, sowie Nanotubes und Graphit-Nano-Fasern im Vordergrund. Um eine einheitliche Einteilung der Kohlenstoffmodifikationen zu verwenden, sollen hier die Definiti- onen von Dresselhaus 1995 /30 /, Ebbensen 1997 /31 /, Subramoney 1998 /32 / und Bruchell 1999 /33 / kurz beschrieben und im Folgenden benutzt werden. In Anhang 8.1 werden zur Vervoll- ständigung weitere Kohlenstoffmodifikationen beschrieben. Zur Vereinfachung der Schreib- weise in der vorliegenden Arbeit werden Abkürzungen eingeführt, wie sie zum Teil in der oben genannten Literatur Verwendung finden.
  31. 31. 2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 31 2.3.1. Aktivierter Kohlenstoff, Aktivkohle (Activated Carbon = AC) Die Aktivierten Kohlenstoffmaterialien werden in zwei Gruppen eingeteilt, die erste Gruppe beschreibt die Aktivkohlen oder auch Aktivierter Kohlenstoff (engl. Activated Carbon = AC); dieses Material ist amorph. Die Methoden der Aktivierung nutzend, wurde neben den Aktivkohlen die Aktivierten Kohlenstoff-Fasern (engl. Activated Carbon Fibers = ACF) entwickelt, sie stellen die zweite Gruppe dar (Kapitel 8.1.8.1). Da durch die Aktivierung eine Vielzahl ungesättigter Kohlenstoffatome entstehen, zeigen die Materialien eine hohe Oberflä- chenaktivität. Schon in ägyptischen Aufzeichnungen aus dem Altertum werden Aktivkohlen erwähnt, und seit Anfang des zwanzigsten Jahrhunderts wendet man sie als Adsorptionsmittel technisch an. Die Materialien sind amorph, haben also nur eine Nahordung mit einer Kristallitgröße von einigen Nanometern. Aktivkohlen werden meist in zwei getrennten Schritten, einem thermi- schen und einem chemischen Aktivierungsschritt produziert. Die Herstellung des Materials erfolgt in einem thermischen Prozeß. Dabei werden die kohlenstoffhaltigen Vorstufenmateria- lien wie Holz, Kokosnußschalen oder Kohle, zunächst thermisch zersetzt und carbonisiert. Im Anschluß erfolgt die Verdampfung von sehr amorphen Bestandteilen bei Temperaturen über 1000 °C. Es bleibt ein Gerüst des Ausgangsmaterial zurück. Die chemische Aktivierung erfolgt meist durch eine Behandlung mit Phosphorsäure, danach wird das Material bei Temperaturen von 450 °C bis 700 °C ausgeheizt, gewaschen und getrocknet. Die Temperung wird zum Teil in Gasen wie CO2, O2, H2O, oder anderen oxidierenden Atmosphären durchge- führt. Diese Gase führen partiell zur Zersetzung von Kohlenstoffmaterial, wodurch die Oberfläche weiter vergrößert wird. Auf diese Weise können Materialien mit inneren Oberflä- chen von einigen hundert bis zu mehreren tausend m²/g realisiert werden. Diese Oberflächen werden zum größten Teil durch Poren mit einem Durchmesser < 1 nm erreicht. In der Literatur wird die folgende Nomenklatur zur Beschreibung von Poren bei Kohlen- stoffmaterialien verwendet: Makroporen: Durchmesser > 100 nm, Mesoporen: 100 nm < Durchmesser > 2 nm , Mikroporen: Durchmesser < 2 nm. 2.3.2. Nanotubes und Graphit-Nano-Faser Nach der Entdeckung der Fullerene von Kroto und Smalley und der Etablierung des Synthe- severfahrens von Krätschmer und Huffman begann eine umfangreiche Forschungsaktivität im Bereich von Kohlenstoff-Nanostrukturen. Im Jahr 1991 wurde dann von Iijima entdeckt, daß bei der Lichtbogen-Synthese an der negativen Elektrode Multiwall Nanotubes entstehen.
  32. 32. 2. Einführung 32 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 1993 wurden dann gleichzeitig von Iijima et. al. und von Bethume et. al. gefunden, daß, wenn Co oder andere Übergangsmetalle in Spuren in der positiven Elektrode vorhanden sind, Singlewall Nanotubes entstehen können. Die Kohlenstoffmodifikationen Nanotube (Single- wall und Multiwall) und Nanofaser können nur schwer, außer in Spezialfällen, unterschieden werden. Da die Grenzen hier zum Teil fließend sind, kommt es in der Literatur häufig zu irreführenden Bezeichnungen. 2.3.2.1. Singlewall Nanotubes (SWNT) Wie schon bei den Fullerenen beschrieben, bestehen auch die Singlewall Nanotubes aus kondensierten Fünf- und Sechsringen, die aufgerollt einen Hohlraum umschließen. Idealer- weise sind die Enden halbkugelartig verschlossen, dadurch entsteht innerhalb der Röhren ein Hohlraum, der nur schwer zugänglich ist. Der Durchmesser dieser „Quanten Röhren“ liegt zwischen 0,7 und 1,5 nm, die Länge kann das hundert- und tausendfache davon betragen. Die Herstellung kann im Lichtbogen erfolgen, wobei die Anode Spuren von Übergangsmetallen enthalten muß, die im Lichtbogen mit verdampft werden und katalytisch wirken bzw. das Schließen der Röhren verhindern und somit ein Wachstum ermöglichen. Neben Rußen und anderen Graphitderivaten entstehen so die hochgeordneten Singlewall Nanotubes. Da die Synthese nicht sehr selektiv ist, kommen die Nanotubes in unterschiedlicher Länge, teilweise oder ganz geöffnet vor, jedoch ist ihr Durchmesser sehr einheitlich. Durch eine neue Metho- de, gleichzeitiges Verdampfen von Graphit und Übergangsmetallen durch Laser, können Nanotubemengen synthetisiert werden, die eine breite Forschung ermöglichen. Wie die Fullerene stellen die idealen Singlewall Nanotubes eine geschlossene und damit kleine Oberfläche dar, auch bilden die abgesättigten Valenzen nur wenig Sorptionplätze. Die extreme Anisotropie macht diese Materialien für viele Anwendungen sehr interessant. Das Öffnen und Schließen der Endkappen wird von vielen Arbeitsgruppen mit Nachdruck untersucht. Doch bisher hat sich gezeigt, daß zwar ein Öffnen der reaktiveren Kappen oxidativ und ein Schließen durch Tempern möglich ist, sich jedoch die Tubes nur schwer füllen lassen. 2.3.2.2. Multiwall Nanotubes (MWNT) Wie oben beschreiben, entstehen Multiwall Nanotubes an der Kathode in einer Lichtbogen- kammer. Im Vergleich zu den Singlewall Nanotubes entstehen auf diese Weise Multiwall Nanotubes, die sehr viele Fehlstellen aufweisen und deren Kristallgrößen geringer sind.
  33. 33. 2.3. Unterscheidung der Kohlenstoffmodifikationen Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 33 Außerdem wird die Einheitlichkeit den Singlewall Nanotube nicht erreicht. Es entsteht eine Vielzahl unterschiedlicher Multiwall Nanotubes, die sich in Größe und Form deutlich unterscheiden. Die einfachste Form der MWNT ergibt sich aus ineinander geschachtelten SWNT, ihr Schnitt gleicht dem einer Zwiebel, auch „buckyonion“ genannt. Des weiteren wurden verzweigte Strukturen oder wie Bambus ineinander geschachtelte oder helikale Strukturen gefunden. Die Durchmesser der MWNT liegen deutlich über den SWNT. Da Multiwall Nanotubes meist in Bündeln gefunden werden, ist ihre Länge sehr unterschiedlich und schwer zu quantifizieren. Aufgrund ihrer offenen Struktur ist die Oberfläche der MWNT deutlich größer als die der SWNT. Durch die Vielzahl der ungesättigten Kohlenstoffatome bieten sich viele Sorptionsplätze an diesen Fasern. 2.3.3. Graphit-Nano-Faser (GNF) Seit den 50iger Jahren des vorigen Jahrhunderts ist die Existenz der Graphit-Nano-Fasern bekannt, doch die morphologische Beschreibung gelang erst mit der Verfügbarkeit von leistungsfähigen TEM Geräten. Intensive Untersuchungen zu Struktur und Entstehung der GNF /34 / wurden dann in den 70igern des vorigen Jahrhunderts durchgeführt, wobei zunächst der Schwerpunkt auf der Vermeidung dieser Fasern lag. Grund für diese Untersuchungen war, daß bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in der Petrochemie, die Graphit-Nano- Fasern auf der Dehydrierkatalysatoren wachsen, diese damit inhibieren und somit die Standzeiten von Reaktoren herabsetzen. Gefunden wurde, daß im Unterschied zu den Nanotubes bei der Entstehung der Graphit-Nano-Faser kein Graphit verdampft wird, sondern ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe an einem Katalysator abgeschieden werden, dort setzt dann das Faserwachstum unter Freisetzung von Wasserstoff ein. Im Fall der GNF ist der Katalysatorpartikel, zusammen mit der Reaktionstemperatur und dem Partialdruck der Gase bestimmend für die Art und Struktur der Graphit-Nano-Faser. Wie in Abbildung 2.10 dargestellt ist, können GNF synthetisiert werden, die der Struktur der Multiwall Nanotube ähnlich sind. Aus diesem Grund kommt es hier häufig zu Ungenauigkeiten in der Bezeich- nung. In dieser Arbeit sollen Fasern, die durch die Abscheidung von Kohlenwasserstoffen an Katalysatoren entstehen, als Graphit-Nano-Fasern bezeichnet werden, wie dies auch in der oben genannten Standardliteratur der Fall ist.
  34. 34. 2. Einführung 34 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 Stapel-Faser Fischgräten-Faser Tubular-Faser Abbildung 2.10:Graphit-Nano-Faser mit unterschiedlichem Faserwachstum /32 / Die zum Teil sehr offene Struktur der GNF ist in Abbildung 2.10 zu erkennen. Die Vielzahl der ungesättigten Valenzen ist Ursache für die chemisch sehr aktive Oberfläche, innere Oberflächen von mehreren Hundert m²/g liegen in der Struktur begründet. Die Fasern können eine Länge von 5 bis 100 µm haben, und ihr Durchmesser, der vom Katalysatorpartikel abhängt, kann zwischen 5 und 100 nm sein. Damit sind diese Fasern deutlich größer herstell- bar als Singlewall Nanotubes oder Multiwall Nanotubes. Um die Vielzahl der bekannten Kohlenstoffmodifikationen zu verdeutlichen, sowie ihre Unterschiedlichkeit zu beschreiben, wurde in Anhang 8.1 auf weitere Modifikationen eingegangen. Aus Gründen der Einheitlichkeit der Arbeit wurden thermodynamische und kinetische Grundlagen der Sorptionsvorgänge, sowie Modellhafte Beschreibungen der Wasserstoffsorp- tion an Kohlenstoffmodifikationen wie sie in der Literatur zu finden sind, in Anhang 8.2 und Anhang 8.3 diskutiert.
  35. 35. Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 35 3. Experimentelles 3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden 3.1.1. Synthese der Kohlenstoffmodifikationen Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehr als 200 Proben untersucht, welche den verschiedenen Kohlenstoffmodifikationen zugeordnet werden können. Die Proben wurden von unterschied- lichen Herstellern weltweit bezogen. Teilweise unterliegen die genauen Synthesebedingungen der Vertraulichkeit und sind daher nicht bekannt. Die Herstellung von Proben sowie zum Teil die Charakterisierung, die im Rahmen der genannten Projektzusammenarbeit durchgeführt wurden, werden in Anhang 8.4 im Detail beschrieben. 3.1.1.1. Synthese der verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe (AC) Die verwendeten Aktivierten Kohlenstoffe wurden ausschließlich von industriellen Herstel- lern bezogen. Eine genaue Beschreibung der Herstellung ist aufgrund von unternehmerischen Interessen nicht möglich. Allgemein kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die Herstellung nach den aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgte, welche zum Teil in Kapitel 2.3 beschrieben sind. Tabelle 3.1: Probenbezeichnungen der Aktivierten Kohlenstoffe (AC) Proben Kohlenstoffmodifikation zae_7, zae_8, sgl_6, , mpe_27 Kohlenstoff Ruß mpe_2, mpe_3, mpe_4, mpe_5, mpe_6, mpe_7, mpe_8, mpe_9, mpe_10, mpe_27, mpe_28, mpe_29, mpe_30, Aktivierte Kohlenstoff-Faser zsw_1, zsw_2, zsw_3, zsw_4, zsw_5, zsw_6, zsw_7, mpe_10 Aktivierter Kohlenstoff zsw_21, Me_50 = Merk Graphit 104206 Naturgraphit, synthetischer Graphit Die Aktivierten Kohlenstoffe, welche in dieser Arbeit untersucht wurden sind in Tabelle 3.1 mit den im Folgenden verwendete Probenbezeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet.
  36. 36. 3. Experimentelles 36 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 3.1.1.2. Synthese der untersuchten Fullerene, Nanotubes Die Fullerene werden nach dem von Krätschmer und Huffman beschriebenen Verfahren synthetisiert. Auch Singlewall Nanotubes werden im Lichtbogen wie bereits beschrieben hergestellt. Dabei entstehen jedoch nur Proben, die neben einer Vielzahl unterschiedlichster Kohlenstoffmodifikationen („soot“) geringe Konzentrationen an SWNT aufweisen. Neuere Arbeiten greifen deshalb auf SWNT zurück, die durch gleichzeitiges Verdampfen von Graphit und Übergangsmetallen hergestellt werden. Die zu diesen Kohlenstoffmodifikationen gehörenden und in dieser Arbeit untersuchten Proben werden in Tabelle 3.2 mit den im Folgenden verwendeten Probenbezeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet. Tabelle 3.2: Probenbezeichnungen der Fullerene und Nanotubes Proben Kohlenstoffmodifikation sgl_1, sgl_2, sgl_3, sgl_7, sgl_9, sgl_10, sgl_11, , Fulleren "soot" sgl_5 Fulleren mpe_15, Mtp_20 Singlewall-Nanotube mpe_16, mpe_31 Multiwall-Nanotube 3.1.1.3. Synthese der Graphit-Nano-Fasern Die Synthese von Graphit-Nano-Fasern erfolgt grundsätzlich durch die Reaktion von kohlenstoffhaltigen Gasen an einem Übergangsmetallkatalysator. Dieses Verfahren ist unter der Bezeichnung Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD) bekannt. Die Reaktion erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 450°C und 900°C. In diesem Temperaturbe- reich kommt es zur Ausbildung von Karbidphasen im Katalysator und zu einer anschließen- den Anlagerung des Kohlenstoffs in Graphitlagen, was zum Faserwachstum führt. Die Katalysatorpartikel können zum Einen lose in einem Behältnis in die Reaktionszone gebracht werden. Zum Anderen können die Katalysatorpartikel in einem schwebenden Zustand in der Reaktionszone gehalten werden. Oder aber die Partikel werden an einem Trägermaterial, welches z. B. eine Keramik- oder Kohlenstofffaser sein kann, fixiert. Diese Graphit-Nano- Fasern werden hier als immobilisierte GNF bezeichnet. In Anhang 8.4.1 ist eine genauere Beschreibung des an der Universität Würzburg von Schliermann et. al. durchgeführten Syntheseverfahrens wiedergegeben. Die mit zae_xx bezeichneten Proben sind durch dieses Verfahren hergestellt. Die zu dieser Kohlenstoffmodifikation gehörenden und in dieser Arbeit untersuchten Proben werden in Tabelle 3.3 mit den im Folgenden verwendeten Probenbe- zeichnungen sowie deren Gruppenzugehörigkeit aufgelistet.
  37. 37. 3.1. Synthese der Proben die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 37 Tabelle 3.3: Probenbezeichnungen der Graphit-Nano-Faser (GNF) Proben Kohlenstoffmodifikation mpe_1, mpe_11, mpe_14, mpe_16, sgl_8, sgl_15, zae_10, zae_11, zae_12, zae_13, zae_14, zae_15, zae_16, zae_17, zae_18, zae_19, zae_20, zae_21, zae_22, zae_23, zae_24, zae_25, zae_26, zae_27, zae_28, zae_33, zae_39, zae_58, zae_62, zae_63, zae_64, zae_65, zae_66, zae_67, zae_68, zae_69a, zae_69b, zae_70, zae_71, zae_72 Graphit-Nano-Faser Pulver mpe_12, mpe_13, mpe_21, mpe_22, mpe_23, mpe_24, mpe_25, mpe_26, mpe_27, mpe_32, Graphit-Nano-Faser geträgert auf keramischen Fasern 3.1.2. Reinigung und Modifizierung von Graphit-Nano-Fasern Die zur Synthese verwendeten Katalysatoren sind entsprechend des Faser-Wachstums-Pro- zesses mit den Faserproben verbunden. Die Katalysatoren können bei unidirektionalem Wachstum am Ende einer Probe liegen oder aber bei bidirektionalem Wachstum innerhalb einer Faser eingebunden sein. Dies bedeutet, daß die Katalysatoren zum Teil vollständig mit Kohlenstoff umhüllt sein können oder auch frei zugänglich sind. Die diskutierten Modelle für die Wasserstoffsorption geben keinen Aufschluß über die Notwendigkeit bzw. Anwesenheit von Katalysatoren bei der Sorption. Im Rahmen dieser Arbeit wurde versucht zu klären, in wieweit die Katalysatoren zur Sorption beitragen. Aus diesem Grund wurde ein Teil der Probe von den Katalysatoren gereinigt und mit den ursprünglichen Proben verglichen. Einzelheiten zur Reinigung sind in Anhang 8.4.1.2 wiedergegeben. Neben der Reinigung wurden die Proben durch Oxidation mit CO2 von amorphen Kohlen- stoffanteilen befreit, um einheitlicheres Material zu erhalten. 3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen Die Tabelle 3.4 gibt einen Überblick der verwendeten experimentellen Charakterisierungsme- thoden und wo sie im Rahmen der bereits beschriebenen Förderprojekte durchgeführt wurden. Zum besseren Verständnis der Natur des verwendeten Probenmaterials wurden, wie schon erwähnt, auch Charakterisierungsmethoden in diese Arbeit mit einbezogen, welche nicht selbst durchgeführt wurden, einige diese Methoden und Ergebnisse sind in Anhang 8.4.2 und Anhang 8.4.3 und wiedergegeben. Im Allgemeinen wurden die experimentellen Bedingungen nach besten wissenschaftlichen Erkenntnissen gewählt, hierbei wurde besonders Hugner /35 /
  38. 38. 3. Experimentelles 38 Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 „Werkstoffanalytische Verfahren“ als Grundlage der Arbeiten herangezogen. Untersu- chungsmethoden, die speziell angepaßt wurden und für die Arbeit von wesentlicher Bedeu- tung sind, werden hier näher beschrieben. Tabelle 3.4: Charakterisierungsmethoden, Ort der Durchführung, Durchführender Methode Kürzel Eigenschaften Durchgeführt, von Kapitel Ramanspektroskopie Untersuchung von Kristallnahordnung UNI Würzburg; T. Schliermann, Anhang 8.4.3.1 Röntgendiffrakto- metrie XRD Kristallstruktur und Größe ZSW Ulm; R. Ströbel, H.Dittrich UNI Würzburg; T. Schliermann Anhang 0 Raster – Elektronenmikrosko- pie REM Mikrostruktur, „Faserwuchs“ ZSW Ulm; R. Ströbel Anhang 8.4.3.5 Transmissions – Elektronenmikrosko- pie HRTEM Abbildung einzelner Fasern IFW Dresden; T. Graff, R. Ströbel Kapitel 4.5 Thermogravimetrie TGA Bestimmung von Rußgehalt und amorphen Faseran- teilen ZAE Würzburg; T. Schliermann, ZSW Ulm; R. Ströbel Anhang 8.4.3.2 Brunau- er-Emmet-Teller – Methode BET spezifische Be- stimmung der Faseroberfläche ZAE Würzburg; T. Schliermann, ZSW Ulm, Bächler Anhang 8.4.3.3 3.2.1. HRTEM Viele der in dieser Arbeit untersuchten Kohlenstoffmodifikationen weisen geordnete Mikro- strukturen auf, die mit einem Rasterelektronenmikroskop nur schwer darstellbar sind. Aus diesem Grund erfolgten am Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung in Dresden (IFW) Untersuchungen mit einem hochauflösenden Transmissions-Elektronen-Mikroskop (HRTEM). Das hier verwendete Tecnai F30 HRTEM (Abbildung 3.1) von FEI company, hat eine maximale Beschleunigungsspannung von 300 keV. Mit diesem Gerät ist eine Vergröße- rung bis zum 18 Millionen-fachen möglich, dabei liegt die laterale Auflösung bei 0,19 nm. Dadurch ist es möglich Einblicke in die Morphologie (geometrische Struktur) der Probe zu gewinnen.
  39. 39. 3.2. Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen Dissertation von Raimund Ströbel 11.3.2005 39 Abbildung 3.1: Tecnai F30 am IFW Dresden /36 / 3.2.2. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) Diese Untersuchungen erfolgten in einem θ-θ-Röntgendiffraktometer D 5000 von Siemens mit Bragg-Brentano-Geometrie. Um durch den Probenträger keine Störreflexe zu erhalten, wurde mit einem Siliziumeinkristallträger gearbeitet. Zum besseren Vergleich der Pe- ak-Intensitäten wurde die Probenmenge eingewogen. Die Pulverdiffraktogramme wurden im Winkelbereich von 2θ von 10° bis 90° aufgenommen. Eine Leitsignatur ist der Reflex bei 2θ ≈ 26° (Graphit-[002]-Peak), der die Schichtabstände (c-Achse) der Graphitebenen widerspie- gelt /16,37,38 /. Da die Kristallität der untersuchten Kohlenstoffmodifikationen äußerst gering ist, wurde für eine Messung bis zu 15 Stunden benötigt. Im Allgemein wurde bei Raumtemperatur und in Luft gemessen. 3.2.2.1. Strukturbestimmung von Lithium dotiertem Graphit unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen Die Motivation für diese Untersuchungen resultiert aus der Suche nach Erklärung der beobachteten: Massenzunahme einer calzinierten lithiumsalzhaltigen Graphitprobe unter Wasserstoff bei 350 °C. Es gilt eine Bewertung dieser Beobachtung in Bezug auf eine mögliche Wasserstoff-Speicherung in diesem Material zu finden. Probenpräparation und Messstrategie: Die zu untersuchende Graphitprobe wird mit Lithiumkarbonat und Lithiumnitrat vermischt und in einer Kugelmühle eine Stunde gemahlen (siehe Kapitel 3.3.1). Anschliessend erfolgt

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