Tese

Armando da Silva Vieira

~
ESTUDO DA CISAO DE AGREGADOS METALICOS

Dissertac~o submetida a Faculdade de Ci^ncias
a e
e Tecnologia da Universidade de Coimbra para
apreciac~o em provas de Doutoramento em
a
Ci^ncias na especialidade de F sica Teorica.
e

Supervisor: Prof. Dr. Carlos Fiolhais

Coimbra
1996

A Ana Clara,
pelo seu apoio e compreens~o.
a

Certamente ninguem acredita na exist^ncia das colo-
e
ridas paisagens que o genio de Walt Disney tem imagi-
nado e seria tolo aquele que percorresse o mundo na
esperanca de as encontrar. E se as encontrassemos, um
dia, noutro planeta?
Assim sucedeu com o atomo: nasceu na imaginac~o a
e, a nal, existia.
Romulo de Carvalho

i

Prefacio
Esta dissertac~o e o resultado de um trabalho de investigac~o levado a cabo, sob a supervis~o
a a a
do Prof. Dr. Carlos Fiolhais, no Centro de F sica Teorica do Departamento de F sica da
Faculdade de Ci^ncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra.
e
As contribuic~es originais contidas nesta tese deram origem a varias publicac~es cient -
o o
cas, cuja lista se apresenta a seguir, por ordem cronologica:
M. Brajczewska, C. Fiolhais, J. P. Perdew, e A. Vieira, Self-compression of metallic
clusters in the Stabilized Jellium Model, Proceedings of Many-Body Physics", eds. C.
Fiolhais et al., World Scienti c, Singapore, 1994, p. 455.
A. Vieira, M. Brajczewska, e C. Fiolhais, Decay of charged stabilized jellium clusters,
Int. J. Quantum Chem. 56, 239 (1995).
C. Fiolhais e A. Vieira, Fission of metallic clusters, in Collective Motions in Nuclear
Dynamics Proceedings of the Predeal International Summer School, eds. A. Raduta
et al., World Scienti c, Singapore, 1995, p. 523.
A. Vieira e C. Fiolhais, The Two-Center Shell Model for the ssion of metallic clusters,
Z. Phys. D 37, 269 (1996).
A. Vieira e C. Fiolhais, Fission of metallic clusters in the Liquid Drop Model, Phys.
Lett. A 220, 231 (1996).
A. Vieira, C. Fiolhais, M. Brajczewska e J. P. Perdew, Self-Expansion and compression
of Stabilized Jellium, Int. J. Quantum Chem. (1996), 30, 325 (1996).
M. Brajczewska, A. Vieira, C. Fiolhais, e J. P. Perdew, Volume shift and charge insta-
bility of simple-metal clusters, Progress in Surface Science, no prelo.
A. Vieira, B. Torres, C. Fiolhais, e L. C. Balbas, Comparison of the Spherical Aver-
aged Pseudopotential Model with the Stabilized Jellium Model, submetido a J. Phys.:
Condens. Matter.
A. Vieira e C. Fiolhais, Shell correction e ects on ssion barriers of metallic clusters:
a systematic description, a submeter a Phys. Rev. B.
Quero, em primeiro lugar, agradecer ao meu orientador pela atenc~o com que me re-
a
cebeu e pela paci^ncia que teve comigo durante os tr^s ultimos anos, incluindo o tempo
e e

ii

despendido na correcc~o das inumeras vers~es desta tese. Sem a sua ajuda e o seu constante
a o
encorajamento este trabalho n~o teria sido poss vel.
a
Quero agradecer a Prof. Dra. Marta Brajczewska pelo seu apoio em relac~o a alguns
a
aspectos da auto-compress~o dos agregados. Um agradecimento especial e devido ao Dr.
a
Fernando Nogueira pela sua disponibilidade durante os meus ocasionais desentendimentos
informaticos, e a Dra. Bego~ia Torres pelas discuss~es proveitosas e pela ajuda prestada a
n o
respeito do Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial. Quero dirigir uma palavra de
agradecimento ao Prof. Dr. Lu s C. Balbas, da Universidade de Valladolid, pela hospitali-
dade com que me recebeu durante a minha visita a Valladolid. Estou reconhecido aos Profs.
Drs. John Perdew, da Universidade Tulane (New Orleans), Matthias Brack, da Universidade
de Regensburg, e Claude Guet, do Laboratorio dos I~es, Atomos e Agregados de Grenoble,
o
por estimulantes discuss~es, e tambem ao Prof. Dr. Fyodor Karpechine, da Universidade de
o
S. Petersburgo, pela frutuosa troca de ideias sobre as analogias entre a f sica dos agregados
metalicos e a f sica dos nucleos.
Um agradecimento e tambem devido aos Profs. Drs. Constantine Yannouleas, do Insti-
tuto de Tecnologia da Georgia (Atlanta), e Angel Ma~anes, da Universidade da Cantabria
n
(Santander), pela correspond^ncia e publicac~es trocadas, e ao Prof. Dr. Lu s Martins, Dr.
e o
Fernando Nogueira, e Dr. Antonio Narino por terem lido partes deste trabalho e contribu do,
com as suas cr ticas, para o melhorar.
Quero ainda agradecer aos professores e investigadores do Centro de F sica Teorica de
Coimbra, e me proporcionaram um bom ambiente de trabalho durante toda a minha estada
em Coimbra. Muito em especial esse agradecimento dirige-se ao seu responsavel, Prof. Dr.
Jo~o da Provid^ncia, pela sua atenc~o e amabilidade.
a e a
Este trabalho de investigac~o foi nanciado, em parte, pela Comiss~o das Comunidades
a a
Europeias, atraves do projecto com numero ERB4002PL-910205, e pelo programa PRAXIS
XXI, atraves do projecto numero 2/2.1/FIS/26/94.
Finalmente, estou grato a Junta Nacional de Investigac~o Cient ca pelo apoio nan-
a
ceiro que me prestou com uma bolsa de estudo concedida, primeiro no quadro do programa
^
CIENCIA e depois no programa PRAXIS XXI.

iii

Indice
Prefacio : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : ii
Resumo : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : vi
1 Introduc~o a F sica de Agregados
a 1
1.1 Agregados atomicos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1
1.2 Aspectos experimentais : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3
1.3 Aspectos teoricos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 6
1.4 Cis~o de agregados carregados
a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9
1.5 Sinopse do trabalho : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12
2 Ferramentas teoricas 14
2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14
2.1.1 Equac~es de Kohn-Sham : : : : : : : : : : : :
o : : : : : : : : : : : : : 15
2.1.2 Energia de troca e correlac~o : : : : : : : : :
a : : : : : : : : : : : : : 17
2.1.3 Metodo de Thomas-Fermi : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 18
2.2 Modelos para os i~es : : : : : : : : : : : : : : : : : :
o : : : : : : : : : : : : : 20
2.2.1 Modelo de Geleia : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 20
2.2.2 Modelo de Geleia Estabilizada : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 21
2.2.3 Modelo da Media Esferica do Pseudopotential : : : : : : : : : : : : : 23
2.3 Modelo da Gota L quida : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 25
2.3.1 Gota l quida para agregados carregados : : : : : : : : : : : : : : : : : 26
2.3.2 Generalizac~o para agregados deformados : :
a : : : : : : : : : : : : : 29
2.4 O Metodo de Correcc~o de Camadas : : : : : : : : :
a : : : : : : : : : : : : : 31
2.4.1 Potenciais de part cula unica : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 31
2.4.2 Tecnica de Strutinsky : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 32
3 Agregados no estado fundamental 35
3.1 Agregados esfericos neutros : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 35
3.2 Agregados esfericos carregados : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 40
3.3 Agregados deformados no estado fundamental : : : : : : : : : : : : : : : : : 45

4 Cis~o de agregados carregados: Modelo da Gota L quida e calores de
a
reacc~o
a 51
4.1 Introduc~o : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
a : : : : : : : : : : : : : 51
4.2 Calores de reacc~o : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
a : : : : : : : : : : : : : 52
4.2.1 Modelo da Gota L quida : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 53
4.2.2 Dissociac~o de agregados de alum nio e sodio :
a : : : : : : : : : : : : : 54
4.3 Barreiras de cis~o no Modelo da Gota L quida : : : :
a : : : : : : : : : : : : : 58
4.3.1 Parametrizac~o das formas : : : : : : : : : : :
a : : : : : : : : : : : : : 59
4.3.2 Alturas das barreiras de cis~o : : : : : : : : :
a : : : : : : : : : : : : : 60
4.3.3 Algumas reacc~es : : : : : : : : : : : : : : : :
o : : : : : : : : : : : : : 63
4.4 Numeros cr ticos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 65
5 Cis~o usando o Metodo de Correcc~o de Camadas
a a 69
5.1 Import^ncia da correcc~o de camadas :
a a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 70
5.2 Cis~o simetrica : : : : : : : : : : : : :
a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 71
5.3 Cis~o com deformac~o dos fragmentos
a a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 73
5.4 Altura de barreiras : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 78
5.5 Comparac~o com outros metodos : : :
a : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 84
6 Auto-compress~o e auto-expans~o de agregados metalicos
a a 87
6.1 Introduc~o : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
a : : : : : : 88
6.2 Auto-compress~o de uma gota l quida : : : : : : : : : : : : : : : :
a : : : : : : 88
6.3 Agregados neutros : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 90
6.4 Agregados positivos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 92
6.5 Agregados negativos : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 94
6.6 Comparac~o com o Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial
a : : : : : : 99
7 Conclus~es e perspectivas
o 108
Ap^ndices
e 111
A Termos de gota l quida para agregados deformados 112
B Energia de Coulomb para um condutor com forma arbitraria 114
S mbolos usados 116
Refer^ncias
e 118

v

Resumo
Neste trabalho estudamos alguns aspectos da cis~o de agregados metalicos usando essencial-
a
mente modelos e metodos da F sica Nuclear, como o Modelo da Gota L quida e o Metodo
de Correcc~o de Camadas, e da F sica do Estado Solido, como o Modelo de Geleia. Estas
a
ferramentas conceptuais, apesar de simples, permitem-nos obter uma imagem relativamente
avel do fenomeno em estudo com um custo computacional modesto.
No quadro da Teoria dos Funcionais da Densidade, usamos os Modelos de Geleia e da
Geleia Estabilizada para resolver as equac~es de Kohn-Sham para agregados esfericos. Re-
o
solvemos estas equac~es para agregados de sodio e alum nio, tanto neutros como carregados.
o
Com os resultados obtivemos calores de reacc~o para a fragmentac~o de pequenos agregados
a a
(contendo ate 30 atomos). Embora os valores de Kohn-Sham com a restric~o da simetria
a
esferica mostrem utuac~es de camadas exageradas relativamente as energias de dissociac~o
o a
experimentais, as tend^ncias destas surgem correctamente reproduzidas. O Modelo da Gota
e
L quida fornece uma descric~o razoavel dos resultados experimentais.
a
Em estreita analogia com a F sica Nuclear, estudamos ainda alturas de barreiras de
cis~o para varios sistemas, neutros e carregados. No quadro do Modelo da Gota L quida,
a
estudamos a depend^ncia da altura da barreira de cis~o em relac~o as assimetrias de massa
e a a
e de carga. Vimos que, para sistemas com ssibilidade pequena, os canais mais assimetricos
na carga e na massa s~o sempre os mais favoraveis. Contudo, para ssibilidades proximas
a
da unidade, as reacc~es simetricas passam a ser favorecidas. Determinamos a ssibilidade
o
para a qual ocorre a transic~o de reacc~es simetricas para assimetricas (o chamado ponto
a o
de Bussinaro-Gallone). Conseguimos ainda prever correctamente os numeros cr ticos para a
cis~o de agregados de metais alcalinos.
a
Estudamos as barreiras de cis~o em todos os canais de decaimento de agregados de
a
sodio e alum nio duplamente carregados, contendo ate 30 atomos, usando o Metodo de Cor-
recc~o de Camadas com o potencial do duplo oscilador harmonico assimetrico e deformado.
a
Mostramos que as correcc~es de camadas podem alterar substancialmente a con gurac~o da
o a
barreira de cis~o fornecida pelo Modelo da Gota L quida. Os canais de decaimento previs-
a
tos na analise dos calores de reacc~o nem sempre s~o aqueles com a barreira mais baixa.
a a
Ao abandonarmos a restric~o de esfericidade dos fragmentos, veri camos um melhor acordo
a
com a altura da barreira prevista pelo Modelo da Gota L quida. Veri camos que, se for
usada uma fam lia de formas e um potencial adequado, o Metodo de Correcc~o de Camadas
a
e capaz de reproduzir, com razoavel precis~o, as barreiras de cis~o obtidas por metodos
a a
auto-consistentes.
Finalmente, levantamos a condic~o da densidade ionica xa para estudar a f sica da
a

vi

auto-compress~o e auto-expans~o de agregados de sodio e alum nio, no quadro do Modelo de
a a
Geleia Estabilizada. Veri camos que os agregados neutros mostram uma densidade ionica
mais elevada do que no solido, e que, ao introduzir carga, a densidade diminui em geral,
ate se atingir um ponto onde o sistema deixa de existir ligado (explos~o coulombiana).
a
Foi efectuada uma comparac~o entre os resultados do Modelo da Geleia Estabilizada e um
a
modelo atom stico simples, o Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial. Constatamos
um bom acordo entre ambos os modelos na descric~o do fenomeno da auto-expans~o de
a a
agregados carregados.

vii

Cap tulo 1
Introduc~o a F sica de Agregados
a
1.1 Agregados atomicos
Os agregados atomicos s~o sistemas que cont^m desde dois ate algumas centenas ou mesmo
a e
milhares de atomos. Constituem estruturas intermedias entre os atomos isolados e a materia
extensa, e o seu estudo permite estabelecer pontes entre os atomos e os solidos. A analogia
dos agregados metalicos com os nucleos atomicos permite testar e estender alguns modelos
da F sica Nuclear.
Existem varios tipos de agregados atomicos de acordo com o tipo de ligac~o qu mica
a
entre os atomos constituintes. Os agregados de van der Waals s~o formados por atomos, em
a
geral de gases raros, ou moleculas, ligados por forcas de fraca intensidade. Um outro tipo de
agregados tem como traco comum as ligac~es covalentes direccionais (exemplos s~o o Si N e
o a
o C N , onde N designa o numero de atomos). Os atomos nestes agregados podem formar
redes fechadas, como acontece no C 60 . Existem ainda agregados ionicos, como por exemplo
o NaCl N , ligados por forcas coulombianas. Para descrever qualquer um destes agregados e
necessario considerar explicitamente a estrutura ionica, pelo que o seu estudo teorico requer
metodos com algum grau de so sticac~o. a
Os elementos metalicos d~o origem a um grupo especial e diversi cado de agregados.
a
Dentro deste grupo devem-se considerar dois extremos: os atomos de metais alcalinos e de
outros metais simples, ou seja, metais ligados por electr~es sp (Na, Mg, Al, etc.), que formam
o
agregados compactos e os atomos de metais de transic~o (Fe, Co, etc.), que apresentam
a
ligac~es fortemente direccionais, conduzindo a estruturas menos compactas.
o
O presente trabalho centra-se no estudo de agregados de metais simples. O facto de estes
metais possu rem electr~es de val^ncia muito deslocalizados e pouco sens veis ao potencial
o e
ionico permite-nos usar modelos relativamente simples para descrever os i~es.o
A descoberta da estrutura em camadas nos agregados de metais alcalinos por Knight e
colaboradores em 1984 KC 84] sugeriu uma forte analogia entre os agregados metalicos e os

1.1 Agregados atomicos 2

nucleos atomicos. Tal como os nucleos atomicos, os agregados de metais simples s~o sistemas
a
compostos por fermi~es movendo-se num campo medio. Os dois tipos de sistemas possuem
o
uma estrutura de n veis energeticos em camadas, conferindo o fecho de uma dessas camadas
uma estabilidade especial. Apesar das diferencas apreciaveis entre nucleos e agregados, como
sejam as diferentes escalas de energia (mega-electr~es volts para os nucleos e electr~es volts
o o
para os agregados) e tamanho (femtometros para os nucleos e nanometros para os agregados),
ou o facto de o con namento nos agregados ser produzido externamente pelos i~es enquanto
o
nos nucleos ele e realizado pelos proprios nucle~es, essa analogia veio a revelar-se bastante
o
fertil. A F sica dos Agregados Metalicos tem, portanto, bene ciado do interc^mbio com a
a
F sica Nuclear Bj 90, Ne 93, Bj 95]. Por outro lado, o facto de os agregados serem sistemas
relativamente faceis de construir, n~o existindo grandes limitac~es de tamanho e carga,
a o
constitui um atractivo para importar e usar em novos dom nios modelos bem conhecidos da
F sica Nuclear.
Nesta recente area da F sica existem numerosas quest~es ainda por esclarecer. Por
o
exemplo: quais s~o as dimens~es m nimas de um agregado atomico para que as propriedades
a o
da subst^ncia aparecam? Que tamanho, por exemplo, deve ter um agregado metalico para
a
que a condutibilidade electrica tenha um valor proximo da do solido? Ate que tamanho se
manifesta a estrutura electronica em camadas e como compete ela com a estrutura ionica?
Como se organizam os atomos de uma subst^ncia quando e grande a raz~o superf cie/volume?
a a
Do ponto de vista tecnologico, o facto de os agregados apresentarem propriedades f sicas
que dependem do tamanho torna-os sistemas t~o interessantes como prometedores. A grande
a
raz~o superf cie/volume propicia uma catalizac~o e ciente de reacc~es qu micas. A s ntese
a a o
de novos materiais atraves da consolidac~o de pequenos agregados permite a criac~o de
a a
subst^ncias com propriedades espec cas (por exemplo, o empacotamento de C 60 dopado
a
com atomos alcalinos). A microelectronica aproxima-se rapidamente do limite em que as
unidades funcionais s~o constitu das por apenas algumas centenas ou mesmo dezenas de
a
atomos (nanotecnologia), sendo essencial a esta escala o comportamento qu^ntico. Por
a
exemplo, ensaiam-se hoje componentes electronicos constru dos com agregados depositados
numa superf cie.
De um ponto de vista teorico, os agregados s~o sistemas qu^nticos muito complexos,
a a
para os quais n~o podemos resolver exactamente a equac~o de Schrodinger. A Teoria dos
a a
Funcionais da Densidade (Density Functional Theory", DFT) e a abordagem mais comum
para resolver o problema de muitos corpos que esta em causa. Esta aproximac~o consiste
a
em reformular as equac~es da Mec^nica Qu^ntica usando a densidade electronica em vez da
o a a
func~o de onda PW 89, DG 90], reduzindo assim signi cativamente o esforco computacional.
a

1.2 Aspectos experimentais 3

Grande parte dos metodos empregues neste trabalho baseiam-se na DFT.
Tal como os nucleos atomicos, os agregados carregados tambem podem cindir quando
a forca de repuls~o coulombiana supera a forca de tens~o super cial. O objectivo principal
a a
do presente trabalho e o estudo da cis~o de agregados metalicos. Usaremos metodos e tec-
a
nicas, por vezes com algumas adaptac~es da F sica Nuclear (o Modelo da Gota L quida e o
o
Metodo de Correcc~o de Camadas), da F sica Atomica e Molecular (potenciais de interacc~o
a a
electr~o-i~o) e da F sica do Estado Solido (teoria das superf cies metalicas). Entre outras,
a a
pretendemos dar resposta as seguintes quest~es: A cis~o ocorre de forma simetrica ou as-
o a
simetrica? Como se distribui a carga pelos fragmentos emergentes? Quando e a cis~o mais
a
favoravel do que a evaporac~o? A maior estabilidade de certos agregados, devida a efeitos
a
de fecho de camadas, predetermina o canal de cis~o dominante? Como s~o as barreiras de
a a
cis~o para os varios decaimentos poss veis?
a
Consideramos, ao responder a estas quest~es, que a cis~o ocorre mantendo constante
o a
a densidade ionica. No entanto, sabe-se que os sistemas neutros sofrem um efeito de auto-
compress~o produzido pela tens~o super cial MC 81, PB 93]. E de esperar que, ao colocar
a a
carga nos agregados, a densidade ionica diminua, podendo, para sistemas su cientemente
carregados, passar-se de uma situac~o de auto-compress~o a uma outra de auto-expans~o.
a a a
Se se adicionar su ciente carga, sera atingido um ponto onde os i~es est~o t~o afastados uns
o a a
dos outros que os electr~es n~o conseguem liga-los: acontece o que se pode chamar explos~o
o a a
coulombiana". Este tipo de instabilidade, que pode ocorrer sem deformac~o do agregado,
a
sera estudado no nal deste trabalho.

1.2 Aspectos experimentais
O estudo dos agregados metalicos alcalinos registou um grande desenvolvimento a partir de
1984, quando Knight e colaboradores, na Universidade de Berkeley, mediram pela primeira
vez a distribuic~o da abund^ncia de agregados de sodio KC 84] (Fig. 1.1). Estes autores veri-
a a
caram a ocorr^ncia de maximos bem proeminentes para agregados com numeros de atomos
e
N = 8, 20, 40, 58 e 92. (Note-se que, no sodio, o numero de electr~es de val^ncia coincide com
o e
o numero de atomos.) A exist^ncia destes picos indica que os agregados correspondentes t^m
e e
uma estabilidade especialmente elevada, pelo que os respectivos numeros foram chamados
numeros magicos. Experi^ncias semelhantes con rmaram os mesmos numeros magicos nos
e
espectros de massa de outros metais alcalinos (l tio, potassio, rub dio e cesio).
Por outro lado, as medidas do potencial de ionizac~o para estes metais, realizadas por
a
Saunders Sa 86] tambem na Universidade de Berkeley, mostraram quedas abruptas entre


Figura 1.1: Espectro de massa experimental para agregados de sodio obtido
por Knight et al. KC 84]. Podem ver-se picos para N = 8, 20, 40, 58 e 92,
que correspondem aos agregados mais estaveis.

N e N + 1 nos mesmos valores de N , e ainda em N = 18 HK 87], ou seja, os electr~es o
de val^ncia est~o ligados mais fortemente nos agregados magicos. Medic~es da energia de
e a o
dissociac~o, levadas a cabo por Brechignac e colaboradores em Orsay BC 89], corroboraram
a
a referida estrutura em camadas e comprovaram que o caracter magico dos agregados pe-
quenos tem a ver com o numero dos seus electr~es de val^ncia e n~o com a sua estrutura
o e a
ionica.
Devemos notar que o facto das propriedades dos agregados serem determinadas apenas
pelos electr~es de val^ncia se deve tambem a temperatura relativamente elevada (perto da
o e
temperatura de fus~o) dos agregados produzidos, que impede os i~es de se organizarem numa
a o
estrutura bem ordenada Ha 95].
Existem varios metodos de produzir agregados. O mais simples consiste em fundir o
metal num forno, conduzir o vapor atraves de um canal capilar ate uma c^mara de expans~o,
a a
e, seguidamente, arrefecer os agregados por contacto com um gas inerte (helio ou argon).
Outro metodo muito comum, designado por vaporizac~o laser, consiste em fazer incidir um
a
laser pulsado de grande pot^ncia sobre a superf cie do metal. O pulso do laser evapora
e
atomos, produzindo um plasma extremamente quente. Este vapor e arrefecido por um uxo
de helio que simultaneamente arrasta os agregados formados ate uma c^mara de vacuo. Ao
a
entrar nessa c^mara o uxo gasoso sofre uma expans~o supersonica que arrefece os agregados.
a a
A principal medida obtida experimentalmente e a raz~o entre a carga e a massa dos
a


agregados, q=m . Os agregados devem por isso ser previamente ionizados, o que se consegue
com um laser ultravioleta ou com um feixe de electr~es, de modo a poder seleccionar um
o
dado tamanho.
Para analisar um feixe de agregados carregados podem usar-se varias tecnicas. As mais
usuais s~o o ltro de massa quadripolar e a espectrometria do tempo de voo. No primeiro
a
caso, faz-se passar o feixe por um campo electrico quadripolar, dentro do qual so os agregados
com determinados valores de q=m t^m uma trajectoria estavel. A resoluc~o t pica obtida
e a
neste metodo e da ordem de m=m = 10;3 e o tamanho maximo dos agregados pode
chegar as 8000 unidades de massa atomica. No segundo caso, os agregados s~o ionizados
a
numa zona onde existe um campo electrico intenso. Seguidamente, entram num tubo onde
o campo electrico e nulo ate embaterem num detector ionico colocado no nal. O tempo de
voo entre o instante da ionizac~o e a chegada ao detector fornece uma medida de q=m . Com
a
esta tecnica conseguem-se resoluc~es da ordem de 10;5 .
o
Para estudar processos de decaimento, os agregados s~o inicialmente seleccionados por
a
um ltro de massa quadripolar e depois excitados atraves de colis~es com outras part culas
o
ou com a luz de um laser. Se o agregado estiver su cientemente excitado, pode dividir-
se em dois fragmentos ou ent~o libertar um atomo BC 90a]. Os fragmentos carregados
a
desta dissociac~o s~o analisados num outro espectrometro de massa. Com estes dispositivos
a a
podem medir-se taxas de decaimento, obtendo-se informac~es sobre os respectivos canais de
o
decaimento.
A partir do quociente entre as taxas de decaimento dos varios canais pode extrair-se
informac~o sobre quantidades importantes tais como a energia de ionizac~o, a energia de
a a
dissociac~o e a energia de coes~o. A energia de dissociac~o pode determinar-se de duas
a a a
formas: ou calculando directamente o tempo de vida do agregado e usando um modelo
estat stico que descreva o decaimento, ou a partir da raz~o entre as taxas de dissociac~o
a a
unimoleculares de agregados ionizados uma vez. A energia de coes~o dos atomos no agregado
a
pode ser obtida a partir das energias de dissociac~o de uma cadeia" de decaimentos, onde
a
todos os agregados sofreram pelo menos uma evaporac~o antes de serem analisados. No
a
Cap tulo 3 discutiremos este assunto com mais pormenor.
Do ponto de vista da cis~o, interessam-nos as medidas experimentais da estabilidade,
a
os canais de decaimento, o tempo medio de vida do agregado inicial e a energia cinetica
dos fragmentos. Foram efectuadas medidas das alturas interna e externa da barreira de
cis~o que separa a energia do agregado-m~e da dos agregados- lhos. Se a temperatura
a a
dos agregados for conhecida, a altura da barreira interna pode ser determinada a partir da
medida do quociente entre o numero de decaimentos por cis~o e o numero de decaimentos
a

1.3 Aspectos teoricos 6

por dissociac~o. Recentemente, Brechignac et al. BC 96b, BC 94a] conseguiram medir a
a
energia cinetica dos fragmentos emergentes da cis~o, e assim determinar a altura da barreira
a
externa bem como a dist^ncia entre os fragmentos onde a barreira atinge o maximo.
a
Para uma discuss~o mais pormenorizada dos aspectos experimentais da F sica dos Agre-
a
gados recomenda-se o artigo de revis~o de de Heer He 93]. Sobre os aspectos experimentais
a
mais espec cos da cis~o de agregados metalicos veja-se o artigo de Brechignac Br 95].
a

1.3 Aspectos teoricos
Para determinar a energia do estado fundamental, no quadro da DFT, e comum usar-se
o metodo de Kohn-Sham. Este metodo consiste em resolver, de forma auto-consistente,
uma equac~o de Schrodinger com um potencial de part cula unica para os electr~es. Para
a o
os agregados metalicos, este potencial e a soma do potencial devido aos i~es, do potencial
o
electrostatico classico criado pelos outros electr~es, e ainda um termo qu^ntico que descreve
o a
efeitos de muitos corpos (energias de troca e correlac~o) DG 90]. As vantagens deste metodo
a
consistem no facto do potencial da equac~o de Schrodinger ser local e no tratamento exacto
a
da energia cinetica de part cula unica. A unica aproximac~o ao problema de muitos corpos
a
s~o os termos da energia de troca e correlac~o, para os quais existem diversas aproximac~es.
a a o
Se incluirmos todos os electr~es, estas equac~es so podem ser resolvidas para sistemas
o o
relativamente pequenos (ate algumas dezenas de atomos). E por isso comum realizar os cal-
culos usando apenas os electr~es de val^ncia e aproximar a interacc~o destes com o caroco"
o e a
(nucleo e electr~es internos) por um potencial efectivo electr~o-i~o (pseudopotencial) obtido
o a a
no quadro da F sica Atomica ou da F sica dos Solidos Ha 66, FP 95].
Martins, Buttet e Car MB 85] efectuaram um trabalho pioneiro quando estudaram a
estrutura de agregados de sodio, usando pseudopotenciais, sem efectuar restric~es quanto
o
a disposic~o espacial dos atomos. Deste e doutros trabalhos cou claro que os atomos
a
nos agregados formam estruturas que podem diferir substancialmente das redes cristalinas
conhecidas para os solidos. Ficou tambem claro que era necessario um esforco computacional
consideravel para determinar estruturas atomicas. Eram, por isso, desejaveis modelos mais
simples.
Um modelo muito simpli cado para abordar sistemas atomicos e o Modelo de Geleia.
Este modelo consiste em ignorar completamente a estrutura ionica e em substituir os i~es o
por um fundo uniforme de carga positiva Br 93]. Tem sido usado em teoria de metais, em
particular como teste de metodos de muitos corpos. Pela sua simplicidade e capacidade de
previs~o, o Modelo de Geleia tem-se revelado uma ferramenta fundamental para o estudo de
a


agregados metalicos. Este modelo funciona bem para os metais alcalinos, onde os electr~es o
n~o sofrem uma forte in u^ncia dos i~es (os electr~es dizem-se ent~o quase livres) e, portanto,
a e o o a
a estrutura ionica n~o in ui decisivamente num certo numero de propriedades.
a
O Modelo de Geleia e uma sua extens~o, o Modelo de Geleia Estabilizada, s~o ambos
a a
usados neste trabalho n~o so para calcular energias do estado fundamental de agregados
a
neutros e carregados, como tambem para extrair par^metros do Modelo da Gota L quida.
a
O Modelo da Gota L quida (Liquid Drop Model", LDM) explora a analogia de um
agregado metalico com uma gota de um l quido classico. O LDM foi inicialmente proposto
por von Weizsacker Wa 35] para descrever a energia de ligac~o media dos nucleos atomicos.
a
A validade deste modelo deve-se ao facto de os nucleos, tal como acontece com os agregados
metalicos, serem saturados, relativamente incompress veis e possuirem uma superf cie rela-
tivamente bem de nida. Foi tambem considerado para o estudo de algumas propriedades
de agregados de sodio por Martins, Car e Buttet MC 81], num trabalho onde foi usado um
modelo muito semelhante ao da geleia para calcular as energias de ligac~o, de ionizac~o e as
a a
a nidades electronicas de agregados de sodio contendo ate 350 atomos.
A energia de gota l quida para um agregado neutro e a soma de um termo proporcional ao
volume, outro proporcional a superf cie e outro ainda proporcional a curvatura do agregado.
Para um agregado carregado, e necessario adicionar dois termos: um proporcional ao excesso
de carga e outro proporcional ao quadrado do excesso de carga (este ultimo e a energia
electrostatica classica).
Este modelo simples permite descrever algumas propriedades assimptoticas e alguns
processos f sicos cuja complexidade impede o uso de metodos mais so sticados. O estudo da
deformac~o e cis~o de nucleos pesados constitui um bom exemplo deste tipo de aplicac~o.
a a a
Conjugado com o metodo proposto por Strutinsky para calcular as correcc~es qu^nticas,
o a
o LDM obteve um grande sucesso no estudo da cis~o nuclear BW 39, St 68, Ni 72]. No
a
entanto, a analogia de um agregado com uma gota l quida deve ser encarada com algum
cuidado, uma vez que os agregados metalicos s~o sistemas qu^nticos bastante mais intrin-
a a
cados do que aquela imagem sugere. Por exemplo, ao contrario de um l quido classico, os
agregados metalicos s~o sistemas fermionicos, que obedecem ao princ pio de exclus~o de
a a
Pauli (estat stica de Fermi-Dirac).
Pouco depois do anuncio dos resultados de Knight, Ekardt Ek 84] aplicou o Modelo de
Geleia a agregados esfericos para explicar a estrutura electronica em camadas dos agregados
de metais alcalinos. Com este modelo, conseguiu prever muitos dos numeros magicos ate
ent~o observados. Recorde-se que um agregado magico e aquele que apresenta a ultima das
a
suas camadas electronicas completamente preenchida.


Mais tarde, Clemenger Cl 85a] adaptou o modelo de Nilsson da F sica Nuclear para
estudar agregados deformados. A maioria dos picos de menor intensidade, obtidos exper-
imentalmente nos espectros de massa e dos potenciais de ionizac~o, N = 12, 14, 26, 30,
a
34, etc., foram identi cados neste modelo como correspondentes ao preenchimento de sub-
camadas de con gurac~es deformadas.
o
Os modelos de camadas s~o ja conhecidos desde que se zeram as primeiras tentativas
a
para interpretar as propriedades qu^nticas de sistemas nitos. Foram usados inicialmente
a
para explicar com sucesso a estrutura periodica dos atomos. Com efeito, o modelo atomico
moderno baseia-se no conceito de potencial de part cula unica, supondo que cada electr~o a
se desloca num campo medio criado pelo nucleo e pelos restantes electr~es. A resoluc~o
o a
da equac~o de Schrodinger para este potencial fornece um espectro discreto de auto-valores
a
de energia, cujo preenchimento da origem as camadas electronicas. Estes n veis v~o sendo
a
preenchidos pelos electr~es e, sempre que uma camada ca preenchida, obtem-se um numero
o
magico (2, 10, 18, 36, 54, 86 electr~es), dando origem a atomos particularmente estaveis (He,
o
Ne, Ar, Kr, Xe e Rn, respectivamente). As propriedades qu micas s~o determinadas pelos
a
electr~es das camadas semi-preenchidas.
o
O modelo de camadas obteve tambem enorme ^xito no caso dos nucleos atomicos. Em
e
contraste com os electr~es nos atomos, os nucle~es no nucleo n~o s~o con nados por um
o o a a
potencial externo, mas por um campo medio criado pela interacc~o entre eles mesmos. Depois
a
de tomar em conta a interacc~o spin-orbita, um efeito relativista, os numeros magicos obtidos
a
s~o 2, 8, 20, 28, 50, 82 e 126, em excelente acordo com a experi^ncia.
a e
Embora nos agregados de metais simples os electr~es sejam con nados pela acc~o dos
o a
i~es, a sua estrutura em camadas esta mais proxima da dos nucleos do que da dos atomos.
o
Para os agregados, o modelo de camadas prev^ numeros de electr~es magicos N = 2, 8, 18,
e o
20, 34, 40, 58, 68, 70, 92, etc., associados ao fecho das camadas 1s , 1p , 1d , 2s , 1f , 2p ,
1g , 2d , 3s , 1h , etc. Os primeiros numeros magicos dos agregados (2, 8 e 20) s~o id^nticos
a e
aos dos nucleos atomicos, enquanto os outros diferem. Tal deve-se ao facto do acoplamento
spin-orbita ser intenso para os nucleos, mas desprezavel para os agregados.
A estrutura electronica em camadas, que determina as propriedades de pequenos agre-
gados, deve ser cada vez menos importante a medida que o tamanho do agregado aumenta.
Deve existir um tamanho, a partir do qual a estrutura detectada no espectro de massa
deixa de ser determinada pelos efeitos de camadas, para passar a ser estabelecida apenas
pela constituic~o ionica. Esta transic~o pode ser detectada pela regularidade dos picos de
a a
abund^ncia do espectro de massa em func~o de N ;1=3 Ma 96]. Para o sodio a transic~o
a a a
ocorre para N ' 1000, dependendo da temperatura dos agregados. A partir da os picos de

a 9

abund^ncia correspondem a agregados com camadas icosaedricas completas de atomos.
a
Ao contrario dos nucleos, os agregados metalicos permitem estudar as propriedades de
sistemas fermionicos contendo desde um unico constituinte ate ao numero de Avogadro, pas-
sando por sistemas com dimens~es mesoscopicas (incluindo centenas ou milhares de part cu-
o
las). Assim, para grandes agregados, foram descobertos efeitos novos, como por exemplo
a exist^ncia de super-camadas - uma estrutura periodica que se sobrep~e a das camadas
e o
electronicas normais, modulando-a BB 90].

a
A cis~o de agregados metalicos mostra que um agregado metalico deve ser visto mais como
a
um uido qu^ntico do que como um pedaco de materia cristalina Bj 96]. N~o e por isso
a a
de estranhar que o LDM consiga descrever as principais caracter sticas destes processos, a
imagem e semelhanca do que acontece nos nucleos.
De um ponto de vista meramente classico, na cis~o de um agregado carregado est~o em
a a
jogo duas forcas opostas. Por um lado, a tens~o super cial obriga o agregado a manter uma
a
superf cie m nima, por outro, a forca electrostatica repulsiva, devida ao excesso de carga,
provoca a deformac~o do sistema - e, eventualmente, a sua expans~o. Desta competic~o
a a a
resulta uma barreira - chamada barreira de cis~o - que separa energeticamente o sistema
a
ligado do conjunto de fragmentos emergentes. Se a barreira for nula, ocorre cis~o espont^nea
a a
e cis~o induzida pelo processo de travessia de barreira (efeito de tunel). Apenas iremos
a
estudar processos de cis~o binaria, apesar de nada excluir a exist^ncia de processos com
a e
maior numero de fragmentos.
A intensidade relativa das duas forcas referidas pode ser expressa atraves do par^metro
a
de ssibilidade de nido por:
esf
x = ECesf
2ES
esf esf
onde EC e a energia electrostatica de um agregado esferico carregado e ES e a respectiva
energia de superf cie. Quanto x aumenta veri ca-se que: i) a barreira e mais baixa ii) a
geometria no ponto de sela (maximo da barreira) torna-se compacta e iii) e maior a tend^ncia
e
para a divis~o em dois fragmentos com a mesma carga e massa aumenta. Para x = 1, a
a
barreira desaparece e o sistema decai espontaneamente.
Brechignac et al. BC 90a] notaram pela primeira vez a aus^ncia de agregados menores
e
do que Na 27 no espectro de massa do sodio. A sua explicac~o foi que os agregados carregados
++
a
e quentes perdem energia evaporando um atomo ou um d mero (molecula diatomica). O seu

a 10

tamanho vai-se assim reduzindo ate se atingir um certo numero cr tico de atomos, Nc , para
o qual a barreira de cis~o ca mais baixa do que a energia de evaporac~o. O agregado
a a
fragmenta-se ent~o. Apoiados ainda em observac~es do espectro de massa, aqueles autores
a o
conclu ram que a cis~o ocorre sobretudo atraves da expuls~o do tr mero carregado, Na + . O
a a 3
facto de este ser o menor fragmento magico carregado para a fam lia dos metais alcalinos
torna muito provavel qualquer reacc~o que o liberte. De certo modo, este processo corres
a
ponde na F sica Nuclear a emiss~o de uma part cula - uma estrutura particularmente
a
estavel.
Saunders Sa 92] foi o primeiro a adaptar a formula de gota l quida da F sica Nuclear a
cis~o de agregados metalicos. Para descrever a forma do agregado, usou uma expans~o em
a a
polinomios de Legendre, obtendo um acordo razoavel com os numeros cr ticos experimentais
para a cis~o simetrica de agregados de sodio e ouro.
a
Naher et al. NF 94] aplicaram tambem o Modelo da Gota L quida usando a chamada
parametrizac~o de Funny Hills" BD 72] para descrever as formas dos agregados, incluindo
a
reacc~es assimetricas, mas n~o conseguiram prever os numeros cr ticos observados experi-
o a
mentalmente. Devemos lembrar que aquela fam lia de formas foi proposta para estudar a
cis~o simetrica ou pouco assimetrica de nucleos pesados, n~o sendo adequada para descrever
a a
as reacc~es muito assimetricas t picas nos agregados. Para a fragmentac~o de agregados
o a
muito pequenos esta parametrizac~o apresenta uma deformac~o da superf cie muito exage-
a a
rada, o que implica uma sobrestima da altura da barreira.
Usando o metodo de Thomas-Fermi, um metodo semiclassico que conduz a resultados
muito semelhante aos do LDM, Garcias et al. realizaram varios estudos da cis~o simetrica e
a
assimetrica de agregados de sodio e potassio GA 91, GA 94, GL 95], tendo obtido uma boa
descric~o dos numeros cr ticos Nc .
a
As previs~es do LDM devem ser tidas apenas como primeiras estimativas. A adic~o
o a
de efeitos qu^nticos pode modi car apreciavelmente esse cenario. Na decada de sessenta,
a
Strutinsky St 67] desenvolveu um metodo engenhoso para calcular aproximadamente as
utuac~es qu^nticas que devem ser adicionadas a energia de gota l quida: e o chamado
o a
Metodo de Correcc~o de Camadas (Shell Correction Method", SCM).
a
Neste metodo, comeca-se por ajustar um potencial su cientemente simples (por ex-
emplo, o potencial do oscilador harmonico ou o potencial de Woods-Saxon) ao potencial
efectivo sentido pelas part culas no sistema considerado. A ideia fundamental consiste em
extrair uma energia media do espectro de energia obtido para esse potencial e obter o termo
de correcc~o qu^ntica como a diferenca entre a soma dos n veis de energia ocupados e essa
a a
energia media. A energia total e aproximada somando esse termo a energia do LDM. Este

a 11

metodo obteve enorme sucesso na F sica Nuclear, nomeadamente na previs~o de barreiras
a
duplas para a cis~o de alguns nucleos BD 72].
a
Varios autores aplicaram o metodo de Strutinsky para estudar a cis~o de agregados
a
carregados. Nakamura et al. NI 90] estudaram a cis~o simetrica de agregados de sodio
a
usando o potencial de uma caixa de paredes in nitas e uma fam lia de formas descrita pela
parametrizac~o de Funny Hills". Koizumi et al. KS 93b] alargaram este estudo a cis~o
a a
assimetrica de agregados de prata.
Yannouleas e Landman YL 95b] usaram o potencial do duplo oscilador harmonico as-
simetrico e deformado para obter tanto as correcc~es de camadas como a fam lia de formas.
o
Conclu ram que, devido as correcc~es de camadas, a deformac~o dos fragmentos e um factor
o a
crucial para determinar a altura e a forma das barreiras de cis~o.
a
Recentemente, foram publicados resultados de calculos auto-consistentes de cis~o obti-
a
dos pela resoluc~o das equac~es de Kohn-Sham no quadro do Modelo de Geleia para agrega-
a o
dos deformados. Saito e Ohnishi SO 87] e Engel et al. ES 93] estudaram a reacc~o Na 38 !
a
Na 19 + Na 19 e a poss vel formac~o da supermolecula (Na 19)2 . Garcias et al. GA 94] us-
a
aram o modelo das duas esferas de geleia para estudar a fus~o de dois agregados de Na + .
a 21
Rigo et al. RG 96] usaram o Modelo de Geleia deformado, com a chamada parametriza-
c~o de Blocki, para analisar a reacc~o assimetrica Na ++ ! Na + + Na + . Koizumi e Sug-
a a 24 21 3
ano KS 95] aplicaram o mesmo Modelo de Geleia deformada, mas com a parametrizac~o de a
Funny Hills", para analisar a divis~o simetrica de Ag ++ . Todos estes resultados s~o muito
a 22 a
interessantes, uma vez que s~o pass veis de comparac~o directa com os nossos.
a a
Montag e Reinhard MR 95], por seu lado, estudaram a cis~o de agregados de sodio
a
duplamente carregados com 10, 12, 18 e 22 atomos usando o modelo da Media Cil ndrica
do Pseudopotencial (Cylindrical Averaged Pseudopotential", CAPS). Este modelo e mais
so sticado do que o Modelo de Geleia, uma vez que inclui a estrutura ionica. No entanto,
o potencial ionico usado e uma media cil ndrica sobre todos os i~es. Os resultados compro-
o
varam que a libertac~o de um tr mero carregado e o canal mais favoravel, excepto no caso
a
do decaimento do Na ++ , onde o canal simetrico apresenta uma barreira menor.
18
Os metodos da Din^mica Molecular podem ser considerados os mais adequados para
a
estudar a cis~o de agregados. Uma vers~o desses metodos consiste em resolver um sistema
a a
de duas equac~es do movimento acopladas, uma para os electr~es e outra para os i~es, sendo
o o o
a primeira qu^ntica e a segunda classica. S~o conhecidos resultados para a cis~o de agregados
a a a
de sodio BL 91] e potassio Bc 94b], e para a fus~o tambem de agregados de sodio obtidos
a
por Zhang et al. ZS 95]. Infelizmente, estes calculos microscopicos s~o muito exigentes do
a
ponto de vista computacional, e ate a data apenas s~o exequ veis para agregados muito
a

1.5 Sinopse do trabalho 12

pequenos ( N 20).

1.5 Sinopse do trabalho
Este trabalho esta organizado da seguinte forma. No cap tulo seguinte s~o apresentadas as
a
principais ferramentas e modelos teoricos usando os funcionais da densidade. S~o introduzi-
a
das as equac~es de Kohn-Sham usando a Aproximac~o da Densidade Local (Local Density
o a
Approximation", LDA). Estas equac~es s~o resolvidas para os Modelos de Geleia e Geleia
o a
Estabilizada. O modelo de Thomas-Fermi e referido de passagem. E ainda descrito o LDM
para agregados esfericos, neutros e carregados, e ainda para agregados deformados. Final-
mente, discutimos a aplicac~o do Metodo de Correcc~o de Camadas a agregados metalicos.
a a
No terceiro cap tulo s~o apresentados e discutidos os resultados das equac~es de Kohn-
a o
Sham, na LDA, para agregados esfericos de alum nio e sodio. Vamos mostrar valores para as
energias de ligac~o, coes~o, e dissociac~o. Estes resultados servem para aferir a qualidade do
a a a
LDM. Ser~o tambem estudados sistemas carregados e calculada a energia de ionizac~o e a
a a
a nidade electronica. O LDM e usado para analisar a estabilidade energetica dos agregados
em relac~o ao excesso de electr~es. O problema da deformac~o do estado fundamental dos
a o a
agregados e revisto sucintamente usando o modelo de Clemenger-Nilsson para determinar a
con gurac~o de energia m nima para bem como a respectiva energia.
a
O quarto cap tulo esta dividido em duas partes. Na primeira, e estudada a dissociac~o a
de agregados carregados resolvendo as equac~es de Kohn-Sham, no quadro do Modelo de
o
Geleia Estabilizada, para agregados esfericos de sodio e alum nio contendo ate 30 atomos.
Calculam-se calores de reacc~o para todos os canais de decaimento de agregados com uma
a
e duas cargas. Na segunda parte, o LDM e usado com a fam lia de formas de Blocki Bl 84]
para estudar a cis~o binaria de agregados metalicos. S~o calculados os calores de reacc~o e as
a a a
alturas das barreiras de cis~o para todos os decaimentos poss veis de agregados com quaisquer
a
carga e massa. Em particular, e determinada a ssibilidade para a qual a cis~o passa de
a
simetrica a assimetrica, o ponto de Bussinaro-Gallone. E efectuada uma comparac~o com a
resultados da F sica Nuclear e com calculos semiclassicos da F sica de Agregados.
No caso dos nucleos, e sabido que as correcc~es qu^nticas a energia de gota l quida
o a
podem alterar signi cativamente o aspecto da barreira de cis~o BD 72]. No quinto cap tulo,
a
vamos veri car que estes efeitos podem ser ainda mais dramaticos no caso dos agregados.
Comecamos por calcular as barreiras para a cis~o simetrica de alguns sistemas, usando o
a
SCM com o potencial do duplo oscilador harmonico, a forma mais simples do modelo de
camadas de dois centros, e a fam lia de formas de Blocki Bl 84].

1.5 Sinopse do trabalho 13

Uma vez que a assimetria e relevante na cis~o, e que as deformac~es dos fragmentos po-
a o
dem alterar substancialmente a forma da barreira, o duplo oscilador harmonico e tomado na
sua vers~o assimetrica e deformada para estudar a cis~o assimetrica de agregados carregados
a a
que originam fragmentos deformados. As barreiras s~o obtidas escolhendo, em cada instante,
a
a deformac~o que minimiza a energia potencial - aproximac~o adiabatica. E efectuado um
a a
estudo, considerando todos os canais de decaimento, da altura da barreira de agregados du-
plamente carregados contendo ate 30 atomos. Comparamos os resultados com os do metodo
de Kohn-Sham para a geleia deformada.
Do ponto de vista teorico, o excesso de carga num agregado produz dois efeitos: o
agregado deforma-se, conservando o seu volume, podendo acabar por cindir, ou conserva
a sua forma, esferica ou n~o, e sofre uma dilatac~o de forma a baixar a sua energia. No
a a
sexto cap tulo, usamos o Modelo de Geleia Estabilizada para explorar a f sica da auto-
compress~o e auto-expans~o de agregados esfericos de metais simples, neutros e carregados,
a a
contendo ate 20 atomos. O Modelo da Gota L quida revela-se util para obter express~es o
anal ticas e assimptoticas da energia media. Efectuamos ainda um estudo da auto-expans~o a
de agregados carregados usando o Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial (Spherical
Averaged Pseudopotencial", SAPS).
Neste trabalho, salvo os casos devidamente indicados, as equac~es est~o expressas em
o a
unidades atomicas ( e 2 =(4
0) = h = m = c = 1). A unidade de energia e 1 hartree = 27,21
eV = 4,36 10;18 J, e a unidade de dist^ncia e 1 bohr = 0,5292 10;10 m.
a
A m de ajudar o leitor, encontra-se no nal uma lista, n~o exaustiva, dos s mbolos
a
usados e do seu signi cado.

Cap tulo 2
Ferramentas teoricas
Neste cap tulo vamos apresentar a metodologia da Teoria dos Funcionais da Densidade
(Density Functional Theory", DFT), na Aproximac~o da Densidade Local (Local Density
a
Approximation", LDA). E apresentado o metodo de Kohn-Sham para obter a energia do
estado fundamental de agregados metalicos no quadro do Modelo de Geleia, do Modelo de
Geleia Estabilizada e do Modelo da Media Esferica do Pseudopotencial (Spherical Aver-
aged Pseudopotential Model", SAPS). E descrito o Modelo da Gota L quida (Liquid Drop
Model", LDM) para agregados esfericos neutros e carregados, bem como a sua extens~o a
para agregados deformados. Mostra-se como se podem obter os coe cientes do LDM a par-
tir da densidade electronica de uma superf cie plana. Finalmente, descreve-se o Metodo de
Correcc~o de Camadas (Shell Correction Method", SCM).
a

2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade
Os agregados metalicos pequenos podem ser estudados pelos metodos tradicionais da
Qu mica Qu^ntica, que recorrem as func~es de onda: por exemplo, o metodo de Hartree-
a o
Fock. O procedimento mais fundamental consiste em resolver as equac~es da Mec^nica
o a
Qu^ntica para todos os electr~es, determinando as posic~es dos atomos que minimizam a
a o o
energia total do agregado. Normalmente, e usada a aproximac~o de Born-Oppenheimer, que
a
consiste em separar os movimentos dos electr~es e dos i~es, considerando estes xos quando
o o
se analisa o comportamento electronico.
Os metodos de DFT JG 89, DG 90] s~o de uma grande e ci^ncia no tratamento de
a e
sistemas de muitos electr~es. Hohenberg e Kohn mostraram em 1964 que, para calcular a
o
energia do estado fundamental de um sistema de muitos corpos, n~o era necessario conhecer
a
a func~o de onda (~1 ~2 ::: ~N ) em func~o das coordenadas (e spins) de todas as part culas,
a r r r a
mas apenas a densidade electronica local
Z
n(~) = N
r (~ ~2 ::: ~N ) (~ ~2 ::: ~N ) d~2 ::: d~N
rr r rr r r r (2.1.1)

2.1 Teoria dos Funcionais da Densidade 15

(teorema de Hohenberg-Kohn) HK 64, GK 93]. Este teorema estabelece que a energia do
estado fundamental de um sistema de N electr~es1 (ou, mais em geral, fermi~es) pode ser
o o
determinada exactamente a partir da densidade electronica n(~). O teorema de Hohenberg-
r
Kohn estabelece ainda que a densidade electronica pode ser obtida minimizando a ener-
gia E n(~)] em ordem a densidade de um modo que respeite a condic~o de normalizac~o
r a a
R
n(~) d3 r = N , ou seja, resolvendo a equac~o de Euler:
r a
Z
n E n] ; n(~) d3r ; N = 0 :
r (2.1.2)
O multiplicador de Lagrange e o potencial qu mico do sistema.
Escrevendo Z
E n] = F n] + n(~) vext(~) d3r
r r (2.1.3)
explicitamos que a energia se decomp~e numa parte devida ao potencial externo vext(r), que
o
actua sobre os electr~es, e num funcional universal
o
D E
F n] = ^ ^
jT + U j = T n] + U n] (2.1.4)

a ^
id^ntico para qualquer sistema coulombiano. Nesta equac~o T e o operador da energia
e
^
cinetica e U o operador da energia coulombiana repulsiva entre os electr~es.
o

2.1.1 Equac~es de Kohn-Sham
o
Kohn e Sham KS 65] mostraram que o problema de encontrar a energia total de um sistema
de electr~es em interacc~o podia ser reduzido a resoluc~o de uma equac~o de Schrodinger com
o a a a
um potencial de part cula independente. A Eq. (2.1.2) escreve-se ent~o na forma (equac~o
a a
de Kohn-Sham):
1
; r2 + vef n(~)] 'i (~) = i 'i (~)
r r r (2.1.5)
2
em que 'i(~) e a func~o de onda de part cula independente, com i um conjunto adequado
r a
de numeros qu^nticos. O problema de muitos corpos ca assim reduzido a equac~o de
a a
Schrodinger para um so electr~o, descrito por 'i(~), movendo-se num potencial efectivo (ou
a r
medio) vef n(~)], que contem os efeitos (electrostaticos e qu^nticos) dos nucleos (ou i~es) e
r a o
dos outros electr~es.
o
Esse potencial efectivo, determinado de uma forma auto-consistente, uma vez que de-
pende da densidade, e composto por uma parte externa, outra electrostatica e, por m, outra
1 Em todo este cap tulo N refere-se ao numero de electr~es de val^ncia.
o e


que descreve os efeitos de muitos corpos:
Z n(r0 )
~ 3 0
vef (~) = vext(~) +
r r ~0j d r + xc (~)
r : (2.1.6)
j~ ; r
r
O segundo termo desta equac~o e o potencial de Hartree, e o ultimo
a xc (~)
r e o potencial de
troca e correlac~o
a
Exc (~)]
r
xc (~) =
r (2.1.7)
n(~)
r
em que Exc e a energia de troca e correlac~o, a ser de nida na proxima Secc~o.
a a
A densidade electronica total e obtida somando os quadrados dos modulos das func~es
o
de part cula unica para os estados ocupados
X
n(~) =
r j'i (~)j2
r : (2.1.8)
i oc

A energia electronica e dada pelo funcional:

E n] = Ts n] + 21 Z Z n(~)n(r0) d3rd3 r0 + Z v (~) n(~) d3 r + E n]
r ~
ext r r xc (2.1.9)
r ~
j~ ; r0 j

onde Ts e a energia cinetica de part cula unica, e o termo seguinte e a energia electrostatica
classica.
E conhecido da teoria de Hartree-Fock, que a soma dos n veis de energia ocupados n~o e
a
igual a energia de ligac~o do sistema. Do mesmo modo, na teoria de Kohn-Sham, essa soma,
a
alem de conter duas vezes a energia de Hartree, contem uma energia espuria proveniente
do potencial de troca e correlac~o. Assim, uma vez determinada a densidade electronica
a
auto-consistente, a energia total e dada pelo funcional:
" Z Z Z #
E n] =
X 1 r ~
n(~)n(r0) d rd r0 + xc (~)n(~) d
r r r + Exc n] (2.1.10)
3 3 3
i;
i 2 r ~
j~ ; r0 j

onde X X
* + Z
r2
i= 'i ;
2 + vef (~) 'i = Ts n] + n vef (~)d3r :
r r (2.1.11)
i i
Observemos, por ultimo, que, se for imposta simetria radial, a Eq. (2.1.5) pode ser muito
simpli cada, por meio da separac~o das variaveis angulares. A equac~o radial escreve-se:
a a
" #
1 d d'i ) + v (r) + l(l + 1) ; ' = 0
; 2 (r2 (2.1.12)
ef i i
2r dr dr 2r2


em que 'i = 'i(r) e a func~o de onda radial e l o numero qu^ntico do momento angular.
a a
Esta equac~o diferencial na variavel r pode ser resolvida com relativa facilidade, usando
a
tecnicas numericas convencionais. Obtem-se assim a energia de um agregado esferico, neutro
ou carregado.

2.1.2 Energia de troca e correlac~o
a
O esquema de Kohn-Sham permite obter exactamente energia cinetica de um sistema de
part culas sem interacc~o mutua, sendo a energia de troca e correlac~o a unica aproximac~o.
a a a
Podemos escrever, de uma forma geral
Z Z n(~)n(r0 )
r ~ d3rd3 r0
Exc n] = T n] ; Ts n] + U n] ; 1 (2.1.13)
2 r ~
j~ ; r0 j

onde T n] e U n] s~o as energias cinetica e de Coulomb exactas (ver Eq. (2.1.4)).
a
Existem varias aproximac~es para determinar esta energia, sendo a mais comum a da
o
densidade local (LDA). Nesta aproximac~o sup~e-se que a energia de troca e correlac~o
a o a
por part cula, num dado ponto com densidade n(~), tem o mesmo valor que a energia
r
correspondente de um gas electronico homogeneo com essa densidade. Ou seja,
LDA (n(~ )) = hom (n)j
r (2.1.14)
xc xc n=n(~)
r

em que hom (n) = x(n) + c(n) e a soma da energia de troca e de correlac~o por electr~o de
xc a a
um gas homogeneo.
A energia de troca tem origem no princ pio de exclus~o de Pauli, e pode ser calculada
a
exactamente usando o metodo de Hartree-Fock. Para um gas de electr~es uniforme com
o
densidade media
n = 4 3r3 (2.1.15)
s
em que rs e o raio de uma esfera ocupada por um electr~o de val^ncia, a energia de troca e
a e
dada pela express~o:
a
3) 9 1 1 :
3
x (rs ) = ;( (2.1.16)
4 4 r s
Este termo tambem e conhecido por energia de Dirac ou de Dirac-Gombas.
A energia de correlac~o e, por de nic~o, a diferenca entre a energia exacta do estado
a a
fundamental e a energia de Hartree-Fock. Pode ser obtida a partir de calculos de Monte
Carlo ou de teorias variacionais ou perturbativas de muitos corpos. Na pratica, usa-se uma


determinada parametrizac~o para a energia de correlac~o do gas homogeneo, hom , obtendo-
a a c
se os valores dos coe cientes em causa por um ajuste dos m nimos quadrados. Existem varias
formulas deste tipo. Neste trabalho iremos usar a formula de Perdew-Wang Pe 92], que,
para um sistema sem polarizac~o de spin, se escreve:
a
;1
c (rs ) = ;2A(1 + 1 rs ) ln 1 + 2A( 1 rs =2 + 2 rs + 3 rs =2 + 4 rs )
1 3 2
(2.1.17)

com
A = 0 031091
1 = 0 2137
1 = 7 5957
2 = 3 5876
3 = 1 6382
4 = 0 4929 :
Trata-se de uma aproximac~o anal tica su cientemente simples, mas rigorosa em todo o
a
dom nio de densidades com interesse f sico.
Embora seja de esperar que a LDA funcione bem apenas para sistemas quase homoge-
neos, ela tem fornecido bons resultados mesmo para sistemas muito n~o-homogeneos, como
a
sejam atomos ou moleculas. Tal se deve a um cancelamento de erros quando se calculam
simultaneamente na mesma aproximac~o as energias de troca e de correlac~o.
a a
A Aproximac~o do Gradiente Generalizado (Generalized Gradient Approximation",
a
GGA) entra em considerac~o com a n~o homogeneidade da densidade no calculo das energias
a a
de troca e correlac~o PC 92, PB 96], e permite melhorar substancialmente os resultados
a
de LDA para um grande numero de sistemas, nomeadamente as energias de coes~o dasa
moleculas.

2.1.3 Metodo de Thomas-Fermi
A equac~o fundamental (2.1.2) pode ser resolvida directamente usando uma express~o aproxi-
a a
mada para o funcional da energia cinetica T n]. A energia cinetica de um sistema fermionico
no seu estado fundamental pode ser relacionada com a densidade usando o seguinte argu-
mento estat stico.
O numero de estados qu^nticos de um sistema homogeneo com N electr~es, contidos
a o
num certo volume V e com momento menor do que o momento de Fermi pF , e dado por:
N ( pF ) = 2
4 p3 V 1 = p3 V :
F F (2.1.18)
3 (2 ) 3 2
3

O factor 2 provem da degeneresc^ncia do spin e (2 )3 e o volume de cada celula do espaco
e


de fase. Como os electr~es ocupam o espaco de fase m nimo, tem-se N (pF ) = N , pelo que
o

n = N = 3pF2 = 31 2 (2 F )3=2
3

V (2.1.19)

onde F e a energia de Fermi.
Podemos relacionar a densidade de energia cinetica com a densidade electronica usando
a Eq. (2.1.19) e o facto de, para um gas homogeneo, a energia media por part cula ser
E=N = (3=5) F :
T
t(n) = V = 3 p2F N = 10 (3 2n) 3 :
3
2

5 V
2
(2.1.20)
Se aplicarmos localmente, para um sistema n~o-homogeneo, a express~o da densidade
a a
de energia cinetica de um sistema homogeneo, a energia cinetica total vem
Z 3 (3 2) 2 Z n(~) 3 d3r :
T0 n(~)] = t n(~)] n(~) d r = 10
r r r 3 3 r5 (2.1.21)

Este metodo semiclassico, designado por metodo de Thomas-Fermi, permite obter a densi-
dade electronica de um sistema com relativa facilidade. Basta introduzir a Eq. (2.1.21) em
(2.1.9) e resolver a equac~o de Euler (2.1.2). Embora ignore efeitos qu^nticos importantes, e
a a
util para estudar propriedades assimptoticas dos agregados e reconhecer tend^ncias das suas
e
propriedades. A aproximac~o a energia cinetica pode ser melhorada com a adic~o de termos
a a
contendo gradientes da densidade. Ate a quarta ordem no gradiente da densidade a energia
cinetica de par cula unica escreve-se
Ts n(~)] = T0 n(~)] + T2 n(~)] + T4 n(~)]
r r r r (2.1.22)

com

r 1Z
T2 n(~)] = 72 jrnj2
d3r (2.1.23)
n
2 ! 3
T4 n(~)] = (3 540
r
2 );2=3 Z n1=3 4 jr
2nj 2
;
9r 2 n rn 2
+ 1 rn 5 d3r: (2.1.24)
4

n 8 n n 3 n

As Eqs. (2.1.2), (2.1.9) e (2.1.22) constituem a chamada aproximac~o de Thomas-Fermi-
a
Dirac-Gombas-Weizsacker-4 (TFDGW4). Para a maioria dos sistemas f sicos, esta expans~o a
em gradientes da densidade electronica n~o converge se forem considerados termos de ordem
a
superior a quarta.

2.2 Modelos para os i~es
o 20

A equac~o de Euler na aproximac~o de Thomas-Fermi generalizada pode ser resolvida
a a
exactamente, ou parametrizando a densidade electronica de modo adequado. Embora os
metodos de Thomas-Fermi sejam semi-classico, servem para obter as propriedades medias
de sistemas qu^nticos. Para uma descric~o da aplicac~o deste metodo a agregados metalicos
a a a
esfericos ver MM 94].

o
Dado o grande esforco computacional que exigem, os metodos envolvendo todos os electr~es o
so s~o viaveis para agregados com um numero relativamente pequeno de atomos. Uma al-
a
ternativa comum consiste em considerar apenas os electr~es de val^ncia e usar um potencial
o e
electr~o-i~o, ou pseudopotencial Ha 66], fornecido pela F sica Atomica ou pela F sica do Es-
a a
tado Solido, que simule o efeito do caroco" ionico. O uso destes pseudopotenciais apresenta
vantagens consideraveis, pois ca drasticamente reduzido o numero de electr~es necessarios
o
para resolver o problema alem de se restringir bastante o intervalo de energia a considerar
na resoluc~o das equac~es de Kohn-Sham.
a o
Ao contrario dos atomos num l quido qu^ntico, como o helio 3, ou dos nucle~es num
a o
nucleo atomico, os electr~es de val^ncia de um agregado metalico s~o ligados atraves de
o e a
um potencial externo produzido pelos i~es positivos. Para resolver a Eq. (2.1.5), e pois
o
necessario especi car o potencial externo criado pelos i~es.
o

2.2.1 Modelo de Geleia
O Modelo de Geleia efectua a aproximac~o mais drastica ao potencial ionico. Consiste em
a
ignorar completamente a estrutura ionica e substituir a distribuic~o de carga dos i~es por
a o
um fundo uniforme de carga positiva (geleia). Para um agregado esferico com N electr~eso
de val^ncia e densidade media de electr~es de val^ncia no solido n (Eq. 2.1.15) a condic~o
e o e a
de neutralidade da carga sugere que se considere uma esfera de geleia com raio R0 dado por
4 R3n = N (2.2.1)
3 0
donde
R0 = rs N 1 :
3 (2.2.2)
O par^metro de densidade rs pode assumir valores desde 1,87 bohr, para o ber lio, ate 5,63
a
bohr, para o cesio, sendo obtido experimentalmente: basta conhecer a classe cristalogra ca,

o 21

os par^metros da rede e a val^ncia , isto e, o numero de electr~es de val^ncia de cada
a e o e
atomo.
O potencial electrostatico para a interacc~o entre o fundo de carga positiva
a
n+ (r) = n (R0 ; r) (2.2.3)

(com (x) a func~o de Heaviside, ou func~o degrau) e os electr~es escreve-se
a a o
8
> ; N 3; r
< 2
( r < R0 )
vext(r) = > 2R0 R0 (2.2.4)
: N
;r (r R0):
Neste modelo, o funcional da energia tem a forma

Z Z n(~ )n(r0 )
r ~ d3rd3 r0 + 4 Z r2 n(r) v (r) dr + U n ]
EJ n n+] = T n] + Exc n] + 1 ext B +
2 r ~
j~ ; r0 j
(2.2.5)
em que o ultimo termo representa a energia de repuls~o electrostatica dos i~es:
a o
UB n+] = 5 R3 N2 : (2.2.6)
0

Neste modelo, a energia de ligac~o por electr~o para um metal extenso caracterizado
a a
por um dado rs e dada por:

av = 10 kF ; 43 kF + c(n)
3 2 (2.2.7)

em que kF = ( 94 ) 1 r1s e o vector de onda de Fermi (em unidades atomicas kF = pF ). O
3

primeiro termo e a energia cinetica, o segundo a energia de troca e o terceiro a energia de
correlac~o.
a
A simplicidade deste modelo, cujo unico par^metro e a densidade electronica, permite
a
o estudo de agregados contendo ate alguns milhares de atomos. O Modelo de Geleia deve
funcionar apenas para metais simples monovalentes, onde os electr~es de val^ncia est~o, de
o e a
facto, muito deslocalizados.

2.2.2 Modelo de Geleia Estabilizada
Embora o Modelo de Geleia seja capaz de explicar qualitativamente muitas propriedades
dos metais simples, a sua capacidade de predic~o quantitativa restringe-se apenas ao sodio.
a

o 22

Tal acontece porque a energia por electr~o num sistema homogeneo, dada pela Eq. (2.2.7),
a
tem um m nimo para rs = 4 19 bohr, perto do par^metro de densidade do sodio rs = 3 93
a
bohr PT 90]. Para metais com densidades electronicas muito diferentes, surgem alguns
efeitos patologicos, tais como energias de superf cie negativas para densidades proximas da
do alum nio ( rs = 2 07) e modulos de compress~o negativos para densidades proximas da
a
do cesio ( rs = 5 63).
Dos modelos que foram propostos para a correcc~o destes e doutros defeitos, o que
a
merece maior destaque e o chamado Modelo de Geleia Estabilizada PT 90]. A modi cac~o a
principal ao Modelo de Geleia consiste em adicionar um potencial constante h vi no interior
da esfera de geleia, de forma a tornar a geleia estavel (i.e., satisfazer dE=drs = 0) para um rs
arbitrario. A segunda modi cac~o consiste em subtrair um termo de volume correspondente
a
a auto-repuls~o espuria do fundo de carga positiva numa celula de Wigner-Seitz.
a
O potencial constante h vi , diferente para cada metal, representa a diferenca media
entre o potencial i~o-electr~o e o potencial de geleia. Para o pseudopotencial de Ashcroft
a a
(potencial de caroco vazio) de nido por
(
w(r) = 0 =r (r < rc)
; (r rc) (2.2.8)

com rc o raio do caroco, o potencial constante tem a forma

h vi = 1 Z r0 dr 4 r2 n w(r) ; v(r)] = ; 3 3 + 3 rc
2 2
(2.2.9)
0 10 rs 2 rs3

em que r0 = 3 rs e o raio de Wigner-Seitz, e v(r) e o potencial criado por uma esfera de
1

raio r0 com uma carga positiva uniforme (potencial de geleia)
8
> ; 3; r
< 2
(r < r0)
v(r) = > 2r0 r0 (2.2.10)
:; (r r0) :
r

Ao funcional de energia da geleia, dado pela Eq. (2.2.5), acrescentamos dois termos,
obtendo
Z Z
ESJ n n+] = EJ n n+ ] + h vi (~) n(~) ; n+ (~)] d r ; ~ n+ (~) d3r
r r r 3
r (2.2.11)

em que
+ w = ; 10 r + 3 rc
9 2=3 2
~= M
2 rs
3
(2.2.12)
s

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