Proposta de uso da glicerina bruta em ração animal

PONTIFICIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO PARANÁ
CÂMPUS TOLEDO
CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO
DAIANE NASCIMENTO
PROPOSTA DE UMA APLICAÇÃO PARA A
GLICERINA DERIVADA DO BIODIESEL
TOLEDO
2011

DAIANE NASCIMENTO
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado ao Curso de Graduação em
Engenharia de Produção da Pontifícia
Universidade Católica do Paraná, como
requisito parcial à obtenção do título de
Bacharel em Engenharia de Produção.
Orientador: Prof. Odir Jose Zucchi
TOLEDO
2011

DAIANE NASCIMENTO
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em
Engenharia de Produção da Pontifícia Universidade Católica do Paraná, como
requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia de Produção.
COMISSÃO EXAMINADORA
_____________________________________
Prof. Msc. Odir Jose Zucchi
Pontifícia Universidade Católica do Paraná
_____________________________________
Prof. Msc. Dr. Ricardo Menon
_____________________________________
Prof. Msc. Dr. Robson Luciano de Almeida
Toledo, 17 de Novembro de 2011.

A Fé e a Alegria são os combustíveis que
possuem a energia capaz de transformar
uma visão do conhecimento em realidade.
CELSO TOMAZIN Jr, 2008.

RESUMO
Este trabalho tem por objetivo propor uma aplicação para a glicerina derivada
do biodiesel através de estudo bibliográfico e prática realizada no Laboratório de
Química da instituição. Sendo assim, após estudo realizado com base em artigos
científicos e livros, foi realizada uma procura na região sobre o biodiesel com o
intuito de obter a glicerina para dar início ao estudo. Em contato com Maria Carolina
do departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá, foi
possível conseguir o material. A metodologia aplicada para a
recuperação/separação deste material foi baseada na extração líquido/líquido tendo
como solvente ácido fosfórico 0,1%. Após retirada dos materiais decantados, a
glicerina foi destilada para melhoria da purificação. Levando em conta os estudos
científicos e legislações pertinentes, uma aplicação da glicerina bruta ou semi
purificada destina-se à alimentação animal. O trabalho teve este enfoque aplicativo
segundo análise das mais variadas possibilidades existentes de aplicação e por se
tratar de uma aplicação simples, de baixo custo e de uso imediato.
Palavras chave: Biodiesel. Glicerina. Alimentação animal.

ABSTRACT
This paper aims to propose an application to glycerin derived from biodiesel
through bibliographic research and practice conducted at the Laboratory of
Chemistry of the institution. Thus, after study based on scientific articles and books, a
search was conducted on biodiesel in the region in order to get the glycerin to initiate
the study. At contact with Maria Carolina of Department of Chemical Engineering,
State University of Maringá, it was possible to get the material. The methodology
applied for the recovery/separation of this material was based on the extraction
liquid/liquid phosphoric acid as the solvent with 0.1%. After removal of the decanted
materials, glycerin was distilled to improve purity. Taking into account the scientific
studies and relevant legislation, an application of semi-purified or crude glycerin
intended for animal feed. The focus this work was the second application of various
analysis possibilities of application and because it is a simple application, low cost
and immediate use.
Keywords: Biodiesel. Glycerin. Animal feed.

SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO.........................................................................................................7
1.1 PROBLEMATIZAÇÃO...........................................................................................7
1.2 OBJETIVOS ..........................................................................................................8
1.2.1 Objetivo Geral ....................................................................................................8
1.2.2 Objetivo Específico.............................................................................................8
1.3 JUSTIFICATIVA ....................................................................................................9
1.4 HIPÓTESE ............................................................................................................9
2 REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................10
2.1 BIODIESEL X DIESEL. .......................................................................................10
2.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL .............................................................................11
2.3 ALGUMAS ROTAS DE PURIFICAÇÃO DA GLICERINA RESIDUAL DO
BIODIESEL ...............................................................................................................14
2.4 CARACTERÍSTICAS, CONTEXTO ATUAL DA GLICERINA NO BRASIL E
ALGUMAS APLICAÇÕES.........................................................................................16
2.4.1 Conversão da glicerina bruta em biogás ..........................................................21
2.4.2 Bactéria converte glicerina em produto químico de alo valor ...........................21
2.4.3 Conversão de glicerina em propeno.................................................................21
2.4.4 Conversão da glicerina em plastificante renovável ..........................................21
2.4.5 Transformação da glicerina em 1,2 propanodiol ..............................................22
2.4.6 Glicerina como estimulante na produção do entomopatógeno Bacillus
sphaericus.................................................................................................................22
2.4.7 Conversão de glicerol em acido cítrico.............................................................22
2.4.8 Conversão de glicerol em aminoácido essencial..............................................22
2.4.9 Conversão de glicerol em novos combustíveis ................................................23
2.4.10 Conversão de glicerol em plásticos................................................................23
2.4.11 Glicerina como suplemento na alimentação animal .......................................23
3 METODOLOGIA ....................................................................................................27
3.1 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS.....................................................................27
4 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS....................................................29
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS...................................................................................33
REFERENCIAS

7
1 INTRODUÇÃO
Atualmente no Brasil e no mundo, as preocupações em desenvolver novas
fontes de energia renováveis vêm se intensificando, um exemplo disso são os
biocombustíveis.
Entretanto, devido ao excesso de oferta no mercado em virtude dos
bicombustíveis, a glicerina que é um subproduto do biodiesel sofre conseqüências
no mercado. Tais consequências são, por exemplo, excesso de oferta gerando a
desvalorização deste subproduto e a velocidade de novas aplicações da glicerina é
inferior à velocidade de crescimento do biodiesel no mercado. Em razão disso, os
preços da glicerina caíram consideravelmente obrigando os produtores do
subproduto a aceitar propostas inadequadas para de certa maneira esvaziar seus
tanques de glicerina por meio de exportação (MOTA, Claudio, 2009).
Dessa forma surge a necessidade de encontrar soluções para a glicerina
oriunda do biodiesel, pesquisas estão sendo realizadas com intuito de colocar no
mercado este excedente, tornando-o a preços competitivos. Este estudo fará um
breve histórico sobre a situação atual deste subproduto e irá propor uma aplicação
para a mesma através de estudo bibliográfico realizado.
Nos próximos capítulos será apresentada a cadeia de biodiesel, um histórico
sobre este subproduto, as soluções encontradas para a glicerina e uma nova
proposta de aplicação para a mesma.
1.1 PROBLEMATIZAÇÃO
Com a entrada do B2 (mistura de 2% de biodiesel no óleo diesel) no mercado,
uma estimativa segundo reportagem Gazeta Mercantil, datada em 05 de Julho de
2007, a produção de bicombustíveis para o ano de 2008 era de 800 milhões de litros
e cerca de 80 mil toneladas de glicerina eram geradas a partir da fabricação do
biodiesel. Segundo reportagem, o mercado químico consome apenas 30 mil
toneladas do produto por ano. Para 2013 o Governo Federal quer ampliar o
percentual de biodiesel com a entrada do B5 (5% de biodiesel no diesel). Entretanto,
este índice foi antecipado por meio de lei para o ano de 2010. Com isso, serão
gerados 150 mil ton/ano de glicerina. (PEDUZZI, Pedro. 2009).

8
Todo este excesso de glicerina gerado através da produção de biodiesel
torna-se em um passível ambiental para o país, segundo o pesquisador Claudio
Mota do Instituto Químico da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
A dificuldade dá-se em razão da glicerina resultante do processo de biodiesel
possuir características diferentes em comparação à glicerina utilizada em indústrias
de higiene, pois possui coloração e impurezas que dificultam seu uso em fábricas de
utilização de glicerina tradicional, segundo Gilberto Campello Brasil, assessor
técnico da Secretaria de Mudanças Climáticas do Ministério do Meio Ambiente
(MMA). Outro problema que Gilberto destaca é o fato de existir apenas 12 refinarias
de glicerina no País e estarem localizadas somente na região sudeste, dificultando a
logística e aumentando o custo de refino.
1.2 OJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Propor uma aplicação para a glicerina bruta oriunda do processo de biodiesel.
1.1.2 Objetivo Específico
- Realizar um levantamento sobre algumas rotas de purificação da glicerina
gerada no processo de biodiesel;
- Conseguir o biodiesel sujo;
- Realizar a separação/purificação do biodiesel sujo através de um método
adequado para a obtenção da glicerina;
- Propor uma aplicação para a glicerina com base na literatura pesquisada.

9
1.3 JUSTIFICATIVA
A escolha deste tema para estudo ocorreu através de pesquisa literária sobre
o processo de biodiesel na busca de informações e maior conhecimento sobre a
área, com intuito de realizar pesquisa a campo sobre o assunto. Partindo deste
princípio, ao longo da pesquisa observa-se uma grande necessidade de
desenvolvimento de pesquisas e soluções para o subproduto do biodiesel – a
glicerina – já que esta se encontra atualmente em grande oferta no mercado,
gerando sua desvalorização e alto custo industrial para a purificação deste
subproduto.
Com isso, ao invés de resolvermos o problema das emissões de CO2 através
de energias renováveis, estaremos do outro lado gerando outro problema que
necessita de soluções imediatas para o setor de biocombustíveis. O setor encontra-
se em grande expansão mundial, atraindo a atenção de acadêmicos e/ou
pesquisadores a desenvolver e/ou investigar o aperfeiçoamento das questões
envolvidas no processo de fabricação de biocombustíveis e seus excedentes.
1.4 HIPÓTESE
Uma das supostas soluções imediatas para o problema do glicerol bruto
excedente, pode ser resolvido através de utilização pura ou acompanhado de
mistura em rações na dieta de frangos e suínos na fase de crescimento e
terminação. (FONTANA, 2008, p. 56).

10
2 REVISÃO DA LITERATURA
A revisão da literatura está fundamentada em artigos científicos, livros e
revistas eletrônicas sobre o assunto. Tendo em vista que a revisão da literatura é a
sustentação de uma ideia através de fundamentos referenciados em autores, neste
trabalho a fundamentação será através de paráfrases. A escolha em se trabalhar
com este tipo de fundamento literário proporciona uma leitura mais agradável, sem
repetições de palavras ou chamadas de autores. Como a maioria do conteúdo foi
extraído de fonte eletrônica como revistas, sites e artigos, muitas vezes não havia
página para que a paráfrase atendesse a formatação exigida desta instituição.
Sendo assim, citou-se o autor e o ano. Nas referencias consta todas as fontes
pesquisadas, incluindo o endereço eletrônico pesquisado.
2.1 BIODIESEL X DIESEL
Em meados de 2000 surge o termo “biodiesel” como uma nova alternativa de
combustíveis menos poluente visando substituir todo ou parte o diesel derivado de
petróleo fóssil. O prefixo bio da novidade tecnológica (biodiesel) tem a ver com os
ácidos graxos presentes em todos os seres vivos (vegetais, animais,
microorganismos) que são liberados da glicerina (glicerol; triálcool) que esta química
e covalente presente nos óleos (vegetais) e gorduras (animais) e recombinados
quimicamente produz o biodiesel em reação com monoálcoois simples como o
etanol (derivado da fermentação da sacarose de cana ou amido de milho, mandioca
e batata) ou metanol (derivado do petróleo ou de gás de síntese). Com isso, a
remoção da glicerina nos ácidos graxos pode acontecer através de processo de
craqueamento, esterificação ou transesterificação. (FONTANA, 2011, p. 35-36).
Derivado do petróleo, o diesel é obtido através do processo de destilação
atmosférica (baixo teor de enxofre, <0,2%) ou por outros procedimentos (alto teor de
enxofre, que requer uma limpeza via hidrodessulfurização). A composição do diesel
constitui-se de hidrocarbonetos de átomos de carbono entre C9 a C25. Estes
hidrocarbonetos podem ser lineares, ramificados, cíclicos e policondensados
(alfapireno – cancerígeno). (FONTANA, 2011, p. 39-40).

11
Figura 1 – A química do biodiesel e do diesel.
Fonte: FONTANA, José D., 2011. p. 35,
2.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL
A cadeia de produção do biodiesel pode ser dividida em alguns setores
conforme figura abaixo que exemplifica de forma sucinta e clara as varias formas de
se obter o biodiesel.

12
Figura 2: Cadeias produtivas do biodiesel.
Fonte: Biodiesel no Brasil. 2010.
Como este trabalho tem o objetivo de propor uma aplicação para a glicerina
derivada do biodiesel de soja, os parágrafos abaixo correspondem à produção do
biodiesel através do setor agrícola.
Segundo TOMAZIN, 2008,
A cadeia de produção do biodiesel divide-se em produção agrícola, extração
e refino de óleo, produção de tortas e farelos, produção de biodiesel,
produção da glicerina, comercialização do biodiesel e uso do biodiesel.
A fonte de matéria para a realização do biodiesel e subprodutos é o setor de
produção agrícola. Após a colheita, é realizada a etapa de pré-limpeza dos grãos
com o uso de peneiras ou colunas de ar que retiram as partes da planta, terra e
outras impurezas. O grão segue para a secagem natural ou artificial para a redução
da umidade, de onde seguem para unidades de armazenagem. (TOMAZIN, 2008).
Deve-se ter o cuidado em silos ou armazéns para que seu formato esteja de
acordo com a capacidade de armazenamento para que não ocorram problemas ao
material estocado. Condições como umidade e temperatura devem ser
acompanhadas para se evitar a formação de fungos. (WEBER, 2001).

13
O processo de extração do óleo do grão pode ser realizado por prensa ou
com solvente. Por prensa, é recomendada que a matéria prima possua alto teor de
óleo. Para a extração o grão deve ser preparado, quebrado ou laminado e um
tratamento térmico de 115ºC. Após a extração há ainda uma quantidade de óleo na
torta, podendo ser extraída com o uso de solvente. A vantagem da utilização de
prensa em comparação ao uso de solvente na extração é o baixo custo operacional
e a versatilidade para diferentes matérias primas e pequenas capacidades. Por
solvente, o grão é preparado para a redução da espessura e tamanho. Existem dois
métodos de extração, imersão e percolação. Na imersão, há o contato entre solvente
e matéria prima sob agitação ou não, ate que se recolha a miscela. Na percolação,
por um processo continuo há uma lixiviação do solvente no material a extrair em
contracorrente sobre uma esteira com coleta de miscela a intervalos de tempo
sucessivos. (D’ARCE, 2006).
Após o óleo extraído é iniciada a fase de acabamento e purificação do óleo,
podendo ser por craqueamento, esterificação ou transesterificação. Derivado do
verbo em inglês “to crack” (quebrar, dividir), o craqueamento térmico ou pirólise é um
processo que provoca a quebra das moléculas por aquecimento a altas
temperaturas (aproximadamente 450°C), na ausência d e ar ou oxigênio, formando
uma mistura de compostos químicos com propriedades muito semelhantes às do
diesel de petróleo. A esterificação é uma reação química reversível, na qual um
ácido carboxílico reage com um álcool produzindo éster e água. A transesterificação
é, atualmente, o processo mais utilizado para a produção de Biodiesel e consiste em
uma reação química entre um éster e um álcool, da qual resulta um novo éster e um
álcool. Este processo tem por objetivo modificar a estrutura molecular do óleo
vegetal, tornando-a praticamente idêntica à do óleo diesel e por conseqüência com
propriedades físico-químicas similares. (TRZECLAK, Mário, et. al.2008).

14
Figura 3: Fluxograma de produção do Biodiesel através de reação de transesterificação.
Fonte: Biodiesel Brasil.
2.3 ALGUMAS ROTAS DE PURIFICAÇÃO DA GLICERINA RESIDUAL DO
BIODIESEL.
A glicerina obtida como um subproduto de três processos anteriormente
descritos contém impurezas e deve passar por tratamento para purificar e concentrá-
la. Comercialmente, existem dois processos conhecidos em uso: O método
convencional de purificação do gasto de sabão de lixívia pelo ácido alúmen ou
tratamento de cloreto férrico seguido de evaporação, destilação, desodorização e
branqueamento e o método de troca iônica de purificação seguido por evaporação e
polimento. No método convencional, a glicerina chega a um grau de pureza em ate
99%. O sabão de lixívia é acidificado com mineral ácido para dividir qualquer sabão

15
dissolvido e liberá-lo como ácido graxo que é retirado. O ácido alúmen ou cloreto
férrico são adicionados para exercer a função de floculante e retirar as impurezas
através da filtragem da mistura. No método de troca iônica de purificação de
glicerina se destaca por causa da simplicidade e baixo consumo de energia. A troca
iônica acontece através da passagem do material em leitos de resina que eliminam
vestígios de ácidos graxos livres, cor, odor e outras impurezas minerais presentes. A
concentração da glicerina ocorre através da evaporação atingindo pureza superior a
99%. O clareamento acontece através de leito de carvão ativado, seguido por
filtragem produzindo glicerina de grau farmacêutico. O método convencional oferece
maior flexibilidade, mas consome mais energia considerando o volume de água a
ser evaporado e a destilação da glicerina a uma temperatura elevada. Já o método
de troca iônica requer menos energia e não pode ser utilizada água doce contendo
cloretos elevados, pois podem estragar a resina de troca iônica. (GERVAJIO,
Gregorio, 2005).
A metodologia baseada na extração líquido-líquido é empregada na
purificação do glicerol tendo como solvente a solução de ácido fosfórico 0,1% e o
indicador azul de bromofenol. A solução de H3PO4 é adicionada à glicerina bruta e
em seguida agitada para completa homogeneização que resulta na transformação
dos produtos saponificados em ácidos graxos livres e consequente separação da
mistura em três fases distintas distribuídas em fosfato de sódio (ou fosfato de
potássio dependendo do catalisador usado) no fundo; mistura glicerina e (m)etanol
no meio e ácidos graxos livres no topo. (BARROS, et. al., 2008).
Para fins médico – farmacêutico e alguns fins alimentícios, a glicerina bruta
oriunda de um processo de extração deve ser neutralizada e concentrada em até 80-
85% para posterior destilação sob pressão reduzida (60 mmHg) e uma temperatura
de aproximadamente 204ºC. Sendo assim, torna-se glicerina bidestilada através de
alto custo processual, atingindo seu valor máximo de mercado. (FONTANA, 2011, p
53).

16
2.4 CARACTERÍSTICAS, CONTEXTO ATUAL DA GLICERINA NO BRASIL E
ALGUMAS APLICAÇÕES.
O glicerol é um poliálcool [grupamento da função álcool] presente em varias
espécies, como protistas, unicelulares e mamíferos. O glicerol não é encontrado de
forma livre nesses organismos, apresentando-se na forma de ácidos graxos, oléico,
palmítico e esteárico. Grandes quantidades podem ser encontradas em óleos como
de coco, dendê, soja, algodão e oliva, e em gorduras de animais como a banha e o
sebo. (ARRUDA, Priscila et.al. dez 2006/jan 2007).
Figura 4: Estrutura do glicerol
Fonte: Revista Analytica, dez 2006/jan 2007, nº26.
A terminologia glicerol é empregada para a substância pura em si [o 1,2,3
propanotriol], enquanto que a glicerina consiste na purificação de um composto
comercial encontrando-se até 95% de glicerol presente nesta substância. (ARRUDA,
Priscila et.al. dez 2006/jan 2007).
Desde 1959 o glicerol é usado por ser uma substância atóxica, incolor,
adocicada e inodor permitindo-se usar como aditivos em alimentos por possuir
propriedades antioxidantes, umectantes, sequestrantes e emulsificantes. No setor
farmacêutico por apresentar boa viscosidade, é utilizado em xaropes. Possui
também o efeito osmorregulador [mecanismo que ocorre nas células devido a
fatores ambientais, como pressão osmótica, reestabelecendo a atividade celular]
onde é utilizado para edemas cerebrais e intraoculares, e hipertensão intracranial. O

17
glicerol é usado também no tratamento de dores gastrointestinais e constipações por
facilitar a absorção intestinal de água. Pode ser empregado em diagnósticos de
doenças renais e desordem do metabolismo de carboidratos. Alem disso, é
empregado também para a produção de resinas e poliésteres, e como lubrificante na
indústria têxtil. Possui também importante papel no processamento do tabaco
porque mantém a umidade e previne o ressecamento do produto. (ARRUDA, Priscila
et.al. dez 2006/jan 2007).
A glicerina geralmente é mais lembrada por compor sabonetes e a dinamite
de Albert Nobel, e como vimos anteriormente é largamente utilizada em alimentos
também. Entretanto se não se ter o cuidado de saber qual a procedência da
oleaginosa e fazer o tratamento adequado a aquela espécie de oleaginosa, pode-se
ter conseqüências como a diarréia que é a segunda doença que mais mata crianças
no mundo, segundo dados da OMS. Óleo de mamona e pinhão manso possui em
sua composição óleo de rícino, causando efeito laxativo. Carnes de animais que
consumiram rações com glicerina impura desta origem também são problema.
(AMSTALDEM, Nivaldo, 2009).
Segundo Roseli Ferrari, bióloga do Ital, há no mercado glicerol com grau de
pureza de 40% a 90% e a diferença esta para a água e etanol ou metanol
encontrados. Estes últimos são alcoóis usados no processo de transesterificação, e
felizmente nenhum metal pesado foi encontrado em suas análises. (AMSTALDEM,
Nivaldo, 2009).
A química e pesquisadora da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Márcia Martinelli enfatizou em sua palestra que após o biodiesel a glicerina tornou-
se um problema econômico a nível mundial. Segundo ela, fábricas deste ramo estão
fechando no hemisfério norte após o crescimento do biodiesel. Em um comparativo,
ela comparou o preço da glicerina a nível internacional que em 1995 era de U$ 1,55
KG para os atuais U$ 0,75 KG em média. (AMSTALDEM, Nivaldo, 2009).
O programa do biodiesel começou em 2005, sem contar com especificações
oficiais nem com uma diretriz quanto às matérias-primas a processar. Até a
discussão sobre a rota metílica ou etílica foi ignorada inicialmente, com a atual
preferência pela primeira. Hoje, a soja representa 85% da matéria-prima consumida
e o restante é obtido principalmente de gorduras animais. O planejamento, falho do
berço, também deixou ao relento a glicerina. A produção de cada 90 metros cúbicos
de biodiesel é acompanhada por 10 m3
de glicerina pura. Dessa forma,

18
considerando a mistura B4 (mistura de 4% de biodiesel no óleo diesel), em um ano
serão produzidos 1,9 milhões de m3
de biodiesel e 210 mil m3
de glicerina, ou
aproximadamente, 260 mil toneladas de glicerina a procurar um destino. Esse
número é teórico, pois há perdas a considerar, além do fato de parte da glicerina de
biodiesel ser consumida na forma de energia nas próprias usinas. Além disso,
também ocorrem lançamentos criminosos nos cursos d’água, como já se verificou
nos estados do Ceará e da Bahia. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009).
O mercado tradicional de glicerina no Brasil teve um comportamento
conservador nos últimos anos. Dados da Associação Brasileira da Indústria Química
(Abiquim) registram a demanda nacional entre 35 mil e 40 mil toneladas (da
bidestilada, com 99,5% de pureza mínima), atendida pela ocupação parcial de uma
capacidade produtiva entre 55 mil e 60 mil t/ano. Essa glicerina, obtida de sebo ou
óleos vegetais, sempre foi direcionada para a indústria de alimentos, cosméticos e
produtos farmacêuticos, mas também tem clientes na produção de fumo e,
dependendo dos preços, na indústria de tintas. A indústria de tintas sempre foi um
comprador ocasional de glicerina; agora está usando mais porque o preço
compensa. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009).
Camargo [químico entrevistado na reportagem da revista] confirma a redução
de estoques da glicerina loira de biodiesel, mas adverte que a entrada da mistura B4
(mistura de 4% de biodiesel no óleo diesel) acelerará a sua recomposição. A
glicerina pode se tornar um problema ambiental, caso não se encontrem aplicações
viáveis para ela. O resíduo da transesterificação, chamado de glicerina bruta, não
tem mercado porque contém muita água (quase 60%). São poucas as usinas
equipadas com unidades de destilação. Mesmo assim, a água que sai do destilador
também precisa ser tratada antes do descarte. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009).
O mercado mundial de glicerina está equilibrado, principalmente com o
crescimento da demanda de produtos cosméticos, ainda longe de qualquer crise.
Além disso, a queda de demanda de combustíveis reduziu a oferta do derivado de
biodiesel, aliviando a pressão, especialmente na Alemanha. A Malásia concentrou
sua produção de glicerina de óleo de palma nos produtos mais valorizados, com
todas as certificações, alcançando preços de US$ 697/t CIF Santos-SP. O maior
consumidor mundial é a China, que enxugou o mercado. Os chineses fecharam
contratos de suprimento até o fim do ano, embora os preços não sejam exatamente
maravilhosos. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009).

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Os resíduos de biodiesel são um problema imediato para o qual precisam ser
encontradas soluções. Esse problema não se restringe ao Brasil, pois a Argentina
conta com uma boa produção do combustível verde, bem como a Bolívia. Com base
em estudos e investigações do IQ-UFRJ, há várias alternativas para os excedentes
de glicerina. Em um primeiro momento, devem ser incentivados os usos imediatos,
que dispensem maiores transformações do material, ou seja, exijam pouco
investimento. Porém, eles agregam pouco valor à glicerina e tendem a ser deixados
de lado em favor de alternativas mais rentáveis. É o caso da incorporação a rações
animais. Os resíduos de metanol e outros contaminantes podem ser um problema.
Outra possibilidade é a injeção da glicerina em poços de petróleo para aumentar a
recuperação de óleo em campos maduros, objeto de pesquisas nas universidades
da Bahia. Nesse caso, a produção da glicerina deve estar muito próxima dos poços
para que o custo de transporte não onere demais a operação. Outra possibilidade é
a fermentação da glicerina para a obtenção de biogás, permitindo que as usinas de
biodiesel se tornem auto-suficientes em energia. As dificuldades são o tamanho das
instalações e o destino do lodo residual. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009).
Queimar a glicerina parcialmente desidratada em caldeiras para gerar vapor é
desaconselhado pelo pesquisador. A alcalinidade residual da transesterificação (feita
com o auxílio do catalisador metilato de sódio ou da soda cáustica) é neutralizada
com ácidos, resultando na formação de sais dissolvidos. Lançados com a glicerina
nas caldeiras, podem se incrustar nas paredes e encurtar a vida útil do equipamento.
Além disso, a queima da glicerina pode formar acroleína, substância muito tóxica. A
acroleína é um intermediário para o ácido acrílico, e pode ser obtida industrialmente
pela desidratação e oxidação do glicerol, empregando catalisadores ácidos. O
desafio que se propõe à pesquisa reside na criação de catalisadores bifuncionais,
capazes de desidratar seletivamente o glicerol e a acroleína e oxidá-la
imediatamente, formando o ácido acrílico em uma só etapa. Motta salientou que o
Brasil importa ácido acrílico e seus derivados (acrilatos e polímeros
superabsorventes), não tendo produção local. Outros produtos que podem ser
obtidos pela oxidação do glicerol são a di-hidróxi-acetona, aplicada nas formulações
de protetores solares, e o ácido hidróxi-pirúvico. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009).
O excesso de glicerol proveniente da produção de biodiesel associado à baixa
demanda mundial (0,5 bilhões ton/ano) e baixo custo, projetam um desequilíbrio
ecônomo nas indústrias oleoquímicas e de refino de glicerol, ao tempo de pôr em

20
risco a sustentabilidade econômica de usinas de biodiesel no mundo. No Brasil, a
maioria das plantas industriais de biodiesel não valoriza efetivamente o glicerol. A
projeção do volume de glicerol no país para o ano 2013 é de 488 milhões e as
perspectivas, nesse sentido, não são auspiciosas, devido a que poucas apresentam
planos futuros para sua conversão em produtos de maior valor agregado. (HGCA,
2007).
O uso intensivo deste co-produto é essencial para a sustentabilidade
econômica da indústria de biodiesel no país. A queda brusca do preço do glicerol no
cenário internacional nos ˙últimos cinco anos tem obrigado à paralisação da
produção da glicerina sintética a partir de propileno. O excesso de volume de
glicerol, o alto preço do propileno e as vantagens de produzir compostos derivados
da indústria petroquímica de maior valor, conspiraram para o severo declínio das
indústrias de glicerina sintética (HGCA, 2007).
Considerando a situação e a projeção para os próximos anos, a utilização do
glicerol como substrato para fermentação poderia tornar-se vantajoso em relação ao
preço de outros resíduos tradicionalmente utilizados como fonte de carbono para a
obtenção de bioprodutos. Por exemplo, o preço do melaço de cana de açúcar no
mercado internacional varia entre os 120 e 170R$/t, outro exemplo corresponde ao
valor do bagaço de cana que oscila entre 9,5 e 24 R$/t. Neste ultimo caso, o bagaço
deve ser submetido a tratamentos físicos, químicos ou enzimáticos para
disponibilizar a glicose, o que elevaria o preço final do substrato. A produção
industrial de biomoléculas por fermentação de glicerol economizaria custos de
processos tradicionais que requerem etapas de elevado consumo energético para
extração e acondicionamento do substrato (sacarose de cana de açúcar ou glicose
de amido de milho). O grande desafio no Brasil vai ser·incentivar as pesquisas
biotecnológicas que, timidamente, vem sendo desenvolvidas no país. Alem disso,
facilitar a imediata transferência tecnológica dessas descobertas na própria usina de
biodiesel, permitindo reduzir custos de transporte para converter o biodiesel em um
bicombustível de alta rentabilidade econômica. (HGCA, 2007).

21
2.4.1 Conversão da glicerina bruta em biogás
Segundo a pesquisadora Prof. Maria de Los Angeles do Departamento de
Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, uma bactéria
presente no esterco bovino converte glicerina em biogás (gás metano) através de
um biodigestor simples. A professora defende a tese de que parte do excesso da
glicerina poderia ser utilizada para a conversão de um combustível, pois a queima
do metano é benéfica para uma série de equipamentos industriais, e veículos que já
são equipados com o sistema de gás veicular. (FONTANA, 2011 p.54).
2.4.2 Bactéria converte glicerina em produto químico de alto valor
No departamento de agricultura dos EUA juntamente com a Universidade
Rice, os pesquisadores Ramon e William desenvolveram um processo de
fermentação através da bactéria Escherichia coli para converter a glicerina em um
produto químico de alto valor, como o succinato que é utilizado na formulação de
lacas, corantes, ésteres de perfumes e insumos fotográficos. (FONTANA, 2011, p.
54).
2.4.3 Conversão de glicerina em propeno
Conduzido pelo pesquisador Prof. Claudio Mota (UFRJ) e as empresas Nova
Petroquímica, Quattor, Petrobras e Unipar, o projeto implica em remover três
moléculas de água de cada molécula de glicerol para converter em propileno. O
propeno é usualmente derivado do petróleo e é matéria-prima para a produção de
um plástico de uso intensivo, o PP – polipropileno utilizado em seringas
descartáveis, fraldas e embalagens comerciais. (FONTANA, 2011, p.55).
2.4.4 Conversão da glicerina em plastificante renovável
Sob coordenação da Prof. Sônia Faria Zawadzki (UFPR) e seus colegas, está
em andamento o desenvolvimento de um plastificante renovável a partir da glicerina
com o intuito de melhorar as propriedades físicas do cloreto de polivinila (PVC) tais

22
como flexibilidade e maciez, pois a glicerina visa substituir os ftalatos derivados do
petróleo. (FONTANA, 2011, 55).
2.4.5 Transformação da glicerina em 1,2 propanodiol
Através de utilização de bactérias entéricas como a E. coli, é possível
transformar a glicerina através de recursos da biotecnologia em 1,2 propanodiol com
o intuito de fabricar expedientes da engenharia genética. (FONTANA, 2011. p. 56).
sphaericus
sphaericus
Com adição de 5% de glicerol em um meio de cultivo de entomopatógeno
Bacillus sphaericus é possível elevar a produção da toxina letal para mosquitos em
até 4,5 vezes. (FONTANA, 2011. p. 56).
2.4.7 Conversão da glicerina em ácido cítrico
Através da levedura Yarrowia lipotytica é possível bioconverter a glicerina em
ácido cítrico sem a prévia purificação da glicerina, resultando em uma produção de
0,43 g de acido cítrico por grama de glicerina consumida. (FONTANA, 2011. p. 56).
O acido cítrico é usado na indústria alimentícia como conservante natural em
alimentos e bebidas. É utilizado também na composição de produtos de limpeza
ecológico.
2.4.8 Conversão de glicerol em aminoácido essencial
Addison Ault pesquisador do departamento de química do Cornell College,
EUA, propôs uma rota química para a conversão do glicerol em aminoácido
essencial para humanos e animais, o metionina. Através de desidratação até a
acroleína, o glicerol é combinado com o metil mercaptana, obtendo-se um produto

23
que é submetido à reação de Bucherer, que é convertido em metionina. (FONTANA,
2011. p. 57).
2.4.9 Conversão de glicerol em novos combustíveis
A empresa New Generation Biofuels Holdings, Inc., anunciou em 2010 uma
nova tecnologia de conversão do glicerol em um novo combustível de pouca
emissão veicular e alta resistência ao congelamento. Esta tecnologia está sob
depósito de patente. No mesmo ano, Albin Czernichowski da Califórnia, apresentou
um protótipo de um reator que emprega eletricidade de plasma para a conversão de
glicerol em um tipo de diesel. (FONTANA, 2011. p. 57).
2.4.10 Conversão de glicerol em plásticos
Em 2010, pesquisadores da Berkeley Lab e da University of Califórnia
descobriram uma rota para remover o oxigênio da biomassa. O glicerol é tratado
com ácido fórmico na ausência de ar para converter em álcool alílico, um álcool
utilizado na fabricação de plásticos, drogas, herbicidas e pesticidas. No mesmo ano,
aqui no Brasil no Instituto de Macromoléculas (UFRJ), um experimento realizado por
Fernando Gomes de Souza Jr, consistiu no desenvolvimento de um derivado
plástico pulvurulento de baixa densidade a partir da glicerina bruta. O mesmo tem
grande capacidade de absorção de petróleo que combinado com a adição de pó
plástico de glicerina mais nanopartículas de ferro podem ser facilmente recolhidos
por esteira magnética,.podendo assim revolucionar o caso de vazamento de
petróleo. (FONTANA, 2011. p. 58).
2.4.11 Glicerina como suplemento na alimentação animal
Segundo Henn & Zanin, (2009):
A utilização de 1% de glicerina bruta originada da produção do biodiesel na
composição das rações de aves e suínos possibilitará em um consumo de
480 mil toneladas de glicerina por ano, sendo assim uma potencial forma de
destinação para o excesso de glicerina bruta.

24
O glicerol é um componente estrutural importante dos triacilgliceróis e
fosfolipídios. É o precursor para o gliceraldeído-3-fosfato, um intermediário na via da
lipogênese e gliconeogênese, e fornece energia através da via glicolítica e do ciclo
do ácido cítrico. O glicerol pode ser convertido em glicose pelo fígado e rins, e
fornece energia para o metabolismo celular. Durante a digestão, os triacilgliceróis
são hidrolisados pela lipase pancreática para formar ácidos graxos livres e glicerol.
O glicerol resultante é solúvel em água e entra livremente na veia porta (RETORE,
Marciana, 2010).
A glicerina bruta proveniente da produção do biodiesel contém
aproximadamente 85% de glicerol, 10% de água e 3 a 7% de sais. Possui energia
bruta na faixa de 3600 a 3850 kcal/kg dependendo da pureza do glicerol (glicerol
puro contém 4305 kcal/kg de energia bruta). (HOLTKAMP et. al., 2007).
Uma pesquisa experimental realizada no laboratório de não ruminantes do
departamento de zootecnia da ESALQ/USP liderados pelos professores Bernardo
Berenchtein e Valdomiro Shigueru, demonstrou que o glicerol pode ser incorporado
em até 9% na dieta de suínos. A adição de glicerina na dieta é recomendada visto
que há um ganho de peso e manutenção da qualidade da carne. (FONTANA, 2011,
p. 56).
Na legislação norte americana, a glicerina ganhou o status de GRAS
(geralmente reconhecido como seguro) para o uso na alimentação animal. Por outro
lado, a FDA (Food and Drug Administration) alerta que níveis de metanol superiores
a 150 ppm presentes na dieta é considerado perigoso para a alimentação animal,
visto que se trata de um componente derivado do petróleo e pode ocasionar
intoxicação através da presença de acido fórmico na urina. Quando ingerido em
quantidades elevadas, o acido fórmico provoca cegueira através da destruição do
nervo óptico, depressão do sistema nervoso central, vômito, acidose metabólica e
alteração motora. Entretanto, o potencial efeito prejudicial do metanol incorporado às
rações pode ser desprezado quando a ração passar pelo processo de peletização.
Neste processo a temperatura atingida na peletização é mais alta que a temperatura
de vaporização do glicerol. (MENTEN, José, 2009).
Em trabalhos realizados na Europa, utilizando 5% de glicerina, oriunda de
sebo ou óleo vegetal em dietas para suínos em crescimento e terminação, não se
observou qualquer efeito da adição da glicerina no desempenho dos animais.
Contudo, verificaram que a glicerina acarretou maior capacidade de retenção de

25
água no músculo Longissimus dorsi, proporcionando uma carne de qualidade
superior. No Brasil, em um recente estudo ficou evidenciado que a glicerina semi-
purificada (80% de glicerol) pode ser utilizada como ingrediente energético nas
dietas em frangos de corte e suínos em crescimento e terminação até o nível de 9%,
sem afetar sensivelmente o desempenho, as características de carcaça e a
qualidade da carne dos animais. (MENTEN, José, 2009).
Em setembro de 2010, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento
(MAPA) aprovou a inclusão do glicerol como ingrediente para ração animal por
apresentar ótimo potencial nutritivo para a alimentação animal.
Segundo BEST (2006 apud GOMIDE, 2010, p.09), o glicerol pode ser
convertido pelo fígado e rins promovendo energia para o metabolismo celular.
Ilustração 5: Metabolismo do glicerol.
Fonte: Best, 2006 apud GOMIDE, 2010, p. 09.
O glicerol é convertido em glicose pelo fígado providenciando energia para
o metabolismo celular, e antes de entrar na via glicolise ou da
gliconeogenese, dependendo das condições fisiológicas, precisa ser
convertido em gliceraldeido-3-fosfato pela enzima glicerol quinase presente
apenas no fígado. Em tecidos adiposos, o glicerol -3-fosfato é obtido da
dihidroxiacetona fosfato por meio da ação da enzima glicerol-3-fosfato
desidrogenase. O glicerol é liberado no catabolismo do triacilglicerol e é
convertido a glicose no fígado por meio de fosforilação em glicerol-3-fosfato
catalisado pela glicerol quinase, iniciando então a gliconeogenese.
(GOMES, p. 5).

26
Em alguns artigos científicos se tratando da aplicação da glicerina em rações
para animais não ruminantes, foram realizados experimentos com aves e suínos e
observado o aumento da capacidade de retenção de água na carne. Segundo
GOMIDE (2010, p. 26) o aumento da retenção de água proporciona suculência da
carne depois de processada, sendo esta uma propriedade importante em termos de
qualidade tanto na carne destinada ao consumo direto quanto à industrialização.
Gomide descreve que a capacidade da carne reter umidade ou água pelo processo
de industrialização ocorre durante aplicação de forças externas como corte,
aquecimento, trituração e prensagem. Um efeito positivo também destacado por
Gomide é a retirada do milho pela substituição de glicerina bruta que aumentará a
maciez da carne, tendo em vista que a força de cisalhamento foi menor que 3,2 Kgf,
limite entre maciez e dureza.
De acordo com experimentos realizados em animais ruminantes, foi concluído
que a ingestão de glicerina em sua forma impura é um excelente alimento para a
complementação animal. O glicerol pode substituir o carboidrato em até 10% nas
dietas dos animais sem afetar o consumo de água, alimento e degradação ruminal
de nutrientes ou a digestibilidade de nutrientes. (SCHRÖDER & SÜDEKUM, 1999).
A aplicação da glicerina bruta ou semi purificada para complementação
animal é de vantajoso ganho no sentido de destinação adequada do excedente
industrial, redução no custo de produção para composição de rações e na
complementação alimentar. Levando em conta que a alimentação representa cerca
de 50-70% no custo total, e considerando quem em 2010 a cotação do milho estava
em torno de R$ 0,50/Kg e da glicerina em R$ 0,20/Kg, a inclusão da glicerina na
dieta dos animais leva a redução do custo de produção.

27
3 METODOLOGIA
Segundo Rauber e Soares (2003, p. 27) “Quando se fala em método, está se
falando de um caminho, um jeito de fazer”. O caminho utilizado neste trabalho para
propor uma aplicação para a glicerina após pesquisa bibliográfica, foi desenvolver
em Laboratório de Química da instituição uma prática para a purificação/separação
do biodiesel sujo obtido. O biodiesel sujo foi obtido através de doação de Maria
Carolina (UEM) e se caracteriza por ser de um processo de transesterificação etílica
de óleo de soja degomado utilizando catálise alcalina de NaOH.
Sabendo qual rota de purificação/separação seguir, a prática realizada em
Laboratório consistiu em separar a glicerina dos ácidos graxos e a retirada de
solução aquosa presente na glicerina.
3.1 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS
Materiais utilizados:
Béqueres, balcão de decantação, suporte universal, garra argola, solução de
H3SO4 0,1%, termômetro, garra, condensador, balão de destilação, agitador, pipeta
volumétrica 50 ml.
Procedimentos:
Em um balão de decantação, foram colocados 500 ml de biodiesel sujo e 190
ml de ácido fosfórico (H3SO4). O balão foi agitado para que houvesse a mistura das
soluções e deixado decantar por aproximadamente 8 horas para obter a separação
das fases. Este método é conhecido como purificação através de separação líquido-
líquido.
Após a separação das fases e retirada dos materiais, o biodiesel e os sais
foram guardados em um frasco para posterior demonstração. A glicerina loira
resultante deste processo foi submetida a destilação sob agitação, com uma
temperatura de 85º C a 100ºC. Este procedimento de destilação foi realizado com o
intuito de tornar a glicerina mais pura, retirar a água e o álcool presentes em sua
composição. Obtida a glicerina, a mesma foi misturada ao milho moído para a
composição de ração animal.

28
4 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Passadas 8 horas observou-se a separação das fases conforme Figura 6. A
retirada dos materiais resultou em uma quantidade aproximada de 250 ml de
sais+água (Figura 7), cerca de 50 ml de glicerina loira (Figura 8) e aproximadamente
125 ml de biodiesel (Figura 8).
Figura 6: Separação das fases do glicerol.
Fonte: A autora

29
Figura 7: Sais retirados na decantação.
Fonte: A autora.
Figura 8: Biodiesel e glicerina retirados na decantação.
Fonte: A autora.

30
A prática realizada em laboratório comprovou a afirmação dos autores que
cerca de 10% de glicerina é gerada na fabricação do biodiesel. Sendo assim, dos
500 ml de biodiesel sujo, aproximadamente 50 ml de glicerina loira foram obtidos.
O processo de destilação da glicerina foi realizado em duas etapas, pois o
processo se estendeu de forma a dar continuidade no outro dia. Conforme Figura 9,
dos 50 ml de glicerina foi retirado aproximadamente 30 ml de uma substância
característica ao álcool (cheiro semelhante) a uma temperatura de 85º C. Observou-
se que não havia mais a substância destilando, então a temperatura foi aumentada
para 100º C resultando em mais 30 ml de uma substância característica a água e
sais.
Figura 9: Destilação dos excipientes presentes na glicerina.
Fonte: A autora.
Ao finalizar a destilação, a glicerina foi retirada do balão de destilação e
transferida para um béquer. Observou-se uma separação de fases, contendo
biodiesel, glicerina e resíduo glicérico. Aproximadamente 30 ml de biodiesel foram
retiradas, 12,5 g de glicerina destilada e aproximadamente 15 g de resíduo. A Figura
10 ilustra bem esta separação de fases.

31
Figura 10: Substâncias obtidas após destilação sob agitação.
Fonte: A autora.
O que se observa perante resultados obtidos após a destilação, é que nos 50
ml de glicerina loira havia ainda em seu meio biodiesel. Com o aquecimento e
retirada do álcool e água presentes, fica mais evidente. De certa forma foi surpreso
este resultado, pois esperava-se apenas a destilação de água e álcool, e o resíduo
da glicerina encontrado na literatura.
No entanto, esta parte de destilação pode ser ignorada para a utilização em
alimentação animal. Porém, há afirmações em que a glicerina possuindo maior grau
de pureza torna-se mais vantajosa para alimentação animal, pois fornece maior
energia, ganho de peso, qualidade da carne. Dessa forma, dos 12,5 g de glicerina
obtidos na destilação foram misturados a 130 g de farelo de milho moído, atendendo
assim ao limite de 9% de composição de glicerina na alimentação animal. A Figura
11 ilustra a mistura do complemento.

32
Figura 11: Farelo de milho enriquecido com glicerina.
Fonte: A autora.
A glicerina obtida foi misturada ao farelo de milho moído com o intuito de
aplicar na alimentação de frangos de corte e suínos na fase de crescimento e
terminação. A glicerina loira obtida também pode ser aplicada como complemento
alimentar na sua forma bruta

33
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Conforme pesquisa bibliográfica, a adição de glicerina na alimentação animal
em até 10% ocasiona em redução de custo total na alimentação, aumento da
qualidade da carne e uma alternativa de resolução imediata quanto aos excedentes
gerados pelo processo de biodielização. Diante das perspectivas de mercado, esta é
uma das melhores soluções encontradas para a destinação do excedente, não
necessitando maiores investimentos/transformações.
A proposta de uma aplicação para a glicerina bruta neste trabalho foi atendida
bem como todos os objetivos específicos mencionados aqui. Através dos recursos
disponíveis em que tinha em mãos e do conhecimento adquirido, o que contribuiu
para a realização deste método de purificação/recuperação da glicerina foi a
simplicidade e a praticidade do método.
O resultado deste trabalho foi satisfatório e despertou assim maior interesse
em investigar mais sobre o assunto como, por exemplo, o resíduo gerado no
processo de lavagem/separação do biodiesel sujo (exemplo água+sais) ilustrados na
parte inferior da Figura 6.

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Proposta de uso da glicerina bruta em ração animal

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