Bài giảng của thầy Phan Thanh Sơn Nam, ĐHBK TP HCM

1. Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
1

2. Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG
* Hiệu ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tử
ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base…
Chia làm 2 loại:
a. Hiệu ứng điện tử:
• HU cảm ứng I (inductive effect)
• HU liên hợp C (conjugation effect)
• HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect)
b. Hiệu ứng không gian:
• HU không gian loại 1
• HU không gian loại 2
2
• HU ortho

3. I. Hiệu ứng cảm ứng
I.1. Định nghĩa
• HU cảm ứng sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ
âm điện khác nhau phân tử phân cực
• Ví dụ:
H H H
H C3 C2 C1 Cl
H H H
Độ âm điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl,
C2-C1, C3-C2 3

4. I.2. Phân loại
a. HU cảm ứng dương (+I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng nhường điện tử
b. HU cảm ứng âm (-I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng hút điện tử
* Quy ước:
• C-H có I = 0
• Chiều chuyển dịch đtử :
• Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường
điện tử > H cho +I (và ngược lại) 4

5. I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng
• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích + Cho –I
• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích - cho +I
• Điện tích càng mạnh I càng mạnh, nhóm
nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung
hòa
-N(+)R3 -O(+)R2 -I
-O- -N(-)H +I
-O(+)R2 > -OR
5

6. •Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ
trái qua phải
-I: -NR2 < -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên
xuống dưới
-I: -F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ
bậc 1 đến C bậc 3
+I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
6

7. Các nhóm không no đều mang –I, tăng dần
theo độ không no
-I: R2C=CR- < < RC C
HU cảm ứng giảm dần theo mạch C ảnh
hưởng đến tính chất của phân tử
Ví dụ Ka.105 của các acid:
CH3CH2CH2COOH 1.5
CH3CH2CH(Cl)COOH 139
CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9
ClCH2CH2CH2COOH 3.0 7

8. II. Hiệu ứng liên hợp
II.1. Định nghĩa
Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở
vị trí luân phiên nhau
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
8

9. HU liên hợp sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên
hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực
Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phân
bố đều trên các C
Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO
Độ âm điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π
của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)
9

10. CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2
N có đôi điện tử tự do (p) có xu hướng nhường
điện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p)
Cl NH2
Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!)
10

11. II.2. Phân loại
II.2.1. HU liên hợp dương (+C)
Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy
điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp +C
• Đặc điểm của +C:
a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử
chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang
+C
-O- -S- -ÖH -ÖR SH SR
H
NH2 NR2 N C CH3 -F -Cl -Br -I
11
O

12. b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các
nguyên tử trung hòa
+C: -O- > -OR -S- > -SR
c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm
tử trái qua phải
+C: -N(R)2 > -OR > -F
d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ
trên xuống dưới
+C: -F > -Cl > -Br > -I
+C: -OR > -SR > -SeR
12

13. II.2.2. HU liện hợp âm (-C)
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng
hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó -C
• Đặc điểm của –C:
a. Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những
nhóm không no
-NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2
13

14. b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z
Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh
-C: C=O > C=NR > C=CR2
c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự:
điện tích càng lớn thì –C càng mạnh
-C: C=N+R2 > C=NR
14

15. II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp
a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp
*** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!!
O
H CH2 CH CH C
H
O
H CH2 CH CH CH CH C
H
Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau
15

16. Tốc độ phản ứng giống nhau:
OH
O O
-
OH
RCHO + H CH2 CH CH C R C CH2 CH CH C
H H
H
O
RCHO + H CH2 CH CH CH CH C OH-
H
OH
O
R C CH2 CH CH CH CH C
H
H
16

17. b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ
thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó
-
O O
+ NH2
N
-C6H5: +C -C6H5: -C
c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng
H R
C6H5NH2 N C6H5NR2 N
H R
+C của –NR2 giảm so với –NH2 17

18. III. Hiệu ứng siêu liên hợp
III.1. HU siêu liên hợp dương (+H)
Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H
với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation
(vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.)
18

19. •Xét phản ứng:
CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl
Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là:
CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3
Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm
chính là:
H
HCl
H C CH CH CH2 CH3 CH3 CHCl CH2 CH2 CH3
+δ −δ
H
19

20. +H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều:
H H H
+H: H C > H3C C
H
20

21. III.2. HU siêu liên hợp âm (-H)
Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ
đtử π (C=C, -C6H5…)
F
C F
F
21

22. IV. Hiệu ứng không gian
Là những loại hiệu ứng do kích thước của các
nhóm thế trong phân tử gây nên
IV. 1. HU không gian loại 1 (S1)
Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng
không gian đáng kể cản trở không cho 1 nhóm
chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử
hay ion khác
CH3 CH3
O O + H2N OH HO N O + H2O
CH3 CH3
22

23. IV. 2. HU không gian loại 2 (S2)
Do các nhóm thế có kích thước lớn hệ liên hợp
bị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng
Xảy ra
R R
H3C H3C
N + Cl-N N+ N N N
H3C H3C
R R
• R = H: phản ứng xảy ra
• R=-CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng +C
của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không
xảy ra 23

24. IV. 3. Hiệu ứng Ortho
Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng
benzene
gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị
trí khác
HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên
kết H)
24

25. Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của
benzoic acid C6H4(R)COOH
Vị trí / R OH F NO2
o- 10.5 54.4 67.1
m- 8.3 13.7 32.1
p- 2.9 7.2 37.6
Lưu ý: -I của NO2 > -I của F
25

26. Tính acid:
H H H
O O O O O O
C H C C
O
> >
OH
OH
•o-: OH có –I hút đtử & liên kết H O-H trong COOH phân
cực mạnh nhất
•p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài
mạch C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất
•lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π-
σ …C=O
trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! càng
26
làm cho tính acid của m- > p-

27. •Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- > p-
do –I giảm theo chiều dài mạch C
Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của
–F, Cl, Br, I: -I > +C
•Tính acid của C6H4(NO2)COOH: o- > p- > m-
27

28. -
- O +O
O +O N
N H
O
OH
o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử tosôi thấp,
không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơi
nước
p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong
nước tan tốt trong nước, tosôi cao
28

29. V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính
acid – base và độ bền của carbocation
V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid
• Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I
tính acid giảm
• Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H
càng phân cực
29

30. Tính acid của các acid:
F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) >
Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) >
NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) >
Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) >
HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) >
CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) >
(CH3)3C-COOH (5.03)
30

31. Nhóm thế càng xa Cα ảnh hưởng càng
yếu do I giảm mạnh:
Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH >
F3C-CH2-CH2-COOH
31

32. V.2. Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp
lên tính acid
• Tính acid của alcohol < phenol
• Nhóm thế có –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại
-
Tính acid: +C, -I
O +O
H
N -I, -C +I
H H C H +H, +I
H NH2
C
> > H
> >
O O O O O
H H H H H
Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > I 32

33. a. Acid béo không no:
• Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do
C=C có –I)
• Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng
mạnh
• Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong –
COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!!
• Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) >
CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) >
CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83)
33

34. • Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì
vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I
của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C
liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng
không có +C!!!
• Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) >
CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25)
34

35. b. Acid có vòng thơm:
•Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18)
do +C của C6H5- mạnh hơn –I
•Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế:
o-NO2-C6H5-COOH > p- > m-
• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-
35

36. V.3. Ảnh hưởng lên tính base
• Mật độ điện tử trên N càng lớn tính base
của amine càng mạnh
• Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính
base của amine & ngược lại (-I, -C)
Tính base:
(CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 >
p-NO2-C6H4-NH2
36

37. • Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2
< p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2
p-NO2: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C
không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn
-Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2
p-CH3O: +C mạnh hơn –I mật độ điện tử trên N
cao nhất base mạnh nhất
• Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh
Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- >
C6H5O- > CH3COO- 37

38. V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các
carbocation
• Điện tích dương trên các cation càng được giải
tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền
• Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I:
H
H H H
+ < HH C H
H C CH2 < H C C
H C C+
H HH C H
HH C H
H
H 38

39. Độ bền của carbocation:
(CH3)3C+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+
Do +C của -C6H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3
Điện tích càng được giải tỏa carbocation càng
bền
39

40. • Độ bền của carbocation:
H
H C CH2 < H3C O CH2 < H3C NH CH2
H
+C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3
-NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng
mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh
nhất bền nhất
• Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2+ rất bền
do +C của vinyl hay phenyl
40