1. Reações de Alcenos
1

2. Reações de Adição à Dupla Ligação
adição
C C + A B A C C B
C C + X Y C C
X Y
ligação π ligação σ 2 ligações σ
Ligações rompidas Ligações formadas
2

3. Aspectos cinéticos e termodinâmicos - Energia livre de Gibbs (∆G°
)
• Energia livre de Gibs é a diferença entre a energia livre dos produtos e a energia livre
dos reagentes
• Qualquer reação estará associada com sua variação em entalpia (∆H), entropia (∆S) e
energia livre (∆G).
Variação de entalpia
∆H° calor da reação – energia total de ligações durante a reação
Variação de entropia
∆S° grau de desordem do sistema 3

4. Se o nível de energia dos produtos é menor que o nível de energia dos reagentes → A
reação é energeticamente favorável, ∆Go < 0
Reação “descendo a ladeira”
4

5. Se o nível de energia dos produtos é maior que o nível de energia dos reagentes → A
reação é energeticamente desfavorável, ∆Go > 0
Reação “subindo a ladeira”
5

6. Variação de Entalpia (∆H°
)
• A variação de entalpia (∆H° é o calor da reação – a quantidade de
)
calor liberada ou consumida no curso da reação.
• A variação da entalpia é a medida da força relativa das ligações nos
produtos e nos reagentes
6

7. Variação de Entalpia (∆H°
) Exotérmica
Ligações fracas quebradas e
∆H°< 0
ligações fortes formadas, a calor
é liberado e a reação é
exotérmica (∆H°< 0).
Endotérmica
Ligações fortes quebradas e
ligações fracas formadas, a
energia é consumida e a reação
é endotérmica (∆H°> 0).
7

8. Variação de Entropia (∆S°
)
• Entropia é o grau de desordem de um sistema.
• As reações tendem a favorecer a formação de produtos com maior
entropia
Sistema ganha liberdade (desordem) nos produtos
(A B + C)
Sistema fica mais restrito (ordem) nos produtos
(A + B C)
8

9. 9

10. Cinética
• Cinética é o estudo das velocidades das reações e de todos os fatores que as
influenciam.
• A velocidade de uma reação é a medida do quanto rapidamente os reagentes são
consumidos e produtos são formados. A velocidade de uma reação depende da
concentração dos reagentes.
• Isto pode ser feito por medidas espectroscópicas, variações de pH, titulação ácido-
base, medidas condutimétricas, polarimetria etc.
Equação da velocidade
10

11. Considere a seguinte reação SN2
velocidade 2°ordem - bimolecular
11

12. • A diferença de energia entre reagentes e estado de transição é a energia livre de
ativação, ∆G‡.
• O topo da barreira de energia corresponde ao estado de transição.
estado de transição
12

13. Considere a seguinte reação SN1
acetona
(CH3)3CCl + OH (CH3)3COH + Cl−
• Dobrando a [(CH3)3C-Cl], dobra a velocidade.
• Dobrando a [HO-] não afeta a velocidade da reação.
velocidade 1°ordem - unimolecular
13

14. Reações em várias etapas e a etapa determinante da
velocidade
• Se uma reação envolve uma sequência de etapas, e se uma das etapas for mais lenta
que as outras, a velocidade global da reação será igual à velocidade desta etapa lenta.
• Ocorre a formação de um intermediário que, diferentemente do estado de transição, é
um composto que pode, eventualmente ser isolado.
lenta rápida rápida
Etapa determinante
da velocidade
14

15. lenta rápida rápida
15

16. Reações de Adição à Dupla Ligação
adição
C C + A B A C C B
C C + X Y C C Quebrar ligação – necessita energia
X Y Formar ligação – libera energia
ligação π ligação σ 2 ligações σ
Ligações rompidas Ligações formadas
• A energia necessária para quebrar uma α e uma π é inferior a energia liberada pela
formação das duas novas ligações simples – Reação exotérmica
16

17. • Elétrons π estão expostos – A ligação π resulta superposição de orbitais p
Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par
de elétrons ou neutralizar sua carga negativa.
Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons
17

18. Carbocátion altamente reativo reage com o ânion -X
Estereoquímica da adição a carbocátions: Adição a qualquer face do carbocátion
18

19. Adição de Haletos de Hidrogênio
C C + HX C C Ordem de Reatividade HI > HBr > HCl > HF
H X
Etapa determinante da velocidade – energia
Mecanismo da reação de ativação alta (etapa 1)
etapa 1
H
lenta
C C + H X C C + X
etapa 2
H H
+ rápida
X C C C C
X
haleto de
alquila 19

20. Adição de Haletos de Hidrogênio
Adição a alcenos assimétricos
H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3 + BrCH2CH2CH3
Br 1-Bromopropano
2-Bromopropano
produto principal (minoritário)
H3C CH3 CH3
C CH2 + HBr H3C C CH3 + ( H3C C CH2 Br )
H
H3C Br
2-Metilpropeno Brometo de tert-butila Brometo de isobutila
produto principal (minoritário)
20

21. A Regra de Markovnikov
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado ao
átomo de carbono da ligação dupla que já tem o maior número de
hidrogênios
CH2=CHCH3 CH3CHCH3
Br
H Br produto de adição de
Markovnikov
21

22. A Regra de Markovnikov
+ Br−
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Br produto minoritário
o 1-Bromopropano
1
HBr
CH3CH CH2
slow CH3CHCH3
+ Br−
CH3CHCH3 Br produto principal
2o 2-Bromopropano
22

23. Exemplo: Adição de HBr ao 2-metilpropeno
CH3
H3C C CH2 + H-Br
CH3 H3C CH3
H3C C CH2 +C CH2 H H3C C CH3
H Br H3C Br − Br
3o Carbocation tert-Butyl bromide
(carbocation mais estável)
CH3 CH3 CH3
+
H3C C CH2 X H3C C CH2 X H3C CH CH2 Br
H Br H Br − Isobutyl bromide
1o Carbocation Not formed
(carbocation menos estável)
23

24. A Regra de Markovnikov
H3C CH3
C CH2 + ICl H3C C CH2I
H3C Cl
2-cloro-1-iodo-2-metilpropano
Enunciado moderno da Regra de Markovnikov
Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma ligação dupla, a parte positiva do
reagente liga-se a um átomo de carbono de tal forma que produza o carbocátion mais
estável como um intermediário
24

25. Estereoquímica da Adição a um Alceno
X
C2H5 C
(a) (a)
H
CH3
C2H5 H (S)-2-halobutano
(50%)
C CH2 C2H5 C + X
+ H X
CH3 H
H cátion aquiral,
trigonal plano (b)
(b) C2H5 C
1-buteno
CH3
X
(R)-2-halobutano
(50%)
O produto será racemico porque
o carbocátion pode ser atacado
pelas duas faces
Regiosseletividade
Quando uma reação pode produzir dois ou mais isômeros constitucionais, na realidade
produz apenas um (ou preferencialmente um), a reação é dita regiosseletiva 25

26. Uma reação regiosseletiva: formação preferencial um isômero constitucional
Uma reação estereosseletiva: formação preferencial de um estereoisômero
Uma reação estereoespecífica: cada reagente estereoisomérico leva a um
produto estereoisomérico diferente ou um grupo de produtos diferentes.
Todas as reações estereoespecíficas são estereosseletivas.
Nem todas as reações estereosseletivas são estereoespecíficas.

27. Adição de Ácido Sulfúrico a Alcenos
O H O HO3SO H
−
C C +H O S OH +C C + O S OH C C
O O
hidrogeno sulfato
alceno ácido sulfúrico Carbocation íon hidrogeno sulfato de alquila
Soluvel em ácido sulfúrico
Regiosseletividade da reação – Segue regra de Markovnikov
H H H
C CH2 +C CH2 H H3C C CH3
H3C H3C − OSO3H
OSO3H
H OSO3H
2o Carbocaion Isopropyl hydrogen sulfate
(more stable carbocation)
Reação de hidrogeno sulfatos de alquila com água
cold H2O, heat
CH3CH CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H2SO4
H2SO4
OSO3H OH
27

28. Adição de Água a Alcenos – Hidratação catalisada por ácido
Segue regra de Markovnikov
H3 C CH3
H3O+
C CH2 + HOH H3C C CH2 H
25oC
H3 C OH
2-Metilpropeno álcool tert-butílico
28

29. Mecanismo da hidratação de alcenos
CH2 H CH3
lenta Alceno doa par de elétrons para
+ O H + H2O
H3C CH3 formar carbocátion terciário
H3C CH3
H
2-metilpropeno
CH3 CH3 Carbocátion reage com uma
rápida molécula de água para formar o
+ H2O H3C OH2 álcool protonado
H3C CH3
CH3
CH3 CH3
Transferência de próton para
rápida uma molécula de água
H2 O H3 C OH + H3O
H3C OH2 +
CH3 CH3
29

30. Adição à alcenos: rearranjo de carbocátions
CH3 CH3
H2SO4
H3C
produto
H3C C CH CH2 C CH CH2
H2O principal
CH3 CH3 OH H ?????
3,3-Dimetil-1-buteno 3,3-Dimetil-2-butanol
CH3 CH3 CH3
H2SO4 rearranjo
H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 H3C C CH CH2
H2O
CH3 CH3 H CH3 H
3,3-Dimetil-1-buteno carbocátion terciário
carbocátion secundário
(mais estável)
CH3 H2O CH3 OHCH3
H2O H3C C CH CH2
H3C C CH CH2 H3C C CH CH2
CH3 H CH3 H CH3 H
2,3-Dimetil-2-butanol
(produto majoritário) 30

31. Oximercuração-Desmercuração: Álcoois a partir de alcenos
Segue regra de Markovnikov
Etapa 1: oximercuração
O
O Hg OCOCH3
C C THF
+ H2O + Hg(OCCH3)2 C C
OH
Etapa 2: desmercuração
O
Hg OCOCH3 H O
C C + OH + NaBH4 C C + Hg + OCCH3
OH OH
31

32. Oximercuração-Desmercuração: Mecanismo da reação
Etapa 1: Dissociação do acetato
Hg(OAc)2 HgOAc + OAc
de mercúrio
CH3 CH3
δ+
Etapa 2: H Íon mercurínio
H3C C C CH2 + HgOAc H3C C C CH2
H Carbocátion em ponte
CH3 Impede rearranjo de CH3 HgOAc
carbocátion δ+
CH3 CH3 OH2
δ+
Etapa 3: H H2 O
H3C C C CH2 H3C C C CH2
H
CH3 HgOAc CH3 HgOAc
δ+
CH3 OH
CH3 OH2
Etapa 4:
H2O +
H3C C C CH2 H3O
H3C C C CH2 H
H
CH3 HgOAc 32
CH3 HgOAc

33. Adição a dienos conjugados
33

34. • O mecanismo da reação passa por um carbocátion alílico que é comum à formação de
dois produtos:
• A estabilização do carbocátion alílico por ressonância forma duas estruturas de
ressonância, a carga positiva se desloca entre um carbono secundário e um primário.
34

35. • A estrutura de ressonância que melhor contribui para a estabilização do cátion alílico é
aquela com carga positiva no carbono secundário, portanto tem menor energia que a
estrutura com carga positiva no carbono primário.
• Isto significa que a formação do produto de adição 1,2 ocorre mais rapidamente que a
formação do produto de adição 1,4 ou seja, o 3-bromo-1-buteno é o produto
favorecido cineticamente.
35

36. • Por outro lado, o produto de adição 1,4 forma o 1-bromo-2-buteno, um alqueno
dissubstituído, termodinamicamente mais estável que o 3-bromo-1-buteno que é
monossubstituído.
36

37. Diagrama de energia da bromação do 1,3-butadieno.
• A etapa lenta da reação é a formação do cátion alílico, o intermediário comum às duas
reações.
• A segunda etapa permite o controle cinético ou termodinâmico da reação.
Produto cinético
Produto termodinâmico
37

38. Controle Cinético x Controle Termodinâmico
• No controle termodinâmico, a reação favorece os produtos mais
estáveis termodinamicamente (menor energia).
38

39. Controle Cinético x Controle Termodinâmico
• No controle cinético, a reação favorece os produtos com menor
energia livre de ativação (Ea), ou seja, os que são formados mais
rapidamente.
39

40. Em alguns casos, o produto cinético é o produto termodinâmico
40