2. n = 1, l = 0 n = 2, l = 0 n = 3, l = 0 n = 2, l = 1
1s 2s 3s 2p
orbitales atómicos
2px , 2py, 2pz
m = -1, 0, +1
3. la manzana cuántica
• no posee una trayectoria definida sino que puede
estar aquí o allá, con cierta probabilidad
• a veces se comporta como una onda
• puede tener sólo determinados valores de energía
• dos manzanas iguales no pueden identificarse
¿ o ?
¿?
12. CCDos átomos centrales
H H
H H
C OOResonancia
O
2-
Carga formal SCl
O
Cl
+
-
H
Deficiencia electrónica BH H
Expansión del octeto
SF
F
F
F
CCDos átomos centrales
H H
H H
CCDos átomos centrales
H H
H H
C OOResonancia
O
2-
C OOResonancia
O
2-
Carga formal SCl
O
Cl
+
-
Carga formal SCl
O
Cl
+
-
H
Deficiencia electrónica BH H
H
Deficiencia electrónica BH H
Expansión del octeto
SF
F
F
F
Expansión del octeto
SF
F
F
F
F Li F Li
-
+
Enlace iónico
+
NH
H
H
H
Ion poliatómico
C OOEnlace doble
NCEnlace triple
-
N + 3 H NH
H
Enlace covalente H
F Li F Li
-
+
Enlace iónico F Li F Li
-
+
Enlace iónico
+
NH
H
H
H
Ion poliatómico
+
NH
H
H
H
Ion poliatómico
C OOEnlace doble C OO C OOEnlace doble
NCEnlace triple
-
NCEnlace triple
-
N + 3 H NH
H
Enlace covalente HN + 3 H NH
H
Enlace covalente H
modelo de Lewis
13. enlace iónico y covalente;
polaridad
+ →
H H H2
+ →
H F HF
δ+
δ−
+ →
Na F
+ −
Na+
F−
∆(en)
0
1,9
3,0
covalente
iónico
polar
0.161
0.141
0.127
0.092
R / nm
0,380,4HI
0,790,7HBr
1,030,9HCl
1,911,9HF
µ / Debye∆(en)Molécula
1 D = 3.33 ×10-30 C m
14. geometría molecular
F
H
CH4 NH3 H2O HF
C
H
H
H
H
109,5°
N
H
H
H 107,0°
O
H
H
104,5°
tetraédrica piramidal angular lineal
µ = 0 µ = 1,5 D µ = 1,8 D µ = 1,9 D
∆(en) = 0,4 ∆(en) = 0,9 ∆(en) = 1,4 ∆(en) = 1,9
R = 0.107 nm R = 0.101 nm R = 0.096 nm R = 0.092 nm
P
H
H
H 93,7°
As
H
H
H 91,8°
S
H
H
92,2°
Se
H
H
91,0
Te
H
H
89,5°
PH3 H2S
AsH3 H2Se
H2Te
amayortamañomenorrepulsióninterelectrónicaymenoránguloentreuniones
15. teoría de enlaces de valencia;
hibridización
hibridización → mayor energía electrónica pero menor repulsión interelectrónica
O
H
H O
H
H
→
O
H
H
H
HO
[He]2s2
2p4
[He]2(sp3
)6
1s 1s 1s
1s1s
E
0
- 435 kJ/mol
0,74 Å
H2
1s
r
16. orbitales híbridos sp, sp2 y sp3
s px py pz 1 sp
s px py pz 2 sp2
s px py pz 3 sp3
180°
109,5°
→
→
→
17. moléculas complejas
C
H
H
H
C2H6 (CH3−CH3, etano)
C
H
H
H
C2H4 (CH2=CH2, etileno)
H
C2H2 (CH≡CH, acetileno)
H
C
H
H
C
H
H C
C
C (sp3
) C (sp2
) C (sp)
π
σ
ππ
σσ
C
H
C
C
C C
C
H
H
HH
H
C6H6 (benceno)
R3R3
C
N
O
H
R2
H C
δ−
δ+
δ− δ−
δ+
proteína
18. teoría de orbitales moleculares
H2
1sA 1sB
1sA − 1sB 1sA − 1sB
1sA + 1sB 1sA + 1sB
1sB1sA
1sA − 1sB
1sA + 1sB
E
0
- 435 kJ/mol
0,74 Å
H2
r
orbital antiligante
orbital ligante
19. teoría de orbitales moleculares
O2, F2
σ
π
σ*
π*
σ
σ*
px, py, pz px, py, pz
s s
Li2, N2
σ
π
σ*
π*
σ
σ*
px, py, pz px, py, pz
s s
20. fuerzas intermoleculares
Interacciones electrostáticas
Con participación de iones:
Ion – Ion
Ion – dipolo
Entre moléculas neutras (van der Waals):
Dipolo – Dipolo
Dipolo - Dipolo inducido
Dipolo inducido – Dipolo inducido (London)
Puente hidrógeno (átomos o grupos muy electronegativos) X – H …Y
Alcance
La fuerza de interacción entre iones es proporcional al producto de las cargas
La fuerza entre un ión y un dipolo es proporcional al producto de la carga por el momento dipolar
La fuerza de interacción con un dipolo inducido depende de la polarizabilidad,
que es función del volumen de la molécula y del número de electrones
++ − −
+ + +− − −
23. energía cinética y potencial
Energía cinética (térmica)
• Movimiento de átomos o
moléculas (traslacional, rotacional,
vibracional) y sus electrones
Energía potencial
• Nuclear: acumulada en el núcleo atómico; une a los protones
y neutrones; puede liberarse mediante fisión o fusión nuclear
• Química: acumulada en las uniones covalentes; une a los
átomos en la molécula
• Intermolecular: acumulada en las interacciones entre
moléculas y iones
Energía
potencial
0
distancia
intermolecular
volumen
temperatura
Sólido
Líquido
Gasenergía total
energía cinética
Aumentar la temperatura equivale a aumentar la energía cinética de las moléculas
Aumentar el volumen equivale a aumentar la distancia entre las moléculas
atración
repulsión
σ
-ε
24. estados de la materia
Gas
Desorden total; grandes distan-
cias entre moléculas; mucho es-
pacio vacío; completa libertad de
movimiento
Líquido
Desorden parcial; moléculas
muy juntas; poco espacio vacío;
moléculas o agregados libres de
moverse
Sólido cristalino
Ordenamiento de partículas
(moléculas o iones) ubicadas en
posiciones fijas; partículas muy
juntas; sólo vibraciones
Enfriar o
comprimir
Calentar o
reducir presión
Enfriar
Calentar
¿Hay iones?
¿Hay
moléculas
polares?
¿Hay
moléculas
polares?
¿H unido a
N, O, F?
Fuerzas
de London
Ar (g,l,s)
I2 (g,l,s)
Fuerzas
dipolo-dipolo
H2S (g,l,s)
CH3Cl (g,l,s)
Puente
hidrógeno
H20 (l,s)
NH3 (l,s)
HF (l,s)
Fuerzas
ion-dipolo
KBr en H2O
NaCl en CH3OH
Fuerzas
coulómbicas
NaCl (s)
NH4NO3 (s)
NaCl (l)
NO NO NOSI
SI
SI
NO
SI
26. gases ideales y de van der Waals
fracción de
moléculas con
energía cinética E
E
0
0
T
22
2
2
uNm
3
1
unM
3
1
nRTPV
M
3RT
m
3kT
u
um
2
1
E
kT
2
3
E
===
==
=
=
0.037074.17NH3
0.042673.592CO2
0.042782.253CH4
0.039851.485CO
0.039131.39N2
0.038031.36O2
0.032191.345Ar
0.026610.2444H2
0.017090.2107Ne
0.02370.03412He
b (L/mol)a (L2
-atm/mol2
)Gas
> V, atracción < V, repulsión
Gas ideal y teoría cinética
Gas de van der Waals
27. sólidos y modelo de Born-Landé
Ecoul = − 2(z+z-e2/4πε0R) + 2(z+z+e2/4πε02R) −
− 2(z+z-e2/4πε03R) + 2(z+z+e2/4πε04R) − ...
Ecoul = − ANz+z-e2/4πε0R
Erep = B/Rn
E = Ecoul + Erep
0 = dE/dR para R = R0
E0 = − ANz+z-e2/4πε0R0 (1 – 1 / n)
es el valor de E para R = R0
R
0
R0 R0
−U0
E
Ecoul
Erep
28. calor y trabajo
∆U = Q
W
Q
∆U > 0
W > 0
Q < 0
∆U = Q + W∆U = W
Capacidad calorífica
Calor y trabajo
Q
Tf > TfTi
Q = C ∆T Q = CV ∆T Q = CP ∆T
V
Q
Pext
Q > 0
W < 0
CP > CV
Trabajo de volumen
P
Pext
P
Pext
∆V
WV = − Pext ∆V
WV < 0, expansión (∆V > 0)
WV > 0, compresión (∆V > 0)
29. primer principio de la termodinámica
W
Q
sistema
universo
medio
∆Uuniverso = ∆Usistema + ∆Umedio = 0
∆Usistema = Uf − Ui = Q + W
i
f
La energía interna es una función de estado aditiva
y extensiva, cuya variación se calcula como la suma
del calor y del trabajo que recibe el sistema
30. entalpía
H = U + PV
∆H = ∆U + ∆(PV)
A volumen constante y en ausencia de trabajo
∆U = Q
CV = ∆U / ∆T = Q / ∆T
A presión constante y en ausencia de trabajo distinto del de volumen
∆H = ∆U + P∆V = Q + WV + P∆V = Q – Pext∆V+ P∆V = Q
CP = ∆H / ∆T = Q / ∆T
Capacidades caloríficas de gases, líquidos y sólidos
gases ideales: ∆H = ∆U + R∆T (un mol) → CP = CV + R
líquidos y sólidos: ∆H ≈ ∆U → CP ≈ CV
31. calorimetría
Calorímetro a presión o volumen constante
V
Q = 0
∆U = 0
oxígeno
termómetro
agitador
tapa hermética
fusible
crisol
agua (masa conocida)
calorímetro de acero oxígeno
Pext
Q = 0
∆H = 0
Ejemplo (agua y hielo en un calorímetro a presión constante)
a) se consume todo el hielo (Tf = ?)
0 = ∆H = nhielo [∆Hf + CP(agua)(Tf – 0ºC)] + naguaCP(agua)(Tf – T1)
b) se consume sólo en parte (Tf = 0ºC)
0 = ∆H = nnielo∆Hf + naguaCP(agua)(Tf – T1)
T1
0ºC
32. cambios de fase
Para H2O a 1 bar:
Tf = 0ºC
Te = 100ºC
CP(s) = 37,7 J/molK
CP(l) = 75,3 J/molK
CP(g) = 36,4 J/molK
∆Hf = 6,0 kJ/mol
∆Hv = 44,0 kJ/mol
T
Q∆Hf ∆Hv
CP(s)∆T CP(l)∆T CP(g)∆T
Te
Tf
37. ley de Kirchhoff
∆H0 (T2) – ∆H0 (T1) = ∆CP (T2 – T1)
K(s) + ½Br2(l) → KBr(s) 25oC
↑ ↓
K(s) + ½Br2(l) → KBr(s) 40oC
∆H0(40oC) = ∆H0(25oC) + [CP(KBr) – CP(K) – ½CP(Br2)] (40 oC – 25 oC)
∆H de desple-
gamiento de
una proteína en
función de la
temperatura
38. medición de ∆U0 y ∆H0
CO2H
ácido benzoico
C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)
¿ ∆H0 (25oC, 1 bar) ?
1) medición de ∆U° en un calorímetro a volumen constante
V
Q = 0
∆U = 0
oxígeno
termómetro
agitador
tapa hermética
fusible
crisol
agua (masa conocida)
calorímetro de acero oxígeno
2) cálculo de ∆H° a partir de ∆U°
39. medición de ∆U0
n moles de reactivo
Cal + C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal
7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal
Ti = 25 oC
Tf > 25 oC
n∆U0
1 2
CK (25 oC − Tf)
3n CVH2O(l) (25 oC − 100 oC)
7n CVCO2 (25 oC − Tf)
n∆U0 = ∆U2 < 0
∆U1 = 0
∆U2 =
40. medición de ∆U0
n moles de reactivo con exceso de oxígeno
Cal + C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal
7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal
Ti = 25 oC
Tf > 25 oC
n∆U0
1 2
3n CVH2O(l) (25 oC − 100 oC)
7n CVCO2 (25 oC − Tf)
CK (25 oC − Tf) + nexc O2 CVO2(g) (25 oC − Tf)
n∆U0 = ∆U2 < 0
∆U1 = 0
∆U2 =
42. contenido energético de alimentos
kcal/g g / 100 g kcal
10,7
12,4
20,5
0,0
2,5
etanol 7 0,0 0,0
Total 215 g 490
Total 100 g 227,9
fibra 0 0,0
grasas 9 96,3
proteínas 4 49,6
hidratos de carbono 4 82,0
ácidos orgánicos 3 0,0
4 o 5 proporcionan la energía diaria necesa-
ria para adultos varones y mujeres respectivamente
43. ciclo de Born-Haber
cálculo de energías reticulares
Energía
NaCl(s)
Na(s) + ½Cl2(g)
Na(g) + ½Cl2(g)
Na(g) + Cl(g)
Na+(g) + Cl(g) + e−
Na+(g) + Cl−(g)
∆U0
form NaCl(s)
U0
∆U0
sub Na
∆U0
form Cl(g)
E.I. Na(g)
E.U.E. Cl(g)
Na+(g) + Cl−(g) = NaCl(s) energía reticular, U0 < 0
44. espontaneidad, orden y desorden
Vfinal
Vinicial
gas ideal
Energía
cinética
Energía
térmica
ORDENORDEN
DESORDENDESORDEN
45. entropía, segundo principio
La entropía de un sistema, S, es una función de estado
termodinámica que mide el desorden del sistema
Cualquier proceso espontáneo que ocurra en un sistema
aislado produce un aumento de entropía
W
Q
sistema
universo
medio
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Smedio ≥ 0
Entropía y calor:
Proceso espontáneo: ∆S > Q / T
Proceso reversible: ∆S = Q / T
Proceso imposible: ∆S < Q / T
Ejemplos de procesos reversibles:
• Cambios de fase a la temperatura y presión de equilibrio
• Reacciones químicas que ocurren muy cerca del equilibrio
H2O (l)
H2O (g)
T = 100 oC
P = 1 bar
∆S = Q / T = ∆H / T
T = 373,15 K
46. tercer principio
La entropía de los sólidos cristalinos perfectos a 0 K es igual a cero
Las entropía absolutas se encuentran tabuladas a 25 oC y 1 bar (entropía estándar)
S0 (H2O, l) = 69,9 J / mol K
S0 (H2O, g) = 188,7 J / mol K
S (sólido) < S (líquido) < S (gas)
Para H2O a 25 0C y 1 bar:
Tf = 0ºC
Te = 100ºC
S0 H20(l) = 188,7 J/molK
S0 H20(g) = 69,9 J/molK
S (J/molK)
T (K)273.15 373.15
0
0
69,9
188,7
sólido líquido gas
47. energía libre
G = H - TS
Para un proceso a temperatura y presión constantes
∆G = ∆H - ∆(TS) = Q - T∆S
P constante T constante
Proceso espontáneo: ∆S > Q / T∆G < 0
Proceso reversible: ∆S = Q / T∆G = 0
Proceso imposible: ∆S < Q / T∆G > 0
Un proceso a P y T constantes es más espontáneo cuando ∆H es
más negativo y ∆S es más positivo:
∆G = ∆H - T∆S < 0
Si ∆S > 0 la espontaneidad aumenta con la temperatura
Si ∆S < 0 la espontaneidad disminuye con la temperatura
Un proceso con ∆H < 0 y ∆S > 0 es espontáneo a toda temperatura
Un proceso con ∆H > 0 y ∆S < 0 es imposible a cualquier temperatura
48. obtención de metales
Los elementos que se encuentran como tales en la naturaleza en forma
abundante son: gases nobles, N, O, Pt, Au, Hg, Cu, S, C
Los metales suelen obtenerse a partir de sus óxidos o sulfuros por reducción
electrolítica o química y sólo unos pocos se obtienen por descomposición
térmica:
Ag2O (s) → 2 Ag (s) + ½ O2 (g)
HgO (s) → Hg (l) + O2 (g)
HgS (s) → Hg (l) + ½ S2 (g)
Reducción química:
4 Ca (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CaO (s)
pero es conveniente la reducción con C o CO:
4 C (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CO (g)
2 C (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 2 CO2 (g)
4 CO (g) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CO2 (g)
49. diagramas de Ellingham
∆G de formación de óxidos (por mol de O2 a 1 bar)
∆G
T
4 Ag + O2
→ 2 Ag2
O
óxidomásestable
2 Ni + O2
→
2 NiO
C + O2 → CO2
2 C + O
2 → 2 CO
2 Ca + O2
→ 2 CaO
T1
A temperatura T1:
• CO, NiO y Ag2O se
reducen en presencia
de Ca
• El NiO se reduce en
presencia de C
formando CO
• La Ag no se oxida
en presencia de C
metalmásestable
50. estados de la materia y cambios de fase
Gas
Desorden total; grandes distan-
cias entre moléculas; mucho es-
pacio vacío; completa libertad de
movimiento
Líquido
Desorden parcial; moléculas
muy juntas; poco espacio vacío;
moléculas o agregados libres de
moverse
Sólido cristalino
Ordenamiento de partículas
(moléculas o iones) ubicadas en
posiciones fijas; partículas muy
juntas; sólo vibraciones
Fluido compresibleFluido incompresibleCuerpo incompresible y rígido
Enfriar
Calentar
Enfriar o
comprimir
Calentar o
reducir presión
sublimación
fusión evaporación
congelación condensación
deposición
51. estados de la materia y cambios de fase
Temperaturadeebulliciónnormal(ºC)
Masa molar (g/mol) NaCl CsCl
CO2(s)
H2O(s) H2O(l)
grafito diamante
equilibrio líquido-vapor líquidos y sólidos
52. sólidos cristalinos y fuerzas intermoleculares
+ + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ +
+ + +
Sólidos moleculares
Fuerzas de van der Waals, puente hidrógeno
Punto de fusión menor que 300ºC: H2O, 0ºC; CO2, -78ºC
Sólidos iónicos
Unión iónica (algunas sales poseen fuerte carácter covalente)
Punto de fusión alto (en especial iones pequeños y de alta carga)
Sólidos covalentes
Unión covalente
Puntos de fusión muy altos
Sólidos metálicos
Metales y aleaciones; alta conductividad eléctrica y térmica
Puntos de fusión mayores para elementos de transición centrales
53. 100ºC
1 bar
100ºC
1 bar
60ºC
0,2 bar
60ºC
1 bar
equilibrio líquido-vapor
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
0.0025 0.0030 0.0035
(T / K)-1
ln(P/bar)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 50 100
T / o
C
P/bar
60
ln P = ln A - B / T
P = A exp(- B / T)
54. ecuación de Clausius-Clapeyron
0 = ∆Gvap = ∆Hvap - T∆Svap (P y T constantes)
∆Svap(P1) = ∆Hvap / T1
R ln (P2/P1) = − ∆Hvap (1/T2 − 1/T1)
∆Svap(P2) − ∆Svap(P1) ≈ Svap(P2) − Svap(P1)
= − R ln (P2/P1)
∆Svap(P2) = ∆Hvap / T2
ln P = ln A - B / T → B = ∆Hvap / R
T
Q
Te
P y T constantes
T
P
Q
55. diagrama Presión-Temperatura
L
G
evaporación
condensación
R ln (P2/P1) = − ∆Hvap (1/T2 − 1/T1)
S
G
sublimación
deposición
R ln (P2/P1) = − ∆Hsub (1/T2 − 1/T1)
L
G
P/bar
218
1
0.006
T/°C
punto
crítico
punto
triple
0.0
0.5
1.0
0 50 100
T / o
C
P/bar
00.0098 100 374
(273,15 K) (273,16 K)
S
L
dP / dT = ∆Sfus / ∆Vfus → ∞
L
S
fusión
congelación
Ecuación de Clapeyron
dP / dT = ∆Svap / ∆Vvap = ∆Hvap / T∆Vvap ≈ ∆Hvap / TVG
dP / dT ≈ ∆Hvap P / RT
→ ecuación de Clausius-Clapeyron
Ecuaciones de
Clapeyron-
Clausius
56. diagrama Presión-Temperatura
Ih
L
G
P/MPa
T / ºC
líquido
H2O
CO2
73
67
5,11
1
P/bar
T / °C
líquido
vapor
sólido
− 78,2 31,1− 56,6 25,0
3,6 × 10−5
5,7 × 10−6
S
P/bar
1288
95,4 119 151
T / °C
rómbico líquido
vapor
mono-
clínico
57. regla de las fases
P
T
punto
crítico
(V = 0)
punto triple
S
L
G
1 fase
(V = 2)
1 fase
(V = 2)
1 fase
(V = 2)
1 fase
(V = 2)
2fases
V=1
2
fases
(V
=
1)
2
fases
(V
=
1)
3 fases
(V = 0)
V = C – F + 2 – R
V = no. de variables indep.
C = no. de componentes (1)
F = no. de fases (1 a 3)
R = no. de restricciones
(1 en el punto crítico)
59. equilibrio líquido-vapor en mezclas
análisis (y1)
análisis (x1)
T
P
solución líquida de dos componentes
fase vapor
0 1x1, y1 →
P
x1 y1
F = C − P + 2 = 2 − 2 + 2 = 2
Variables: P T x1 y1
0 1x1, y1 →
P
(T constante)
P2*
P1*
L
V
0 1x1, y1 →
P
(T constante)
P2*
P1*L
V
0 1x1, y1 →
P
(T constante)
P2*
P1*L
V
tipos de diagramas
60. ley de Raoult (soluciones ideales)
P1 = x1 P1*
0 1x1→
P, P1, P2
P2*
P1*
P1
P2
P
P2 = x2 P2* = (1 − x1)P2*
P = P1 + P2 = x1 P1* + x2 P2*
= P2* + x1 (P1* − P2*)
y1 = P2 / P
= P2* x1 / [P2* + x1 (P1* − P2*)]
0 1x1, y1 →
P
P2*
P1*
P vs. x1
P vs. y1
61. desviaciones de la idealidad
Desviaciones positivas de la idealidad
(1 − 2 se atraen menos que 1 − 1 y 2 − 2: la presión de vapor aumenta)
0 1x1, y1 →
P
P2*
P1*
P vs. x1
P vs. y1
0 1x1→
P, P1, P2
P2*
P1*
P1
P
P2
Desviaciones negativas de la idealidad
(1 − 2 se atraen más que 1 − 1 y 2 − 2: la presión de vapor disminuye)
0 1x1, y1 →
P
P2*
P1*
P vs. x1
P vs. y1
0 1x1→
P, P1, P2
P2*
P1*
P1
P
P2
62. uso de diagramas de equilibrio L-V
Evaporación y condensación
P1*
x1
0 1x1, y1 →
P
P2*
L
V
PC
PB
PD
A
B
C
D
E
X1(C)
y1(C)
y1(B)
y1
X1(D)
Regla de las fases
P1*
0 1x1, y1 →
P
P2*
V
L
1 fase
(V = 3)
1 fase
(V = 3)
2 fases
(V = 2)
L + V
Regla de la palanca
0 1x1, y1 →
P
P2*
L
V
cantidad de líquido
cantidad de vapor
P1*
63. soluciones de gases y sólidos en líquidos
agua
gas
La solubilidad del gas en el líquido
aumenta con la presión del gas
Ley de Henry: P2 = kH x2
G
P
218
1
T
S
L
líquido puro
solución
1 bar
Tf Tf* Te* Te
el sólido no es volátil
los sólidos no se mezclan
64. propiedades coligativas
Ascenso ebulloscópico
∆Te = Te − Te* = Ke m para H2O: Ke = 0,512 °C / (kg/mol)
Descenso crisocópico
∆Tc = Tf* − Tf = Kc m para H2O: Kc = 1,86 °C / (kg/mol)
Descenso relativo de la presión de vapor
P
G
T
S
L
P1*
P1
T
P1 = x1 P1* = (1 − X2) P1*
(P1* − P1) / P1* = x2
G
P
21
8
1
T
S
L
Tf Tf* Te* Te
Presión osmótica
solvente solvente solvente solución
membrana permeable al solvente
∆P1 = δ g ∆h
Π = c R T
65. espontaneidad y cinética
N2 (g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
∆H0 = −92,38 kJ/mol
∆S0 = −201 J/K.mol
es espontánea a menos de 196 °C; ∆G0 se hace
más negativo a menores temperaturas … pero a
temperaturas bajas la reacción es muy lenta
C (diamante) + O2(g) = CO2(g)
∆H0 = −395.4 kJ/mol
∆S0 = +6.2 J/K.mol
es espontánea en condiciones estándar a
toda temperatura … pero no ocurre aún a muy
altas temperaturas
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g)
∆H0 = −802.3 kJ/mol
∆S0 = −5.04 J/K.mol
es espontánea prácticamente a cualquier
temperatura … pero no ocurre si no se
produce una chispa o descarga eléctrica
Na(s) + H2O(l) = Na+(aq) + OH−(aq) + ½H2(g)
∆H0 = −184.27 kJ/mol
∆S0 = −15.76 J/K.mol
es espontánea y ocurre en forma violenta sin
necesidad de intervención de ningún tipo
66. velocidad de reacción
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH + HCl(aq)
0,020
0,037
0,045
0,055
0,067
0,074
0,082
0,091
0,100
[C4H9Cl] (M)
800,0
500,0
400,0
300,0
200,0
150,0
100,0
50,0
0,0
V (M/s)t (s)
0,6 × 10−4
0,8 × 10−4
1,0 × 10−4
1,2 × 10−4
1,4 × 10−4
1,6 × 10−4
1,8 × 10−4
1,8 × 10−4
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0 200 400 600 800
t / s
[C4H9Cl]/M
∆[C4H9Cl]
∆t
v = -
∆[C4H9Cl]
∆t
cuando ∆t → 0, v = -
d[C4H9Cl]
dt
La concentración de los reactivos ( o productos)
La temperatura
La presión en fases condensadas
El estado de agregación
La presencia de catalizadores
Factores que afectan la velocidad de reacción:
68. constante de velocidad y orden de reacción
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) v = k [N2O5]
CHCl3(g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g) v = k [CHCl3][Cl2]1/2
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k [H2][I2]
v = k [A]m[B]n...
constante de velocidad órdenes de reacción
69. cambio de la concentración con el tiempo
Reacción con un solo reactivo:
A → Productos
Ecuación de velocidad:
Reacciones de orden 1:
Reacciones de orden 2:
n
k
t
v ]A[
d
d[A]
=−=
)..aexp(]A[]A[ 0 tk−= tk..a]Aln[]Aln[ 0 −=
tk..a
]A[
1
]A[
1
0
+=
70. reacciones de orden 1 y 2
)..aexp(]A[]A[ 0 tk−= tk..a]Aln[]Aln[ 0 −=
tk..a
]A[
1
]A[
1
0
+=
t½ 2t½
[A]0/2
[A]0/4
k
t
.a
ln2
2/1 =
71. velocidad y temperatura
E
q
Reactivos
Productos
Ea para que se verifique una reacción es necesario
romper uniones químicas para formar nuevas
uniones … sólo los reactivos con suficiente
energía pueden transponer la barrera
Ea se denomina energía de activación
a
por eso las reacciones son más rápidas a mayor
temperatura; algunas reacciones requieren
superar una barrera muy alta y no ocurren aun a
muy alta temperatura o necesitan alguna
influencia externa (chispa, etc.) para que ocurran
72. energía de activación
RT
E
Aek
a
−
=
RT
E
Ak alnln −=
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Ea = 160 kJ mol–1
EtO– + MeI → EtOMe + I– (en EtOH)
Ea = 82 kJ mol–1
Cl(g) + O3(g) → ClO(g) + O2(g)
Ea = 2.1 kJ mol–1
CH(g) + CH4(g) → C2H4(g) + H(g)
Ea = –1.7 kJ mol–1
ecuación de Arrhenius
73. reacciones elementales
CH3NC(g) → CH3CN(g)
E
q
CH3N≡C
CH3C≡N
CH3…
≡
N
C
Ea
∆E
Ea CH3…
≡
N
C
CH3…C
N
≡
reactivo
complejo
activado
producto
74. reacciones elementales
Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g)
E
q
NOBr + Br
NO + Br2
NO…Br…Br
Ea
∆E
Ea
reactivos
complejo
activado
productos
NO..Br….Br
NO….Br..Br
75. teoría de colisiones
Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g)
A(g) + B(g) → AB(g)
• La probabilidad de colisión aumen-
ta proporcionalmente a la concentra-
ción de cada reactivo: v = k[A][B].
• La energía de la colisión debe ser
superior a la energía de activación.
• La orientación de las moléculas
debe ser adecuada para que se pro-
duzca la reacción.
+
+
+
+
colisión reactiva
colisión no reactiva
76. CH3NC(g) → CH3CN(g) v = k[CH3NC] (*)
CH3CN(g) → CH3NC(g) v = k[CH3CN] (*)
Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g) v = k[Br][NOBr]
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[CO][NO2]
(*) en ciertas condiciones la ecuación de velocidad puede ser más compleja
(**) puede interpretarse como dos reacciones bimoleculares sucesivas
NO(g) + NO(g) + O2(g) → NO2(g) + NO2(g) v = k[NO]2[O2] (**)
H2O2(aq) + I-(aq) → H2O(aq) + IO-(aq) v = k[H2O2][I-]
reacciones uni-, bi- y termoleculares
78. mecanismos de reacción (ejemplo 1)
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) v = k[NO2]2
¿?
NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g)
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
1
2
v = k1[NO2]2
v = k2[NO3][CO]
• El compuesto NO3, formado en el proce-
so 1, es consumido rápidamente por el pro-
ceso 2; ambos procesos ocurren con la
misma velocidad.
• El proceso controlante (proceso limi-
tante) de la velocidad de reacción es 1.
• NO3 es un intermediario de reacción.
1
2
79. mecanismos de reacción (ejemplo 2)
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g) v = k[NO]2[Cl2]
¿es una reacción elemental?
NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)
NOCl2(g) + NO(g) → NOCl(g) + NOCl(g)
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
1
2
• El compuesto NOCl2, formado en el proce-
so 1, es consumido lentamente por el pro-
ceso 2; el exceso de NOCl2 es consumido
por el proceso -1.
• El proceso controlante (proceso limi-
tante) de la velocidad de reacción es 2.
• NOCl2 es un intermediario de reacción.
→←
-1
1
2
-1
80. mecanismos de reacción (ejemplo 2)
NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)
NOCl2(g) + NO(g) → NOCl(g) + NOCl(g)
El proceso 2 es muy lento, por lo tanto k1[NO][Cl2] = k-1[NOCl2]
[NOCl2] =
k1[NO][Cl2]
k-1
La velocidad de reacción es v = k2[NOCl2][NO] =
k1k2
k-1
[NO]2[Cl2]
La constante de velocidad observada es k = k1k2/k-1
La energía de activación es Ea = Ea1 + Ea2 - Ea-1
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
1
2
→←
-1
1
2
-1
81. estado estacionario (ejemplo 1)
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
0 = k1[NO2]2 - k-1[NO][NO3] - k2[NO3][CO]
NO2(g) + NO2(g) NO(g) + NO3(g)
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
El intermediario
NO3 se consume
tan rápido como
se produce.
[NO3] =
k-1[NO] + k2[CO]
k1[NO2]2
La velocidad de reacción es: v = d[CO]/dt = k2[NO3][CO]
v =
k-1[NO] + k2[CO]
k1k2[NO2]2[CO] v2
>> v-1
v2 << v-1
v = k1[NO2]2
1 es controlante
2 es controlante
k-1
k1k2 [NO2]2[CO]
[NO]
v =
1
2
→←
-1
82. estado estacionario (interpretación)
1
2
-1
reactivos
productos
intermediarios
• La reacción 1 produce in-
termediarios con una cierta
velocidad.
• Parte de los intermediarios se
transforman en productos por la
reacción 2.
• El resto de los intermediarios se
convierte nuevamente en
reactivos por la reacción -1.
• La concentración de interme-
diarios permanece constante
(estado estacionario).
• Si la reacción 2 tiene una ve-
locidad muy alta respecto de -1,
la reacción 1 es controlante.
• Si la reacción 2 tiene una ve-
locidad muy baja respecto de -1,
la reacción 1 es controlante.
83. catálisis homogénea
2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) v = k[SO2][NO2]
en presencia de NO2 (catalizador)
SO2(g) + NO2(g) → NO(g) + SO3(g)
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)
1
2
proceso controlante
el catalizador se restituye
productos
reactivos
intermediario
sin
catalizador con
catalizador
La reacción se acelera
porque ambos procesos
poseen una energía de
activación más baja que
el proceso no catalizado.
84. catálisis heterogénea
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) sobre óxido de hierro
sin
catalizador
productos
reactivos
intermediario
con
catalizador
A2 B2
AB
CO(g) + 3 H2(g) → CH4(g) + H2O(g) sobre níquel
CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g) sobre níquel
superficie del catalizador
La reacción se acelera porque
se debilitan las uniones de los
reactivos sobre el catalizador
y disminuye la energía de
activación.
85. sustratos
complejo enzima-
sustrato
enzima
1
2
3
45
6
catálisis enzimática
sin enzima
productos
sustratos
complejo
enzima-
sustrato
con enzima
1. El sustrato entra en el sitio activo …
2. … donde queda retenido por fuerzas de
van der Waals, puente hidrógeno, etc.
3. El sitio activo posee propiedades
catalíticas …
4. … y transforma a los reactivos en
productos.
5. Los productos se liberan …
6. … y la enzima puede recibir nuevos
sustratos
89. constante de equilibrio
N2O4(g) 2 NO2(g)→
←
En general, para una reacción en fase gaseosa:
a A + b B + … p P + q Q + …
el sistema evoluciona hasta que las presiones parciales de reactivos y
productos se acomodan a la ecuación (ley de acción de masas):
→
←
...PP
...PP
K b
B
a
A
q
Q
p
P
P =
constante de equilibrio
coeficientes estequiométricos
productos
reactivos
46,6
P
P
K
eqON
2
NO
P
42
2
=
⎟
⎟
⎠
⎞
=
Ejemplo:
a 100°C, presiones en atm
90. cálculo de las presiones en equilibrio
N2O4(g) 2 NO2(g)→
←
atm472,0x
x612,0
)x2(
P
P
K46,6
2
ON
2
NO
P
42
2
=→
−
===
Se tienen 0,612 atm de N2O4 en un sistema de volumen fijo a 100°C;
¿cuáles son las presiones parciales en equilibrio?
Como el volumen y la temperatura son constantes las presiones parciales
son proporcionales a los números de moles.
inicial 0,612 atm 0 atm
equilibrio (0,612 − x) atm 2 x atm
equilibrio 0,140 atm 0.944 atm
Observar la relación estequiométrica:
por cada mol de N2O4 consumido se producen dos moles de NO2
91. equilibrio químico y cinética
E
q
I2 + H2
2 HI
I2(g) + H2(g) 2 HI(g)→
←
→
←
←
v = k [I2] [H2]
v = k [HI]2
→
←
→
cuando el sistema llega al equilibrio: v = v →
→ ← ]H][I[
]HI[
k
k
K
22
2
== →
←
El resultado es equivalente al obtenido mediante la ley de acción de masas
pero esta ley no requiere que las reacciones sean elementales
92. concentraciones y presiones
I2(g) + H2(g) 2 HI(g)→
←
P
HI
2
HI)211(
HI
2
HI
22
2
C K
PP
P
)RT(
PP
P
]H][I[
]HI[
K
2222
==== −+
En fase gaseosa: ci = Pi / RT
N2O4(g) 2 NO2(g)→
←
1
P
)21(
ON
2
NO
42
2
2
C )RT(K)RT(
P
P
]ON[
]NO[
K
42
2 −−
===
en general:
n
PC )RT(KK ∆−
=
93. espontaneidad y equilibrio químico
Una reacción química puede ser espontánea en un sentido o en otro
dependiendo de las concentraciones (o presiones) de productos y reactivos.
Para saber si una reacción se espontánea en el sentido en que está escrita es
necesario comparar el cociente de reacción con la constante de equilibrio:
N2O4(g) 2 NO2(g)→
←
in
ON
2
NO
P
42
2
P
P
Q
⎟
⎟
⎠
⎞
= (las presiones son las iniciales)
eq
ON
2
NO
P
42
2
P
P
K
⎟
⎟
⎠
⎞
= (las presiones son las de equilibrio)
Si QP < KP, la reacción es espontánea en el sentido en que está escrita
Si QP > KP, la reacción inversa es espontánea
Si QP = KP, la reacción está en equilibrio y no se observa desplazamiento
94. espontaneidad y energía libre
Prr QlnRTGG +∆=∆ °
in
ON
2
NO
P
42
2
P
P
Q
⎟
⎟
⎠
⎞
=
eq
ON
2
NO
P
42
2
P
P
K
⎟
⎟
⎠
⎞
=
Si QP < KP → ∆Gr < 0 (se forman productos a partir de los reactivos)
Si QP > KP → ∆Gr > 0 (se forman reactivos a partir de los productos)
Si QP = KP→ ∆Gr = 0 (la reacción está en equilibrio)
)Q/Kln(RTG PPr −=∆
Pr KlnRTG −=∆ °
En equilibrio:
En general:
Por lo tanto:
95. N2O4(g) 2 NO2(g)→
←
304,3
240,45
S° (J mol−1 K−1)
9,66
33,84
∆Hf° (kJ mol−1)
N2O4
NO2
25°C y 1 bar
N2O4 2 NO2
∆Hr° = 2 ∆Hf°(NO2) − ∆Hf°(N2O4) = 58,02 kJ mol−1 a 25°C y 1 bar
∆Sr° = 2 S°(NO2) − S°(N2O4) = 176,6 J mol−1 K−1 a 25°C y 1 bar
∆Gr° = ∆Hr° − 373 K × ∆Sr° = -5.78 kJ mol−1 a 100°C y 1 bar
→←
energía libre y equilibrio químico
KP = exp(−∆Gr°/RT) = exp(5780 kJ mol−1 / (R × 373 K) = 6,45 a 100°C
Propiedades estándar de reactivos y productos:
∆H°, ∆S°, ∆G° de reacción:
Cálculo de la constante de equilibrio a partir de ∆Gr°:
OHCOCH3 ⋅
96. gases, líquidos y sólidos
La energía libre de los gases depende de la presión: G = G° + RT lnP
en cambio, la energía libre de los líquidos y los sólidos no depende de P: G = G°
C(s) + O2(g) CO2(g)→
←
( ) ( )2222 OOCCOCOr PlnRTGGPlnRTGG +−−+=∆ °°°
( ) ( )2222 OCOOCCO P/PlnRTGGG0 +−−= °°°
En el equilibrio, ∆Gr = 0:
)RT/Gexp(K
RT
GGG
expP/P rP
OCCO
OCO
22
22
°
°°°
∆−=→
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −−
−=
97. reacciones en solución
Para una reacción en solución se usan exclusivamente concentraciones
(generalmente concentraciones molares):
CH3CO.OH(aq) CH3CO.O−(aq) + H+(aq)→
←
]OHCOCH[
]H][OCOCH[
K
3
3
C
⋅
⋅
=
+−
Cuando coexisten reactivos o productos en fase líquida y gaseosa pueden usarse
presiones para la fase gaseosa
CO2(g) + H2O HCO3
−(aq) + H+(aq)
2CO
3
P
]H][HCO[
K
+−
=
→
←
(observar que el agua se considera como un líquido puro y por eso no interviene
en la constante de equilibrio: su concentración no cambia)
98. reacciones inversas y acopladas
Cuando se invierte una reacción se invierten productos y reactivos en la
constante:
N2O4(g) 2 NO2(g)→
←
2 NO2(g) N2O4(g)→
←
NO2(g) ½ N2O4(g)→
←
N2O4(g) 2 NO2(g)→
←
2 NO2(g) N2(g) + 2 O2(g)→
←
N2O4(g) N2 + 2 O2(g)→
←
Cuando se duplican o se dividen por dos los reactivos o los productos la
constante se convierte en el cuadrado o en la raiz cuadrada:
Cuando se suman dos reacciones las constantes se multiplican:
42
2
ON
2
NO
P
P
P
K =
2
NO
ON
P
2
42
P
P
K =
2
42
NO
2/1
ON
P
P
P
K =
2
NO
2
ON
2,P
2
22
P
PP
K =
2,P1,P
ON
2
ON
P KK
P
PP
K
42
22
⋅==
42
2
ON
2
NO
1,P
P
P
K =
99. ecuación de van’t Hoff
E
q
reactivos
productos
Ea Ea
∆H
←→
∆H = Ea
→
Ea
←
−
KP = k
→
k
←
/
k = A exp(−Ea/RT)
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
12
a
T
T
T
1
T
1
R
E
k
k
ln
1
2
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
∆
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
12T,P
T,P
T
1
T
1
R
H
K
K
ln
1
2
El resultado es general y el cumplimiento de la ecuación de van´t Hoff no
requiere que las reacciones sean elementales
100. principio de Le Chatelier
Cuando se aplica presión a un gas a temperatura constante, el volumen
disminuye:
P
Pext
P
Pext
∆V
Cuando se entrega calor a un sólido, un líquido o un gas aumenta la
temperatura:
Q
Tf > TfTi
Cuando se aumenta la presión parcial (o la concentración) de los reactivos la
reacción se desplaza formando más productos y viceversa:
C(s) + O2(g) CO2(g)→
←
+ O2 → ← + CO2+ C →←
101. principio de Le Chatelier
Cuando se comprime (expande) un sistema en equilibrio químico la reacción se
desplaza disminuyendo (aumentando) el número de moléculas:
N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2O4(g) 2 NO2(g)→←
N2
+ N2O4 + NO2 nada
Cuando se calienta un sistema en equilibrio químico la reacción se desplaza
hacia los reactivos si es exotérmica y hacia los productos si es endotérmica:
N2O4(g) 2 NO2(g)→← 2 NO2(g) N2O4(g)→←
Q Q
endotérmica exotérmica
+ NO2
+ NO2
(relacionar con la ecuación de van´t Hoff: )⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
∆
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
12T,P
T,P
T
1
T
1
R
H
K
K
ln
1
2