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1 von 43
Caterine Daza Gómez
Densidad:8.57 g/cm3
Punto de fusión: 2477 °C
Punto de ebullición: 4744 °C
MCM-41

SBA-3

SBA-15
Cloruro de            Oxalato amoniacal de
Niobio (Cl)                Niobio (Co)




        Precursor
          de Nb                                     Impregnación
                                                      humedad      Au/NbMCM-41
                                        NbMCM-41
                                                                   VSb/NbMCM-41
                                                    Impregnación
    SÍNTESIS DE LOS                                   humedad
                                        NbSBA-3                   Cu/NbSBA-3
    MESOPOROSOS



 Síntesis de                            NbSBA-15
 NbY
DRX
ESR
IR-FT
La oxidación del NO
La oxidación de glicerol
La oxidación de metanol
La oxidación de ciclohexeno
δ+                                  δ-

              OH                OH
Si        O            Si   O        O        Si
                   O
              Nb                Nb
                   O   Si   O        O        Si
Si        O
Después de la
                                                          adm. O2




            NO + 1/2O2                                  NO2
                                                        NbMCM-41-128
                                                        en fase gaseosa
Absorbancia a.u.




                                     3NO    N2O + NO2
                                                        NbMCM-41-128




                                                        NbMCM-41-16


                   Longitud de onda, cm-1
NbMCM-41-64
Absorbancia a.u.




                                            NbMCM-41-32




                                            NbMCM-41-16


                   Longitud de onda, cm-1
O

                                                   H
                                                             C
                                                             H              +
                                                  Formaldehído
                           H
                               C   OH                 H          H
                       H
                           H
                                              H       C      O   C      H
                                                                                + H2O
                                                      H          H
     O
                                                      H2 C       OCH3
     C                                  H3CO
 H         H
                   O
Formaldehído                        H2O           O                         O
                   C                                                                    O   C   O
               H           O                      C                         C
                   H                      H               OH         H           OCH3
Parámetros/catalizadores             NbSBA-3-128(Co)a    NbSBA-3-128(Cl)a   Nb2O5 amorfo

Volumen promedio de poro, BJH (cm3/g)            0.65                0.56              -

 Promedio del diámetro del poro(nm)              3.07                3.07              -

     Espesor de la pared KJS (nm)                0.95                0.95              -

 Energía de enlace(XPS) de Nb 3d (eV)           208.23              208.47           207.1

  Número de centros ácidos de Lewis
                                                 2.41                0.61              -
(númeroX1017 por mg de la muestra)b

                                 La oxidación de metanol a 523 K

      Conversión de metanol(%)                    10                  2               40

        Selectividad HCOH /%)                     15                 26                0

                                 La oxidación del metanol a 573 K

      Conversión de metanol(%)                    39                 29               37

        Selectividad HCOH /%)                     21                 28                0
Parámetros/catalizadores               NbSBA-15-5a       NbSBA-15-7.5a   NbSBA-15-15a
          Superficie (m2/g)                      710               740             840

  Número de centros ácidos de Lewis
                                                 6,70              5.63            3,72
(númeroX1017 por mg de la muestra)b

                                 La oxidación de metanol a 523 K
      Conversión de metanol(%)                    28                29             28

El metanol(moléculas) que reaccionó en
                                                 0.24              0.33            0.60
            1Nb/nm2/1h

        Selectividad HCOH /%)                     80                89             86
      Selectividad HCOOCH3 (%)                    14                7              12
        Selectividad CH3OCH3                      6                 4               2
OXIDACIÓN DEL CICLOHEXENO
                                           O              O                 OH               OH

                                               Conversi    Ciclohexeno
                                                                             Sel.    Sel.     Sel.
                                                  ón       (moléculas)
                             Catalizador                                   Epóxid   Dioles   Otrosa
                OTROS                          ciclohex   *reaccionó en
                                                                            o (%)    (%)      (%)
              PRODUCTOS                        eno (%)      1Nb/nm2
                                       Ciclo      Ciclo                    Ciclo         Ciclo
                                    hexanona 72 hexenona
                            NbSBA-15-15                35.70              hexenol
                                                                              8      59 hexanol
                                                                                            33
Ciclohexeno
                          Nb2O5 anhídrido
                                                 49           2.86           2       78       20
                              amorfo
                      NbY zeolita cristalina     0.5          1.61           51      36       13

         O
                               OH
  Epóxido                      OH
                     Diol
120



            100
Conversión y selectividad %




                   80


                                                                                       Époxido
                   60
                                                                                       Ciclohexeno
                   40
                                                                                       Diol

                   20



                              0
                                  0   500   1000       1500       2000   2500   3000

               -20

                                                   Tiempo , min
NbMCM-41-32
 Niobia amorfa


 Niobia amorfa
Activada a 673K   NbMCM-41-15




     O=Nb(V)O2
OH
               HO        O

                          OH
               Ácido Glicérico
                                                                   Glicerol (moléculas)
                                                       Conv.                               Sel. Ácido
                                    Catalizador                        reaccionó en
     OH                                             Glicerol (%)                          glicérico (%)
                                                                         1Nb/nm2
HO        OH
                                 Nb2O5 Cristalino       11                0.64                23

 Glicerol                          Au/ Nb2O5
                                                        67                  -                 47
                                   Cristalino
                 OH               Nb2O5 amorfo           5                0.29                 2
            HO        O
                                    Au/Nb2O5
                                                        31                  -                 55
                                     amorfo
            Gliceraldehído
OXIDACIÓN DEL METANOL

                                        Conv.     Select.    Select.
                    Catalizadora                                       Select. CO2
                                      CH3OH (%)   HCHO      HCOOCH3
      Cu
Au
                 NbSBA-3-128 (Co)
                  NbMCM-41-128           10
                                         6          15
                                                    45         52
                                                               0           33
                                                                           46

      Nb        Cu/NbSBA-3-128 (Co)
                Au/ NbMCM-41-128         86
                                         20         27
                                                    15         7
                                                               77          68
                                                                           8

      O
                      SBA-3
                     MCM-41              5
                                         4           -
                                                    55         0          100
                                                                           35
 Si        Si
                     Cu/SBA-3
                     Au/ MCM             8
                                         6          49
                                                    58         0
                                                               8           51
                                                                           29
Cu/NbSBA-3-128(Co)




   Cu/SBA-3
% selectividad
Au                      Conv.
         Catalizador   CH3OH
                         (%)           HCOOCH                CH3O-CH2-
                                HCHO             CH3OCH3                 CO2
Amorfo                                   3                     OCH3



         Au/Nb2O5
                        81       4       1           6           0       88
          amorfo

Au
         Au/Nb2O5
                        12       41      48          4           1       6
         cristalino
dispersan las especies de mesoporosa
 Cuando
             en la sílice
                            niobio se
  ordenado (amorfa)         aumentan   su
  rendimiento catalítico.

presenta una mayor niobio(V) amorfo
 Las especies de óxido
                       actividad en la
  oxidación de metanol en fase gaseosa
  que las muestras cristalinas.
 Seelpresenta unadefuerte interacción
entre   peróxido      hidrógeno y el
metal, que se comprobó mediante los
espectros ESR.

 La de niobio(V), en lacargado en del
óxidos
       actividad del oro
                          oxidación
                                    los
metanol y glicerol con el oxígeno gaseoso
depende de la cristalinidad del soporte.
 M. Ziolek, P.Decyk, I. Sobczak, M. Trejda, J.Florek, H.
    Golinska . W. Klimas, A. Wojtaszek. Applied Catalysis
    A. 391 (2011)-204

E. Wachs, J.-M. Jehng, G. Deo, H. Hu, N. Arora, Catal. Today 28 (1996) 199–205
 I. Nowak, M. Ziolek, Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624.
 M. Ziolek, Catal. Today 78 (2003) 47–64.
I.E. Wachs, J.-M. Jehng, G. Deo, H. Hu, N. Arora, Catal. Today 28 (1996) 199–205.
 I. Nowak, M. Ziolek, Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624.
M. Ziolek, Catal. Today 78 (2003) 47–64.
M. Trejda, M. Ziolek, P. Decyk, D. Duczmal, Microporous Mesoporous Mater. 120 (2009)
 214–220.
[35] M. Ziolek, I. Sobczak, I. Nowak, P. Decyk, A. Lewandowska, J. Kujawa, Microporous
 Mesoporous Mater. 35–36 (2000) 195–207
M. Ziolek, I. Nowak, Zeolites 18 (1997) 356–360.
M. Ziolek, I. Nowak, B. Kilos, I. Sobczak, P. Decyk, M. Trejda, J.C. Volta, J. Phys. Chem.
   Solids 65 (2004) 571–578.
0.5VSb/NbMCM-41



  1VSb/NbMCM-41




NbMCM-41
DRX
ESPECTROSCOPIA PARAMAGNETICA ELECTRONICA




                         ΔE = ge μB B0,
Área        Energía de
                                                   Conv.     Select.    Select.
    Catalizadora      superficial     enlace                                      Select. CO2
                                                 CH3OH (%)   HCHO      HCOOCH3
                      BET (m2g)     (XPS) (eV)

 NbSBA-3-128 (Co)       1238        Nb-208.23       10         15         52          33

                                    Nb-208.41
Cu/NbSBA-3-128 (Co)     1204                        86         27         7           68
                                    Cu-934.58

       SBA-3            1176            -           5           -         0          100
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                                    Nb-208.4
Au/ NbMCM-41-128         838                        20         15         77          8
                                    Au-84.5

     MCM-41             1073            -           4          55         0           35
     Au/ MCM            1049            -           6          58         8           29
OH                     OH
Si O         O   Si       O        O
       Nb                     Nb
Si O         O   Si       O        O


                      - H2O

       δ-O
Si O         O   Si       O   δ+   O
        Nb                    Nb
Si O         O   Si       O        O
OH
                                         O
                                                              OH

   Ciclohexeno
                               Epóxido                Diol


                     O               O               OH            OH
  OTROS
PRODUCTOS



                 Ciclohexanona Ciclohexenona   Ciclohexenol   Ciclohexanol
O   H

         O
Si   O            O        Si
         Nb
Si   O            O        Si
                                     O   H
         O
                                O
                      Si    O            O   Si
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mesoporosos Nb-MCM-41

  • 2. Densidad:8.57 g/cm3 Punto de fusión: 2477 °C Punto de ebullición: 4744 °C
  • 3.
  • 5.
  • 6.
  • 7. Cloruro de Oxalato amoniacal de Niobio (Cl) Niobio (Co) Precursor de Nb Impregnación humedad Au/NbMCM-41 NbMCM-41 VSb/NbMCM-41 Impregnación SÍNTESIS DE LOS humedad NbSBA-3 Cu/NbSBA-3 MESOPOROSOS Síntesis de NbSBA-15 NbY
  • 9. La oxidación del NO La oxidación de glicerol La oxidación de metanol La oxidación de ciclohexeno
  • 10.
  • 11. δ+ δ- OH OH Si O Si O O Si O Nb Nb O Si O O Si Si O
  • 12. Después de la adm. O2 NO + 1/2O2 NO2 NbMCM-41-128 en fase gaseosa Absorbancia a.u. 3NO N2O + NO2 NbMCM-41-128 NbMCM-41-16 Longitud de onda, cm-1
  • 13. NbMCM-41-64 Absorbancia a.u. NbMCM-41-32 NbMCM-41-16 Longitud de onda, cm-1
  • 14. O H C H + Formaldehído H C OH H H H H H C O C H + H2O H H O H2 C OCH3 C H3CO H H O Formaldehído H2O O O C O C O H O C C H H OH H OCH3
  • 15. Parámetros/catalizadores NbSBA-3-128(Co)a NbSBA-3-128(Cl)a Nb2O5 amorfo Volumen promedio de poro, BJH (cm3/g) 0.65 0.56 - Promedio del diámetro del poro(nm) 3.07 3.07 - Espesor de la pared KJS (nm) 0.95 0.95 - Energía de enlace(XPS) de Nb 3d (eV) 208.23 208.47 207.1 Número de centros ácidos de Lewis 2.41 0.61 - (númeroX1017 por mg de la muestra)b La oxidación de metanol a 523 K Conversión de metanol(%) 10 2 40 Selectividad HCOH /%) 15 26 0 La oxidación del metanol a 573 K Conversión de metanol(%) 39 29 37 Selectividad HCOH /%) 21 28 0
  • 16. Parámetros/catalizadores NbSBA-15-5a NbSBA-15-7.5a NbSBA-15-15a Superficie (m2/g) 710 740 840 Número de centros ácidos de Lewis 6,70 5.63 3,72 (númeroX1017 por mg de la muestra)b La oxidación de metanol a 523 K Conversión de metanol(%) 28 29 28 El metanol(moléculas) que reaccionó en 0.24 0.33 0.60 1Nb/nm2/1h Selectividad HCOH /%) 80 89 86 Selectividad HCOOCH3 (%) 14 7 12 Selectividad CH3OCH3 6 4 2
  • 17. OXIDACIÓN DEL CICLOHEXENO O O OH OH Conversi Ciclohexeno Sel. Sel. Sel. ón (moléculas) Catalizador Epóxid Dioles Otrosa OTROS ciclohex *reaccionó en o (%) (%) (%) PRODUCTOS eno (%) 1Nb/nm2 Ciclo Ciclo Ciclo Ciclo hexanona 72 hexenona NbSBA-15-15 35.70 hexenol 8 59 hexanol 33 Ciclohexeno Nb2O5 anhídrido 49 2.86 2 78 20 amorfo NbY zeolita cristalina 0.5 1.61 51 36 13 O OH Epóxido OH Diol
  • 18. 120 100 Conversión y selectividad % 80 Époxido 60 Ciclohexeno 40 Diol 20 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 -20 Tiempo , min
  • 19. NbMCM-41-32 Niobia amorfa Niobia amorfa Activada a 673K NbMCM-41-15 O=Nb(V)O2
  • 20. OH HO O OH Ácido Glicérico Glicerol (moléculas) Conv. Sel. Ácido Catalizador reaccionó en OH Glicerol (%) glicérico (%) 1Nb/nm2 HO OH Nb2O5 Cristalino 11 0.64 23 Glicerol Au/ Nb2O5 67 - 47 Cristalino OH Nb2O5 amorfo 5 0.29 2 HO O Au/Nb2O5 31 - 55 amorfo Gliceraldehído
  • 21. OXIDACIÓN DEL METANOL Conv. Select. Select. Catalizadora Select. CO2 CH3OH (%) HCHO HCOOCH3 Cu Au NbSBA-3-128 (Co) NbMCM-41-128 10 6 15 45 52 0 33 46 Nb Cu/NbSBA-3-128 (Co) Au/ NbMCM-41-128 86 20 27 15 7 77 68 8 O SBA-3 MCM-41 5 4 - 55 0 100 35 Si Si Cu/SBA-3 Au/ MCM 8 6 49 58 0 8 51 29
  • 22. Cu/NbSBA-3-128(Co) Cu/SBA-3
  • 23. % selectividad Au Conv. Catalizador CH3OH (%) HCOOCH CH3O-CH2- HCHO CH3OCH3 CO2 Amorfo 3 OCH3 Au/Nb2O5 81 4 1 6 0 88 amorfo Au Au/Nb2O5 12 41 48 4 1 6 cristalino
  • 24. dispersan las especies de mesoporosa Cuando en la sílice niobio se ordenado (amorfa) aumentan su rendimiento catalítico. presenta una mayor niobio(V) amorfo Las especies de óxido actividad en la oxidación de metanol en fase gaseosa que las muestras cristalinas.
  • 25.  Seelpresenta unadefuerte interacción entre peróxido hidrógeno y el metal, que se comprobó mediante los espectros ESR.  La de niobio(V), en lacargado en del óxidos actividad del oro oxidación los metanol y glicerol con el oxígeno gaseoso depende de la cristalinidad del soporte.
  • 26.  M. Ziolek, P.Decyk, I. Sobczak, M. Trejda, J.Florek, H. Golinska . W. Klimas, A. Wojtaszek. Applied Catalysis A. 391 (2011)-204 E. Wachs, J.-M. Jehng, G. Deo, H. Hu, N. Arora, Catal. Today 28 (1996) 199–205  I. Nowak, M. Ziolek, Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624.  M. Ziolek, Catal. Today 78 (2003) 47–64. I.E. Wachs, J.-M. Jehng, G. Deo, H. Hu, N. Arora, Catal. Today 28 (1996) 199–205.  I. Nowak, M. Ziolek, Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624. M. Ziolek, Catal. Today 78 (2003) 47–64. M. Trejda, M. Ziolek, P. Decyk, D. Duczmal, Microporous Mesoporous Mater. 120 (2009) 214–220. [35] M. Ziolek, I. Sobczak, I. Nowak, P. Decyk, A. Lewandowska, J. Kujawa, Microporous Mesoporous Mater. 35–36 (2000) 195–207 M. Ziolek, I. Nowak, Zeolites 18 (1997) 356–360. M. Ziolek, I. Nowak, B. Kilos, I. Sobczak, P. Decyk, M. Trejda, J.C. Volta, J. Phys. Chem. Solids 65 (2004) 571–578.
  • 27.
  • 29.
  • 30. DRX
  • 32.
  • 33.
  • 34.
  • 35.
  • 36.
  • 37.
  • 38. Área Energía de Conv. Select. Select. Catalizadora superficial enlace Select. CO2 CH3OH (%) HCHO HCOOCH3 BET (m2g) (XPS) (eV) NbSBA-3-128 (Co) 1238 Nb-208.23 10 15 52 33 Nb-208.41 Cu/NbSBA-3-128 (Co) 1204 86 27 7 68 Cu-934.58 SBA-3 1176 - 5 - 0 100 Cu/SBA-3 1144 Cu-933.64 8 49 0 51 NbMCM-41-128 874 Nb-207.9 6 45 0 46 Nb-208.4 Au/ NbMCM-41-128 838 20 15 77 8 Au-84.5 MCM-41 1073 - 4 55 0 35 Au/ MCM 1049 - 6 58 8 29
  • 39. OH OH Si O O Si O O Nb Nb Si O O Si O O - H2O δ-O Si O O Si O δ+ O Nb Nb Si O O Si O O
  • 40.
  • 41.
  • 42. OH O OH Ciclohexeno Epóxido Diol O O OH OH OTROS PRODUCTOS Ciclohexanona Ciclohexenona Ciclohexenol Ciclohexanol
  • 43. O H O Si O O Si Nb Si O O Si O H O O Si O O Si Nb Si O O Si O