1. Ácido-Base em Química Orgânica
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2. Reações ácido-base
• Reações de compostos orgânicos envolvem formação e quebra de ligações
covalentes
A:B A + :B Quebra heterolítica da ligação
íons
A:B A + B
Quebra homolítica da ligação
radicais
Heterólise requer que a ligação seja polarizada
δ+ δ−
A B A+ + B−
Heterólise necessita assistência de uma molécula com par eletrônico não-compartilhado
que pode formar ligação. A formação da nova ligação fornece energia necessária para a
hetrólise
δ+ δ− +
Y + A B Y A + B− 2

3. Ácidos e Bases de Brønsted–Lowry
• Um ácido doa (ou perde) um próton.
• Uma base recebe (ou remove) um próton.
H O + H Cl H O H + Cl−
H H
Base Acid Conjugate Conjugate
(proton acceptor) (proton donor) acid of H2O base of HCl
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4. Acidos e Bases de Lewis
• Ácido de Lewis: receptor de par de elétron.
• Base de Lewis: doador de par de elétrons.
Cl H + NH 3 Cl + H NH 3
Ácido de Lewis Base de Lewis
Cl Cl
Al + NH3 Cl Al NH3
Cl
Cl
Cl
Ácido de Lewis Base de Lewis
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5. Força de ácidos
O O
H3C C O H + H2O H3C C O− + H3O+
Ka = 1,76 x 10-5
Ka: A constante de dissociação ácida.
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6. Força de ácidos
O O
H3C C O H + H2O H3C C O− + H3O+
CH3CO2H < CF3CO2H < HCl
pKa = 4,75 pKa = 0 pKa = -7
ácido fraco ácido muito forte
aumento da força ácida
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7. Força relativa de alguns ácidos e suas bases conjugadas
Ácido mais forte Base mais fraca
Ácido mais fraco Base mais forte 7

8. Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada
Aumento da força básica
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9. Relação estrutura acidez
Fatores que influenciam na acidez de uma substância
• Força de ligação
• Fator mais importante para força de um ácido orgânico -
estabilidade da base conjugada.
- Eletronegatividade;
- Hibridização;
- Deslocalização da carga negativa.
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10. Força da Ligação
Mesma família força de ligação com o proton, interação de orbitais
(superposição). Quanto menos efetivo a superposição, mais fraca a
ligação e mais forte o ácido
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11. Eletronegatividade
Mesmo período efeito
predominante é a
eletronegatividade
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12. Hibridização do Carbono
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13. Efeito indutivo (-I)
• A retirada indutiva de elétrons aumenta a acidez de um ácido conjugado
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14. • Grupos retiradores de elétrons
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15. • Grupos retiradores de elétrons
• Grupos doadores de elétrons – diminuem a acidez
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16. Deslocalização da carga negativa (-R)
• Efeito de ressonância. A deslocalização da carga negativa estabiliza o ânion
Considere:
• etanol (pKa = 15,9), ácido acético (pKa = 4,8) e ácido metanossulfônico (pKa = -1,9)
pKa = 15,9
pKa = 4,8
pKa = -1,9
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17. Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonância.
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18. Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonância.
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19. • Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
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20. Grupo protetor Fmoc-x – Estável em meio ácido.
• O grupo protetor é removido em meio básico.
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21. • Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
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22. • Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte será o ácido
Resumo
• Possuir carga negativa em um átomo eletronegativo
• Deslocalização da carga negativa entre sistema π, ou melhor, entre átomos
mais eletronegativos através do efeito de ressonância
• Dispersar a carga negativa através do efeito indutivo de grupos retiradores
de elétrons
• Possuir a carga negativa em um orbital com o maior caráter s
• Tornar-se aromático
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23. Compostos orgânicos como bases
Par de elétrons não-compartilhado
Cl−
+
H3C O + H Cl H3C O H +
H H
Metanol íon metiloxônio
(um álcool protonado)
A−
+
R O + H A R O H +
R R
Ether Strong acid Dialkyloxonium ion Weak base
R R
C O + H A C O+ H + A−
R R
Ketone Strong acid Protonated ketone Weak base
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24. Basicidade do oxigênio nas funções orgânicas
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25. Ligação π de um alceno também pode ser uma base
The π bond breaks
This bond breaks This bond is formed
R
+
C C + H A C C H + A−
R
Alkene Strong acid Carbocation Weak base
Reações de alcenos – adição à dupla
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26. Basicidade de aminas
• Basicidade é a medida da afinidade de uma substância por um próton
H
+ −
NH3 + H O H H N H + O H
H
Base Acid Conjugate acid Conjugate base
pKa = 9.2
H
+ −
CH3NH2 + H O H H 3C N H + O H
H
Base Acid Conjugate acid Conjugate base
pKa = 10.6
• Como o íon metilamônio é um ácido mais fraco que o íon amônio, a metilamina é uma
base mais forte que a amônia.
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27. Basicidade de aminas
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28. Efeito indutivo
Efeito hibridização do carbono
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29. • Hibridização do par eletrônico do nitrogênio
• Aminas aromáticas
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30. Amidas são pouco básicas
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31. Solubilidade
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32. Ácido-base extração
Curva verde – Curva vermelha –
concentração ácido HA concentração da base
conjugada A-
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33. Relação pH - pKa
Permite informar quando uma substância estará na
sua forma ácida ou básica em determinado pH
Exemplo: substância com
pKa = 5,2
Exemplo: como separar mistura de um ácido carboxílico (pKa 5,0) e uma amina 33
protonada (pKa = 10,0) utilizando água e éter etílico?

34. Reações ácido-base
• As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais
fraco e da base mais fraca
• Exemplo: Mecanismo para a reação do tert-butanol em HCl concentrado.
CH3 CH3
− H 2O
H 3C C OH + H O+ H + Cl H3C C Cl + 2 H2O
CH3 H CH3
tert-Butyl alcohol tert-Butyl chloride
Conc. HCl
(soluble in H2O) (insoluble in H2O)
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35. Ácidos e bases em soluções não-aquosas
Efeito nivelador do solvente
NH3
liquida −
H O H + NH2− H O + NH3
ácido forte base forte base fraca ácido fraco
pKa = 15.74 pKa = 38
liquid
H C C H + NH2− H C C− + NH3
NH3
ácido forte base forte base fraca ácido fraco
pKa = 25 (from NaNH2) pKa = 38
− hexano
H C C H + CH2CH3 H C C− + CH3CH3
ácido forte base forte base fraca ácido fraco
pKa = 25 (from CH3CH2Li) pKa = 50
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