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BIODIESEL DE MICROALGAS: COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES
Jonas Colen Ladeia Torrens¹, José Viriato Coelho Vargas2, André Bellin Mariano3
¹ Engenheiro Mecânico, Pesquisador, NPDEAS, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – jonastorrens@gmail.com
2
  Engenheiro Mecânico, PhD., Departamento de Engenharia Mecânica, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – jvargas@demec.ufpr.br
3
  Farmacêutico Bioquímico–Industrial, D.Sc., NPDEAS, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – andrebmariano@gmail.com

                                                        Resumo

O agravamento do efeito estufa e a possibilidade de escassez de petróleo impulsionam o desenvolvimento
de combustíveis de origem não fóssil. Destaca-se assim o biodiesel, possível substituto do Diesel
convencional. Dentre as diversas matérias primas viáveis para a produção de biodiesel, as microalgas são
listadas entre as mais promissoras, devido à alta produtividade e à possibilidade de produção de
compostos de alto valor agregado, tais quais pigmentos e ácidos graxos poliinsaturados. A viabilidade
técnica da produção de microalgas para tais fins depende, entre outros aspectos, da qualidade dos lipídeos
obtidos para produção de combustíveis líquidos. Em relação a composição dos lipídios, as microalgas
diferem consideravelmente das plantas superiores e apresentam uma elevada variabilidade, dependendo
da espécie e das condições de cultivo empregadas. Assim, metodologias que visem estimar as
propriedades do biodiesel a partir da composição do óleo tornam-se extremamente atrativas. Desta
maneira, este trabalho apresenta a relação entre composição e propriedades para a microalga
Nannochloropsis sp., em diferentes condições de cultivo, demonstrando que estes parâmetros podem ser
otimizados para garantir a qualidade dos combustíveis. As melhores composições são aquelas que
permitem a obtenção de ácidos graxos poliinsaturados de valor nutricional juntamente com ácidos graxos
de cadeia curta e monoinsaturados.

Palavras-chave: biodiesel,microalgas, propriedades, estimação.

                                                        Abstract

Microalgae biodiesel: composition and properties. The worsening of the greenhouse effect and the
possibility of petroleum shortage have been stimulating the development of non fossil fuels. Thus, great
importance has been given to biodiesel, a potential substitute for conventional Diesel fuel. Among various
feedstocks viable for biodiesel production, microalgae are listed among the most promising, due to high
productivity and possibility to exploit high valuable chemicals, such as pigments and polyunsaturated
fatty acids. The technical viability of microalgae production for such objectives depends, besides other
factors, on the quality of the lipids obtained for the production of liquid fuels. In what concerns the
composition of these lipids, microalgae differ considerably from higher plans and present a high
variability, depending on both the species and cultivation conditions. Therefore, estimation
methodologies for the fuel properties are extremely attractive. In such aim, this work presents the relation
between composition and fuel properties, for the Nannochloropsis sp. microalgae, in different cultivation
conditions, demonstrating that cultivation parameters may be optimized in order to guarantee the fuel
quality. The best compositions are those who allow to obtain polyunsaturated fatty acid of nutritional
value along with short saturated and monounsaturated fatty acid.

Key-words: biodiesel, microalgae, properties, estimation.

INTRODUÇÃO

          A busca por combustíveis alternativos, que sejam renováveis e que contribuam para diminuir o
impacto das emissões de gases a efeito estufa tem recebido crescente atenção. Os combustíveis que
apresentam maior potencial para rápida substituição dos combustíveis convencionais, bioetanol e o
biodiesel, são os que concentram maior parte do esforço de desenvolvimento, já que podem surtir efeito
em curto prazo. No caso do biodiesel, potencial substituto do Diesel em motores à ignição por
compressão, a penetração no mercado e a garantia de qualidade do combustível dependem em grande
parte da qualidade e custo da matéria prima.
          O estudo de matérias primas alternativas para produção do biodiesel, que não dependam de
culturas normalmente empregadas na alimentação humana, é um desafio que vem sendo abordado de
diversas maneiras. Uma das mais proeminentes consiste no cultivo de microalgas para obtenção de
lipídios. Esta alternativa é de grande interesse, pois permite produzir bicombustíveis com menor emprego
de áreas férteis uteis para outras culturas devido a uma elevada produtividade teórica das microalgas
O cultivo de microalgas visando a obtenção de biomassa oleaginosa tem sido objeto de diversos
estudos, tais quais os de Chisti (2007), Song et al. (2008) e Meng et al. (2009) e Greenwell et al. (2010),
que apontam as microalgas como possíveis fontes de biomassa oleaginosa para a produção de biodiesel,
bem como fazem um levantamento dos desafios que ainda devem ser superados para que esta alternativa
seja implementada. Com o objetivo de responder a tais desafios, tem sido desenvolvido um projeto
interdisciplinar no Núcleo de Pesquisa e Desenvolvimento de Energias Auto-Sustentáveis da UFPR,
visando à produção de biodiesel a partir de microalgas, projeto ao qual o presente estudo se integra.
         Na fase atual das pesquisas acerca da utilização de microalgas para produção de biodiesel, um
dos maiores desafios é a busca por culturas com atributos ótimos. Como apontam Greenwell et al. (2010),
no contexto do cultivo, atributos ótimos podem ser definidos como uma combinação favorável das
seguintes características: elevada taxa de crescimento, elevado conteúdo em lipídios e facilidade de
colheita e extração. Os mesmos autores indicam que, provavelmente, um ou mais destes atributos podem
ser comprometidos utilizando linhagens naturais. Apontam ainda que a questão do custo de produção do
biodiesel é extremamente importante, uma vez que a viabilidade econômica das microalgas como matéria
prima para produção de biodiesel ainda não foi demonstrada.
          Em relação ao combustível produzido, no entanto, outros atributos devem ser considerados. Para
que o biodiesel produzido possa ser empregado em motores Diesel sem grandes alterações e sem
degradação do desempenho - o que é imprescindível para a viabilidade da substituição do Diesel
convencional - é necessário que este apresente uma elevada qualidade: deve atender as exigências de
normas e portarias que estabelecem os limites admissíveis de certas propriedades. No estudo de matérias
primas alternativas, isto é de grande importância, uma vez que o mau desempenho pode inviabilizar
mesmo o mais barato dos combustíveis. No caso do uso de microalgas como fonte de lipídios, esta
questão se torna crítica, já que pois os ácidos graxos obtidos destas culturas diferem consideravelmente
das plantas superiores convencionais, soja e canola, por exemplo. Além disso, diferentes condições de
cultivo e diferentes linhagens levam a produção de óleos com características muito diversas.
         Desta maneira, na seleção de condições de cultivo e de linhagens de microalgas dois aspectos
fundamentais devem ser analisados: a eficácia do cultivo, expressa nos três atributos previamente citados
(taxa de crescimento, conteúdo lipídico e facilidade de colheita e extração) e a qualidade dos lipídios
enquanto matéria prima para produção de biodiesel.
           A composição diferencial das microalgas em ácidos graxos de cadeia longa, principalmente
insaturados como Omega-3 e Omega-6, além da alta concentração de proteínas e carboidratos, torna-as
fontes ideais para o preparo de alimentos funcionais, aditivos de alimentos ou até mesmo nutracêuticos
(RODRIGUES et al., 2004). Isso justifica o fato de que o mercado de microalgas está centralizado nas
indústrias de alimentos, farmacêutica, de cosméticos e aqüicultura. Outros ácidos graxos importantes na
alimentação infantil e elaboração de suplementos nutricionais encontrados em microalgas são o Ácido -
Linolênico (AGL), ácido aracdônico (AA), ácido eicosapentaenóico (EPA) e ácido docosahexaenóico
(DHA). Esses ácidos graxos apresentam alto valor agregado e o seu uso para biocombustível não é
recomendável. Frações de ácidos graxos poli-insaturados das microalgas Crypthecodiniu e
Schizochytrium, por exemplo, são comercializados à USD $ 60 por grama pelas empresas BlueBiotech
International GmbH (Alemanha) e Spectra Stable Isotopes e Martek Biosciences (Maryland, USA)
(SPOLAORE et al., 2006).
         Desta forma, um terceiro aspecto na seleção de espécies e condições de cultivo pode ainda ser
considerado: a adaptação da cultura à obtenção de compostos de alto valor agregado, o que pode ser
fundamental para a viabilidade econômica do empreendimento. Esta possibilidade faz com que as
culturas de microalgas tornem-se atrativas, uma vez que estas podem ser empregadas visando a obtenção
de múltiplos compostos de interesse e, sinergicamente, reduzindo custos e minimizando o uso de recursos
naturais (BRENNAN e OWENDE, 2010).

Objetivos

         O presente estudo apresenta a aplicação de uma metodologia de estimação de propriedades do
biodiesel a partir da composição do óleo empregado na produção. Esta análise permite avaliar se o perfil
de ácidos graxos de um determinado óleo é apropriado para a produção de biodiesel, considerando as
principais propriedades. Pode-se assim comparar diversas matérias primas e, no caso das microalgas,
diferentes espécies e condições de cultivo.
         O biodiesel é composto basicamente por uma mistura de monoésteres de ácidos graxos
(KNOTHE, 2005) que, por sua vez, são geralmente obtidos pela transesterificação de um óleo purificado,
proveniente da biomassa oleaginosa, que pode ser obtida de óleos vegetais, gorduras animais ou de
microorganismos (microalgas, fungos e bactérias), como afirmam Meng et al. (2009). A reação de
transesterificação, que se faz necessária devido à viscosidade excessivamente alta dos óleos brutos
(GRABOWSKY e MCCORMICK, 1998), envolve um glicerídeo e um álcool, na presença de catalisador,
formando ésteres e glicerol (Fig. 1). O álcool empregado determina qual o radical R, enquanto as cadeias
que formam o triglicerídeo determinam os radicais R1 a R3 dos ésteres obtidos na reação. Desta forma, a
composição do óleo empregado (i.e., as proporções de ácidos graxos presentes no óleo) e a estrutura do
álcool utilizado determinam a composição e a estrutura dos monoésteres. Sendo assim, determinam as
propriedades dos ésteres produzidos, como destaca Knothe (2005). Sendo assim, na busca por
combustíveis de alta qualidade, faz-se necessário otimizar a estrutura dos ésteres obtidos e a composição
dos biodieseis.
         Visando controlar a qualidade dos combustíveis, organismos estatais de diversos países
estipularam normas, que visam assegurar a empregabilidade do biodiesel. Das diversas propriedades que
são controladas por estas normas, Knothe (2008), Pinzi et al. (2009) e Ramos et al. (2009) destacam três
aspectos como mais determinantes no desempenho do biodiesel:
      A qualidade de ignição;
      O desempenho a frio;
      A estabilidade oxidativa.

                                                                        O
               O                                                R1 C
                C      R1                                               O     R            OH
          O                                                             O
                                                                                        H2C          OH
         H2C         O          R3   + 3R   OH                  R2 C               +            CH
    R2          CH          C                                           O     R                 CH2
                CH2         O                                           O                 HO
     C
          O                                                     R3 C
O
                                                                        O     R

         Triglicerídeo                                          Monoesters
                                 +     Álcool                                     +       Glicerol
              (Óleo)                                            (Biodiesel)

Figura 1. Reação de transesterificação normalmente empregada para produção de biodiesel
Figure 1. Transesterification reaction, normally applied in biodiesel production

         A qualidade de ignição é em geral expressa em termos do número de cetano, que está
relacionado ao intervalo de auto-ignição que o combustível apresenta em um motor de testes (KNOTHE,
2006). Monoésteres de cadeias mais longas apresentam intervalos de auto-ignição mais curtos
(SCHÖNBORN ET AL., 2009), i.e., NC mais elevado, enquanto insaturações na cadeia tendem a diminuir
o NC: quanto maior o número de grupos CH2 em sequência na cadeia, mais elevado é o valor desta
propriedade (PINZI ET AL., 2008).
         O desempenho a frio é costumeiramente expresso por duas propriedades do combustível: a
temperatura de névoa e o ponto de entupimento do filtro em frio (cold filter plugging point, CFPP, em
ºC). A primeira é a temperatura na qual a cristalização dos monoésteres de ponto de fusão elevada torna-
se visível, enquanto a segunda, de maior interesse, é a temperatura na qual a solidificação parcial do
combustível passa a dificultar a passagem do combustível por um filtro padronizado. Em geral, as normas
nacionais não apresentam limites em relação a estas propriedades, uma vez que esta restrição é dada
regionalmente, de acordo com as médias de temperaturas regionais (GRABOWSKY e MCCORMICK,
1998). O desempenho a frio, é principalmente afetado pelo conteúdo em monoésteres saturados, enquanto
os ésteres insaturados têm influência insignificante (LOPES ET AL., 2008).
         As outras propriedades regidas por norma são também importantes, mas em geral tratam da
pureza do combustível, e estão relacionadas a qualidade da matéria prima. Portanto, este trabalho
demonstrará a aplicação de métodos de estimação na avaliação NC e do CFPP de biodiesel derivado de
microalgas.
         No estudo da composição do biodiesel, diversos autores já se dedicaram a busca de composições
ótimas do ponto de vista das emissões motores (e.g., KNOTHE, 2008, PINZI ET AL., 2009). Estes
estudos são importantes, mas partem da suposição de que o óleo será usado exclusivamente para a
produção de biodiesel. Mas em relação a composição do óleo de microalgas, a maioria dos estudos foca a
obtenção dos ácidos graxos poliinsaturados, mas sem a valorização dos ácidos graxos com potencial para
produção de biodiesel. O presente estudo visa demonstrar que, utilizando métodos que permitam a
separação dos ácidos graxos poliinsaturados, como o descrito por Ibáñes González et al. (1998), pode-se
obter uma matéria prima adequada para a produção de biodiesel de qualidade e de ácidos graxos
poliinsaturados de alto valor agregado.

MATERIAL E MÉTODOS

Composição do óleo

         A composição dos lipídios encontrados em microalgas varia consideravelmente entre espécies e
diferentes condições de cultivo. Das espécies mais comumente encontradas em aplicações comerciais, foi
selecionada a Nannochloropsis oculata, com o intuito de demonstrar a variação das propriedades do
biodiesel que pode ser produzido após separação dos ácidos graxos de alto valor agregado, notadamente
ácido eicosapentaenóico (EPA) e docosaexaenóico (DHA). Outras espécies de microalgas marinhas são
consideradas possíveis fontes de ácidos graxos poliinsaturados, tais quais Phaeodactylum tricornutum.
Thaslassiosira pseudonana e Pavlova lutheri (TONON ET AL., 2002, BRENNAN e OWENDE, 2010), e
que podem também ser utilizadas da mesma maneira.
         A composição do óleo da Nannochloropsis oculata, sob diferentes condições de cultivo, foi
obtida do trabalho de Hu e Gao (2006). Estes autores estudaram o efeito da variação dos seguintes
parâmetros de cultivo: concentração de nitrato, concentração de fosfato, salinidade (concentração de
cloreto de sódio) e temperatura de cultivo. Estes parâmetros são reconhecidos como os mais influentes,
juntamente com a disponibilidade de carbono e a irradiação, para o crescimento de microalgas, e são
objetos de diversos estudos. Para detalhes sobre o cultivo de microalgas, recomenda-se a leitura dos
trabalhos de Hu e Gao (2006) e Brennan e Owende (2010).
         As composições dos óleos de microalgas avaliados encontram-se na Tabela 1. Esta contém as
composições totais, incluindo os ácidos graxos poliinsaturados. Para maiores detalhes sobre o cultivo,
consultar Hu e Gao (2006). As condições estudadas foram a concentração de nitrato de sódio (NaNO 3,
variando entre 150 e 3000 μM), fosfato de sódio (NaH2PO4, entre 6 e 120 μM), cloreto de sódio (NaCl,
entre 22 e 64g/l) e a temperatura (entre 14 e 30ºC).

Tabela 1 – Composição total dos ácidos graxos (% m/m) da Nannochloropis oculata, segundo Hu e Gao
(2006), sob diferentes condições de cultivo (concentração de nitratos e fosfatos, salinidade e temperatura).
Table 1 – Composition of the total fatty acids (% w/w) from Nannochloropsis oculata, according to Hu e
Gao (2006), under different cultivation conditions (nitrate and fosfate concentration, salinity and
temperature).

                                                                                     Temperatura
             NaNO3 (μM)          NaH2PO4 (μM)                NaCl (g/l)
                                                                                        (ºC)
           150    600 3000         6     25 120        22     31   49 64           14 22       30
   C14:0    3,5    3,7 3,6        3,8    4,3 3,3       3,1    3,3 4,1 9,0          4,7 4,1 5,5
   C16:0   38,2   33,9 22,7      29,8   25,3 23,1     25,3   24,9 22,1 29,8       23,3 25,4 40,1
   C18:0     tr     tr   tr       1,2     tr  tr        tr     tr  tr   tr          tr    tr  1,0
   C16:1   28,3   23,7 22,7      23,2   24,0 23,0     24,0   26,0 27,8 23,6       21,3 25,6 20,5
   C18:1   16,4   13,4 4,1       21,6    4,4 6,3       4,5    4,6 6,2 17,8         8,4 7,1 4,2
   C20:1     tr     tr  3,3        tr    3,3 1,9       2,6    3,5 3,2   tr         1,3 1,2     tr
   C22:1
   C18:2 2,7 4,2 7,0               3,2 5,1 7,6          6,7 7,8 6,3 4,7            4,3    4,8 6,8
   C18:3       -     -    -          -     -     -        -      -           -       -     -    -
   C20:4 1,1 2,5 3,6               2,5 3,5 4,4          4,1 4,0 4,9 3,9            3,2    3,4 2,7
   C20:5 7,9 15,7 29,9            12,8 27,9 27,4       27,0 23,6 23,7 8,4         31,7   25,3 16,4
   C20:6      tr    tr    tr        tr    tr    tr       tr     tr    tr    tr      tr    1,4  tr
  Outros      tr   1,1 2,3         1,1 1,5 1,7          1,7 1,5 1,5 1,7             tr    1,4 1,7
 Legenda N1 N2 N3                  P1 P2 P3              S1 S2 S3 S4               T1     T2 T3
tr – traços foram detectados: valores inferiores a 1%; - valor não foi medido.

        A título de comparação, foram obtidos as composições do óleo de soja, palma e colza, matérias
primas comumente utilizadas para a produção de biodiesel. Foram utilizados como referência os valores
relatados por Ramos et al. (2009). Estes foram utilizados de forma a comparar as propriedades do
biodiesel obtido. A metodologia de determinação do perfil de ácidos graxos de óleos vegetais e de
microalgas não é padronizada, o que faz com que em geral não sejam relatados a presença de todos os
ácidos graxos necessários. Entretanto, para uma pré-avaliação, é suficiente dispor dos principais ácidos
graxos, cujo percentual fica acima de 1%.

Tabela 2 – Composição dos óleos de soja, palma e colza (% m/m), usados para comparação, segundo com
Ramos et al. (2009).
Table 2 – Composition of soybeam, palm and rapeseed oils (%, w/w), for comparison, according to
Ramos et al. (2009).
                 Soja       Palma   Colza
   C14:0           tr          tr      tr
   C16:0         11,3        36,7     4,9
   C18:0          3,6         6,6     1,6
   C16:1           tr          tr      tr
   C18:1         24,9        46,1     33
   C20:1           tr          tr      tr
   C22:1           tr          tr    23,0
   C18:2          53          8,6    20,4
   C18:3          6,1          tr     7,9
tr – traços: valores abaixo de 1%.

         Em todos os casos estudados, considera-se que foram separados os ácidos graxos poliinsaturados
com mais de três insaturações. Isso é justificado pelo fato de que estes ácidos graxos apresentam alto
valor de mercado (Brennan e Owende, 2010 e SPOLAORE, 2006), e se utilizados na produção de
biodiesel resultam em ésteres de baixa estabilidade oxidativa, comprometendo a estabilidade dos ésteres.
A norma européia de combustível, por exemplo, limita três parâmetros relacionados aos ésteres
poliinsaturados: o índice de iodo (limitado a 120g/100g), relacionado ao total de insaturações encontradas
no combustível, o conteúdo de metil linolenato (máximo 12mg/kg) e o total de ésteres com quatro ou
mais insaturações (1mg/kg). Estes valores, encontrados somente na norma européia, estão em discussão e
podem ser modificados (WHITE... 2007). A modificação do perfil de ácidos graxos do óleo, no entanto,
de forma a limitar o conteúdo em ésteres poliinsaturados é uma das formas para garantir a estabilidade
oxidativa (KNOTHE, 2006 e 2007).

Método de estimação de propriedades

          Na literatura é possível encontrar diversos métodos para estimação das propriedades físico-
químicas do biodiesel. Yuan et al. (2003), por exemplo, demonstram a aplicação de métodos de estimação
para as propriedades críticas (temperatura, pressão e volume do ponto crítico), fator acêntrico, densidade,
pressão do vapor, entre outras. Tais propriedades são de interesse para modelagem de combustão;
entretanto estas não auxiliam na avaliação da possibilidade ou não de emprego de um biodiesel. Desta
forma, no presente trabalho, os esforços foram concentrados na estimação do número de cetano e do
ponto de entupimento a frio.
          O número de cetano é comumente relacionado a composição, o que faz com que seja necessário
utilizar os valores relatados na literatura para o NC dos monoésteres. A equação que é mais geralmente
aplicada nesta estimação é a correlação formulada por Clements (1996). Sendo assim, o NC dos
combustíveis foi estimado com a Eq. 1:
NC    X   ME    CN ME                                                                               (1)
em que NC é o número de cetano estimado, XME é o percentual mássico de cada metíl éster presente no
combustível e CNME é o número de cetano do metil éster.
         O desempenho a frio, medido pelo ponto de entupimento em frio (CFPP), foi estimado utilizando
a metologia proposta por Ramos et al. (2009), que consiste em correlacionar esta propriedade a um fator
ligado ao conteúdo e ao comprimento das cadeias saturadas presentes no biodiesel, dito Long Chain
Saturated Factor (LCSF), que pode ser calculado conforme a Eq. 2. Esta contempla o percentual mássico
dos ésteres saturados de 16 a 24 carbonos, e pondera as cadeias mais longas de forma a reproduzir o
impacto que estas têm nas propriedades a frio.
LCSF  0,1 C16  0,5  C18  1 C 20  1,5  C 22  2  C 24                                                           (2)
         Este fator empiricamente calculado foi empregado por Ramos et al. (2009) por se correlacionar
bem ao CFPP. Estes autores obtiveram a relação expressa na Eq. 3 a partir da regressão de dez diferentes
biodieseis (coeficiente de correlação R² = 0,966). Os métodos termodinâmicos existentes são demasiado
complexos e com uma precisão reduzida, o que levou à adoção deste método mais simplificado.
CFPP  3,1417  LCSF  16,477                                                                                           (2)
        Com esta relação é possível estimar diretamente o CFPP, a partir da composição do óleo, o que é
de grande importância para a pré-avaliação do combustível. Como é imprescindível que o ponto de
entupimento seja inferior a temperatura de utilização do combustível, esta propriedade torna-se limitante,
sobretudo em climas frios.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

         A composição dos óleos de microalga, após a separação dos ácidos graxos poliinsaturados de
cadeia longa encontra-se na Tab. 3. Logo percebe-se que as condições de cultivo afetam principalmente o
teor de ácidos graxos poli-insaturados no óleo (Tab. 1), mas que a fração separada para produção de
biodiesel não apresenta grande variação. Em relação às matérias primas mais convencionais, todas as
amostras se mostraram mais semelhantes ao óleo de palma, com predominância do ácido palmítico
(C16:0), com a diferença que nas amostras de microalga predomina também o ácido palmitoleico
(C16:1), monoinsaturado, em substituição ao oleico (C18:1), presente em grande quantidade no óleo de
palma. Os óleos de soja e colza apresentam ambos os teores mais elevados de ácidos poliinsaturados
(C18:2 e C18:3), e teores baixos de ácidos saturados (acima do eixo).

Tabela 3 – Composição dos óleos de microalga (% m/m) após separação dos ácidos graxos
poliinsaturados de cadeia longa e comparação com óleos de soja, palma e colza.
Table 3 – Composition of microalgae oil (% w/w), after separation of long chain polyunsaturated fatty
acids and comparison with soybeam, palm and rapeseed oils.

          N1    N2     N3         P1    P2    P3        S1      S2    S3    S4        T1    T2      T3    Soja Palma Colza

 C14:0    3,9   4,7    5,7        4,6   6,5   5,1      4,7      4,7   5,9   10,6      7,4   6,0   7,0      0,0   0,0    0,0
 C16:0   42,9   43,0   35,8      36,0 38,1 35,4        38,2 35,5 31,7 35,1         36,8 37,2 51,3         11,4   37,4   4,9
 C18:0    0,0   0,0    0,0        1,4   0,0   0,0      0,0      0,0   0,0   0,0       0,0   0,0   1,3      3,6   6,7    1,6
 C16:1   31,8   30,0   35,8      28,0 36,1 35,3        36,3 37,1 39,9 27,8         33,6 37,5 26,2          0,0   0,0    0,0
 C18:1   18,4   17,0   6,5       26,1   6,6   9,7      6,8      6,6   8,9   21,0   13,3 10,4      5,4     25,2   47,0   33,0
 C20:1    0,0   0,0    5,2        0,0   5,0   2,9      3,9      5,0   4,6   0,0       2,1   1,8   0,0      0,0   0,0    9,3
 C22:1    0,0   0,0    0,0        0,0   0,0   0,0      0,0      0,0   0,0   0,0       0,0   0,0   0,0      0,0   0,0    23,0
 C18:2    3,0   5,3    11,0       3,9   7,7   11,7     10,1 11,1      9,0   5,5       6,8   7,0   8,7     53,6   8,8    20,4
 C18:3    0,0   0,0    0,0        0,0   0,0   0,0      0,0      0,0   0,0   0,0       0,0   0,0   0,0      6,2   0,0    7,9
  SAT    46,8   47,7   41,5      42,0 44,6 40,5        42,9 40,2 37,6 45,7         44,2 43,3 59,7         15,1   44,2   6,5
 INSAT   50,2   47,0   47,5      54,1 47,7 47,9        47,0 48,6 53,4 48,8         49,0 49,7 31,6         25,2   47,0   65,2
 POLI     3,0   5,3    11,0       3,9   7,7   11,7     10,1 11,1      9,0   5,5       6,8   7,0   8,7     59,8   8,8    28,3


        Em relação ao total de compostos saturados (SAT), os maiores valores ao obtidos com
concentrações intermediárias de nutritentes (N2, com 47,7% e P2, 44,6%), máxima salinidade (S4,
45,7%) e, sobretudo, máxima temperatura (T3). Em T3 (30ºC), o óleo apresentou 59,7% de ácidos graxos
saturados, demonstrando uma forte influencia deste parâmetro na composição.
        Com base na composição dos óleos, pode-se aplicar a Eq.1 visando estimar o NC do biodiesel,
com base nos números de cetano relatados na literatura (Tab. 4).

Tabela 4 – Número de cetano dos monoésteres.
Table 4 – Cetane number of individuals monoesters.
  C14:0      C16:0        C18:0        C16:1      C18:1          C20:1        C22:1         C18:2        C18:3
   66,21     74,51         86,91        51,01       551           592          632          38,21        22,71
1
  Knothe (2005); 2 Inferidos a partir do C16:1 e C18:1.
Na Fig. 1, vê-se que as microalgas, em todas as condições estudadas apresentam números de
cetano elevados, acida do exigido pelas normas internacionais: 51 segundo a norma européia, 47 segundo
a norma ASTM (na Fig. 1, linhas vermelha e laranja, respectivamente) e valor a ser reportado segundo a
portaria 7 da ANP (WHITE... 2007). Já o óleo de soja produz um biodiesel de NC indesejável, o que pode
ser explicado pelo baixo número de cetano do metil linoleato, seu principal componente (53,6%). O óleo
de colza, segundo este resultado, produz um biodiesel com NC próximo do limite imposto pela norma
européia. Caso haja impurezas, este valor pode cair abaixo do valor estipulado pela norma.
         Uma das principais vantagens do uso do biodiesel é a possibilidade de redução de emissões, que
se deve em parte ao elevado número de cetano de alguns de seus componentes, juntamente com a
presença de oxigênio em sua formulação (GRABOSKI e MCCORMICK, 1998, SCHÖNBORN et al.,
2009). Se a matéria prima utilizada leva a produção de um biodiesel de NC baixo, esta vantagem
desaparece, e as emissões poluentes podem ser degradadas. Além disso, se o biodiesel é usado em
misturas com o diesel convencional, ele pode agir como melhorador do NC, mesmo em pequenas
quantidades, o que só é possível com NC bem acima do diesel convencional.

Figura 1 – Número de cetano estimado, de acordo com a matéria prima.
Figure 1 – Estimated cetane number for the various feedstocks.
            70,0

            60,0

            50,0

            40,0
   NC (-)




            30,0

            20,0

            10,0

             0,0



                                                  Matéria Prima

          Em relação ao desempenho a frio, utilizando as Eqs. 2 e 3, é possível estimar o CFPP destes
óleos. Os resultados desta estimação estão representados na Fig. 2. No caso desta propriedade, fica mais
evidente o efeito das condições de cultivo. Todas as condições que proporcionaram menores
concentrações em ácidos graxos saturados produziram combustíveis com boas propriedades a frio.
Elevadas concentrações de nitrato e fosfato (N3 e P3), salinidade intermediária alta (S3) e temperaturas
baixas (T1), contribuíram para diminuir a temperatura de entupimento do filtro em frio. Este resultado é
muito positivo, sobretudo considerando que estes parâmetros podem ser empregados conjuntamente, de
forma a otimizar esta propriedade, para, por exemplo, atender as necessidades de um inverno rigoroso ou
mesmo de normas internacionais em caso de exportação.
          Outro resultado importante é o fato de que a cultura sob temperatura elevada (T3) apresentou um
CFPP acima de 0ºC. Isto pode dificultar a comercialização de biodiesel produzido em regiões tropicais,
com temperaturas médias elevadas, em regiões de temperatura mais reduzida. Implica em uma diferença
considerável entre o combustível produzido, por exemplo, no nordeste e no sul do Brasil, o que pode
dificultar a distribuição/exportação do combustível. No entanto, todas as amostras de Nannochloropsis
sp. apresentaram resultados melhores do que a Palma. Isto é devido ao teor de ácido esteárico (C18:0) da
palma, que contribui para o aumento do LCSF e portanto do CFPP.
          Os óleos de soja e colza produzem um combustível com CFPP baixo. Isto deve-se o baixo teor
de ácidos graxos saturados. Entretanto, como visto, isto prejudica o NC, e pode inviabilizar a
comercialização do biodiesel derivado destas matérias primas. Nada impede, no entanto, que se utilize um
biodiesel de alto NC para elevar o teor de saturados nestes combustíveis. O próprio biodiesel de
microalgas é um bom candidato para tal fim, podendo ser utilizado para corrigir as propriedades do
biodiesel de soja ou de matérias primas menos nobres.

Figura 2 – CFPP estimado, para os diversos casos estudados.
Figure 2 – Estimated CFPP, for the many studied feedstocks.
                10,00



                 5,00



                 0,00
    CFPP (ºC)




                 -5,00



                -10,00



                -15,00
                                                     Matéria Prima


         Os ácidos graxos encontrados nas microalgas estudadas são de grande interesse para a produção
de combustíveis líquidos, uma vez que combinam as propriedades desejáveis sem grande prejuízo para
outras propriedades (KNOTHE 2008, PINZI ET AL., 2009). Em geral, ácidos graxos de cadeia curta (12-
16 carbonos), saturados ou monoinsaturados são os mais desejáveis, e tem o impacto mais positivo na
redução das emissões poluentes (KNOTHE, 2008, SCHÖNBORN et al., 2010).
         Como visto, a alteração das condições de cultivo altera significativamente o teor de ácido
eicosapentaenóico (EPA, C20:5). Tendo em vista que a viabilidade econômica das culturas de microalgas
é ainda um ponto crítico (BRENNAN e OWENDE, 2010, GREENWELL et al., 2010), a produção de
EPA deve ser otimizada de forma a maximizar a produção deste composto que tem um valor de mercado
muito superior ao biodiesel. Os ácidos graxos restantes, após a separação dos poliinsaturados podem ser
considerados adequados para a produção de biodiesel de qualidade, uma vez que combinam elevado
número de cetano, baixo ponto de entupimento de filtro em frio e elevada estabilidade oxidativa.
         Em ultima análise, o aproveitamento da biomassa de microalgas para produção simultânea de
biodieseis e ácidos graxos poliinsaturados de cadeia longa é teoricamente viável, do ponto de vista da
qualidade do biodiesel que pode ser produzido. Desenvolver métodos que permitam a extração e
separação dos lipídios das algas é ainda um grande desafio, mas o desenvolvimento neste sentido é cada
vez mais acelerado. Métodos semelhantes o descrito por Ibáñez González e colaboradores (1998) pode
auxiliar este desenvolvimento, uma vez que apresentam uma resposta integrada para colheita, extração e
separação dos lipídios.

CONCLUSÃO

         O uso das microalgas como matéria prima alternativa para a produção de combustíveis líquidos
renováveis apresenta um grande potencial. É possível buscar não somente atender a demanda do mercado
de combustíveis, mas também produzir compostos importantes para a saúde humana, tais quais os ácidos
graxos poliinsaturados de cadeia longa, notadamente o eicosapentaenóico (EPA) sem que isso venha a
prejudicar a qualidade do biodiesel produzido.
         A cultura de microalgas pode também ser otimizada visando à produção de combustíveis de alta
qualidade, uma vez que estas podem ser manipuladas através de alguns parâmetros, tais quais
concentração de nutrientes (nitratos e fosfatos), salinidade e temperatura. Neste sentido, pode-se almejar o
conceito de combustível “sob medida” (KNOTHE, 2008), tanto para utilização direta quanto para o uso
como aditivo do diesel convencional ou de biodieseis menos nobres.
         O método de estimação empregado, apesar de simples, demonstrou ser de grande utilidade para
pré-avaliação do combustível. Este método tem sido empregado com sucesso junto ao Núcleo de Pesquisa
e Desenvolvimento em Energia Auto Sustentável da Universidade Federal do Paraná. Outras propriedades
podem também ser estimadas, permitindo uma avaliação mais ampla da qualidade do combustível.

AGRADECIMENTO

       O NPDEAS agradece ao CNPq e Nilko Metalurgia Ltda. pelo financiamento das pesquisas, a
UFPR pela infraestrutura.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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processing, and extractions of biofuels and co-products. Renewable and Sustainable Energy Reviews, V.
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http://www.anp.gov.br/SITE/acao/download/?id=5990>, acesso em 15.Mar.2010.

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Artigo 2 biodiesel de microalgas composição e propriedades

  • 1. BIODIESEL DE MICROALGAS: COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES Jonas Colen Ladeia Torrens¹, José Viriato Coelho Vargas2, André Bellin Mariano3 ¹ Engenheiro Mecânico, Pesquisador, NPDEAS, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – jonastorrens@gmail.com 2 Engenheiro Mecânico, PhD., Departamento de Engenharia Mecânica, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – jvargas@demec.ufpr.br 3 Farmacêutico Bioquímico–Industrial, D.Sc., NPDEAS, UPFR, Curitiba, PR, Brasil – andrebmariano@gmail.com Resumo O agravamento do efeito estufa e a possibilidade de escassez de petróleo impulsionam o desenvolvimento de combustíveis de origem não fóssil. Destaca-se assim o biodiesel, possível substituto do Diesel convencional. Dentre as diversas matérias primas viáveis para a produção de biodiesel, as microalgas são listadas entre as mais promissoras, devido à alta produtividade e à possibilidade de produção de compostos de alto valor agregado, tais quais pigmentos e ácidos graxos poliinsaturados. A viabilidade técnica da produção de microalgas para tais fins depende, entre outros aspectos, da qualidade dos lipídeos obtidos para produção de combustíveis líquidos. Em relação a composição dos lipídios, as microalgas diferem consideravelmente das plantas superiores e apresentam uma elevada variabilidade, dependendo da espécie e das condições de cultivo empregadas. Assim, metodologias que visem estimar as propriedades do biodiesel a partir da composição do óleo tornam-se extremamente atrativas. Desta maneira, este trabalho apresenta a relação entre composição e propriedades para a microalga Nannochloropsis sp., em diferentes condições de cultivo, demonstrando que estes parâmetros podem ser otimizados para garantir a qualidade dos combustíveis. As melhores composições são aquelas que permitem a obtenção de ácidos graxos poliinsaturados de valor nutricional juntamente com ácidos graxos de cadeia curta e monoinsaturados. Palavras-chave: biodiesel,microalgas, propriedades, estimação. Abstract Microalgae biodiesel: composition and properties. The worsening of the greenhouse effect and the possibility of petroleum shortage have been stimulating the development of non fossil fuels. Thus, great importance has been given to biodiesel, a potential substitute for conventional Diesel fuel. Among various feedstocks viable for biodiesel production, microalgae are listed among the most promising, due to high productivity and possibility to exploit high valuable chemicals, such as pigments and polyunsaturated fatty acids. The technical viability of microalgae production for such objectives depends, besides other factors, on the quality of the lipids obtained for the production of liquid fuels. In what concerns the composition of these lipids, microalgae differ considerably from higher plans and present a high variability, depending on both the species and cultivation conditions. Therefore, estimation methodologies for the fuel properties are extremely attractive. In such aim, this work presents the relation between composition and fuel properties, for the Nannochloropsis sp. microalgae, in different cultivation conditions, demonstrating that cultivation parameters may be optimized in order to guarantee the fuel quality. The best compositions are those who allow to obtain polyunsaturated fatty acid of nutritional value along with short saturated and monounsaturated fatty acid. Key-words: biodiesel, microalgae, properties, estimation. INTRODUÇÃO A busca por combustíveis alternativos, que sejam renováveis e que contribuam para diminuir o impacto das emissões de gases a efeito estufa tem recebido crescente atenção. Os combustíveis que apresentam maior potencial para rápida substituição dos combustíveis convencionais, bioetanol e o biodiesel, são os que concentram maior parte do esforço de desenvolvimento, já que podem surtir efeito em curto prazo. No caso do biodiesel, potencial substituto do Diesel em motores à ignição por compressão, a penetração no mercado e a garantia de qualidade do combustível dependem em grande parte da qualidade e custo da matéria prima. O estudo de matérias primas alternativas para produção do biodiesel, que não dependam de culturas normalmente empregadas na alimentação humana, é um desafio que vem sendo abordado de diversas maneiras. Uma das mais proeminentes consiste no cultivo de microalgas para obtenção de lipídios. Esta alternativa é de grande interesse, pois permite produzir bicombustíveis com menor emprego de áreas férteis uteis para outras culturas devido a uma elevada produtividade teórica das microalgas
  • 2. O cultivo de microalgas visando a obtenção de biomassa oleaginosa tem sido objeto de diversos estudos, tais quais os de Chisti (2007), Song et al. (2008) e Meng et al. (2009) e Greenwell et al. (2010), que apontam as microalgas como possíveis fontes de biomassa oleaginosa para a produção de biodiesel, bem como fazem um levantamento dos desafios que ainda devem ser superados para que esta alternativa seja implementada. Com o objetivo de responder a tais desafios, tem sido desenvolvido um projeto interdisciplinar no Núcleo de Pesquisa e Desenvolvimento de Energias Auto-Sustentáveis da UFPR, visando à produção de biodiesel a partir de microalgas, projeto ao qual o presente estudo se integra. Na fase atual das pesquisas acerca da utilização de microalgas para produção de biodiesel, um dos maiores desafios é a busca por culturas com atributos ótimos. Como apontam Greenwell et al. (2010), no contexto do cultivo, atributos ótimos podem ser definidos como uma combinação favorável das seguintes características: elevada taxa de crescimento, elevado conteúdo em lipídios e facilidade de colheita e extração. Os mesmos autores indicam que, provavelmente, um ou mais destes atributos podem ser comprometidos utilizando linhagens naturais. Apontam ainda que a questão do custo de produção do biodiesel é extremamente importante, uma vez que a viabilidade econômica das microalgas como matéria prima para produção de biodiesel ainda não foi demonstrada. Em relação ao combustível produzido, no entanto, outros atributos devem ser considerados. Para que o biodiesel produzido possa ser empregado em motores Diesel sem grandes alterações e sem degradação do desempenho - o que é imprescindível para a viabilidade da substituição do Diesel convencional - é necessário que este apresente uma elevada qualidade: deve atender as exigências de normas e portarias que estabelecem os limites admissíveis de certas propriedades. No estudo de matérias primas alternativas, isto é de grande importância, uma vez que o mau desempenho pode inviabilizar mesmo o mais barato dos combustíveis. No caso do uso de microalgas como fonte de lipídios, esta questão se torna crítica, já que pois os ácidos graxos obtidos destas culturas diferem consideravelmente das plantas superiores convencionais, soja e canola, por exemplo. Além disso, diferentes condições de cultivo e diferentes linhagens levam a produção de óleos com características muito diversas. Desta maneira, na seleção de condições de cultivo e de linhagens de microalgas dois aspectos fundamentais devem ser analisados: a eficácia do cultivo, expressa nos três atributos previamente citados (taxa de crescimento, conteúdo lipídico e facilidade de colheita e extração) e a qualidade dos lipídios enquanto matéria prima para produção de biodiesel. A composição diferencial das microalgas em ácidos graxos de cadeia longa, principalmente insaturados como Omega-3 e Omega-6, além da alta concentração de proteínas e carboidratos, torna-as fontes ideais para o preparo de alimentos funcionais, aditivos de alimentos ou até mesmo nutracêuticos (RODRIGUES et al., 2004). Isso justifica o fato de que o mercado de microalgas está centralizado nas indústrias de alimentos, farmacêutica, de cosméticos e aqüicultura. Outros ácidos graxos importantes na alimentação infantil e elaboração de suplementos nutricionais encontrados em microalgas são o Ácido - Linolênico (AGL), ácido aracdônico (AA), ácido eicosapentaenóico (EPA) e ácido docosahexaenóico (DHA). Esses ácidos graxos apresentam alto valor agregado e o seu uso para biocombustível não é recomendável. Frações de ácidos graxos poli-insaturados das microalgas Crypthecodiniu e Schizochytrium, por exemplo, são comercializados à USD $ 60 por grama pelas empresas BlueBiotech International GmbH (Alemanha) e Spectra Stable Isotopes e Martek Biosciences (Maryland, USA) (SPOLAORE et al., 2006). Desta forma, um terceiro aspecto na seleção de espécies e condições de cultivo pode ainda ser considerado: a adaptação da cultura à obtenção de compostos de alto valor agregado, o que pode ser fundamental para a viabilidade econômica do empreendimento. Esta possibilidade faz com que as culturas de microalgas tornem-se atrativas, uma vez que estas podem ser empregadas visando a obtenção de múltiplos compostos de interesse e, sinergicamente, reduzindo custos e minimizando o uso de recursos naturais (BRENNAN e OWENDE, 2010). Objetivos O presente estudo apresenta a aplicação de uma metodologia de estimação de propriedades do biodiesel a partir da composição do óleo empregado na produção. Esta análise permite avaliar se o perfil de ácidos graxos de um determinado óleo é apropriado para a produção de biodiesel, considerando as principais propriedades. Pode-se assim comparar diversas matérias primas e, no caso das microalgas, diferentes espécies e condições de cultivo. O biodiesel é composto basicamente por uma mistura de monoésteres de ácidos graxos (KNOTHE, 2005) que, por sua vez, são geralmente obtidos pela transesterificação de um óleo purificado, proveniente da biomassa oleaginosa, que pode ser obtida de óleos vegetais, gorduras animais ou de microorganismos (microalgas, fungos e bactérias), como afirmam Meng et al. (2009). A reação de transesterificação, que se faz necessária devido à viscosidade excessivamente alta dos óleos brutos
  • 3. (GRABOWSKY e MCCORMICK, 1998), envolve um glicerídeo e um álcool, na presença de catalisador, formando ésteres e glicerol (Fig. 1). O álcool empregado determina qual o radical R, enquanto as cadeias que formam o triglicerídeo determinam os radicais R1 a R3 dos ésteres obtidos na reação. Desta forma, a composição do óleo empregado (i.e., as proporções de ácidos graxos presentes no óleo) e a estrutura do álcool utilizado determinam a composição e a estrutura dos monoésteres. Sendo assim, determinam as propriedades dos ésteres produzidos, como destaca Knothe (2005). Sendo assim, na busca por combustíveis de alta qualidade, faz-se necessário otimizar a estrutura dos ésteres obtidos e a composição dos biodieseis. Visando controlar a qualidade dos combustíveis, organismos estatais de diversos países estipularam normas, que visam assegurar a empregabilidade do biodiesel. Das diversas propriedades que são controladas por estas normas, Knothe (2008), Pinzi et al. (2009) e Ramos et al. (2009) destacam três aspectos como mais determinantes no desempenho do biodiesel:  A qualidade de ignição;  O desempenho a frio;  A estabilidade oxidativa. O O R1 C C R1 O R OH O O H2C OH H2C O R3 + 3R OH R2 C + CH R2 CH C O R CH2 CH2 O O HO C O R3 C O O R Triglicerídeo Monoesters + Álcool + Glicerol (Óleo) (Biodiesel) Figura 1. Reação de transesterificação normalmente empregada para produção de biodiesel Figure 1. Transesterification reaction, normally applied in biodiesel production A qualidade de ignição é em geral expressa em termos do número de cetano, que está relacionado ao intervalo de auto-ignição que o combustível apresenta em um motor de testes (KNOTHE, 2006). Monoésteres de cadeias mais longas apresentam intervalos de auto-ignição mais curtos (SCHÖNBORN ET AL., 2009), i.e., NC mais elevado, enquanto insaturações na cadeia tendem a diminuir o NC: quanto maior o número de grupos CH2 em sequência na cadeia, mais elevado é o valor desta propriedade (PINZI ET AL., 2008). O desempenho a frio é costumeiramente expresso por duas propriedades do combustível: a temperatura de névoa e o ponto de entupimento do filtro em frio (cold filter plugging point, CFPP, em ºC). A primeira é a temperatura na qual a cristalização dos monoésteres de ponto de fusão elevada torna- se visível, enquanto a segunda, de maior interesse, é a temperatura na qual a solidificação parcial do combustível passa a dificultar a passagem do combustível por um filtro padronizado. Em geral, as normas nacionais não apresentam limites em relação a estas propriedades, uma vez que esta restrição é dada regionalmente, de acordo com as médias de temperaturas regionais (GRABOWSKY e MCCORMICK, 1998). O desempenho a frio, é principalmente afetado pelo conteúdo em monoésteres saturados, enquanto os ésteres insaturados têm influência insignificante (LOPES ET AL., 2008). As outras propriedades regidas por norma são também importantes, mas em geral tratam da pureza do combustível, e estão relacionadas a qualidade da matéria prima. Portanto, este trabalho demonstrará a aplicação de métodos de estimação na avaliação NC e do CFPP de biodiesel derivado de microalgas. No estudo da composição do biodiesel, diversos autores já se dedicaram a busca de composições ótimas do ponto de vista das emissões motores (e.g., KNOTHE, 2008, PINZI ET AL., 2009). Estes estudos são importantes, mas partem da suposição de que o óleo será usado exclusivamente para a produção de biodiesel. Mas em relação a composição do óleo de microalgas, a maioria dos estudos foca a
  • 4. obtenção dos ácidos graxos poliinsaturados, mas sem a valorização dos ácidos graxos com potencial para produção de biodiesel. O presente estudo visa demonstrar que, utilizando métodos que permitam a separação dos ácidos graxos poliinsaturados, como o descrito por Ibáñes González et al. (1998), pode-se obter uma matéria prima adequada para a produção de biodiesel de qualidade e de ácidos graxos poliinsaturados de alto valor agregado. MATERIAL E MÉTODOS Composição do óleo A composição dos lipídios encontrados em microalgas varia consideravelmente entre espécies e diferentes condições de cultivo. Das espécies mais comumente encontradas em aplicações comerciais, foi selecionada a Nannochloropsis oculata, com o intuito de demonstrar a variação das propriedades do biodiesel que pode ser produzido após separação dos ácidos graxos de alto valor agregado, notadamente ácido eicosapentaenóico (EPA) e docosaexaenóico (DHA). Outras espécies de microalgas marinhas são consideradas possíveis fontes de ácidos graxos poliinsaturados, tais quais Phaeodactylum tricornutum. Thaslassiosira pseudonana e Pavlova lutheri (TONON ET AL., 2002, BRENNAN e OWENDE, 2010), e que podem também ser utilizadas da mesma maneira. A composição do óleo da Nannochloropsis oculata, sob diferentes condições de cultivo, foi obtida do trabalho de Hu e Gao (2006). Estes autores estudaram o efeito da variação dos seguintes parâmetros de cultivo: concentração de nitrato, concentração de fosfato, salinidade (concentração de cloreto de sódio) e temperatura de cultivo. Estes parâmetros são reconhecidos como os mais influentes, juntamente com a disponibilidade de carbono e a irradiação, para o crescimento de microalgas, e são objetos de diversos estudos. Para detalhes sobre o cultivo de microalgas, recomenda-se a leitura dos trabalhos de Hu e Gao (2006) e Brennan e Owende (2010). As composições dos óleos de microalgas avaliados encontram-se na Tabela 1. Esta contém as composições totais, incluindo os ácidos graxos poliinsaturados. Para maiores detalhes sobre o cultivo, consultar Hu e Gao (2006). As condições estudadas foram a concentração de nitrato de sódio (NaNO 3, variando entre 150 e 3000 μM), fosfato de sódio (NaH2PO4, entre 6 e 120 μM), cloreto de sódio (NaCl, entre 22 e 64g/l) e a temperatura (entre 14 e 30ºC). Tabela 1 – Composição total dos ácidos graxos (% m/m) da Nannochloropis oculata, segundo Hu e Gao (2006), sob diferentes condições de cultivo (concentração de nitratos e fosfatos, salinidade e temperatura). Table 1 – Composition of the total fatty acids (% w/w) from Nannochloropsis oculata, according to Hu e Gao (2006), under different cultivation conditions (nitrate and fosfate concentration, salinity and temperature). Temperatura NaNO3 (μM) NaH2PO4 (μM) NaCl (g/l) (ºC) 150 600 3000 6 25 120 22 31 49 64 14 22 30 C14:0 3,5 3,7 3,6 3,8 4,3 3,3 3,1 3,3 4,1 9,0 4,7 4,1 5,5 C16:0 38,2 33,9 22,7 29,8 25,3 23,1 25,3 24,9 22,1 29,8 23,3 25,4 40,1 C18:0 tr tr tr 1,2 tr tr tr tr tr tr tr tr 1,0 C16:1 28,3 23,7 22,7 23,2 24,0 23,0 24,0 26,0 27,8 23,6 21,3 25,6 20,5 C18:1 16,4 13,4 4,1 21,6 4,4 6,3 4,5 4,6 6,2 17,8 8,4 7,1 4,2 C20:1 tr tr 3,3 tr 3,3 1,9 2,6 3,5 3,2 tr 1,3 1,2 tr C22:1 C18:2 2,7 4,2 7,0 3,2 5,1 7,6 6,7 7,8 6,3 4,7 4,3 4,8 6,8 C18:3 - - - - - - - - - - - - C20:4 1,1 2,5 3,6 2,5 3,5 4,4 4,1 4,0 4,9 3,9 3,2 3,4 2,7 C20:5 7,9 15,7 29,9 12,8 27,9 27,4 27,0 23,6 23,7 8,4 31,7 25,3 16,4 C20:6 tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr tr 1,4 tr Outros tr 1,1 2,3 1,1 1,5 1,7 1,7 1,5 1,5 1,7 tr 1,4 1,7 Legenda N1 N2 N3 P1 P2 P3 S1 S2 S3 S4 T1 T2 T3 tr – traços foram detectados: valores inferiores a 1%; - valor não foi medido. A título de comparação, foram obtidos as composições do óleo de soja, palma e colza, matérias primas comumente utilizadas para a produção de biodiesel. Foram utilizados como referência os valores
  • 5. relatados por Ramos et al. (2009). Estes foram utilizados de forma a comparar as propriedades do biodiesel obtido. A metodologia de determinação do perfil de ácidos graxos de óleos vegetais e de microalgas não é padronizada, o que faz com que em geral não sejam relatados a presença de todos os ácidos graxos necessários. Entretanto, para uma pré-avaliação, é suficiente dispor dos principais ácidos graxos, cujo percentual fica acima de 1%. Tabela 2 – Composição dos óleos de soja, palma e colza (% m/m), usados para comparação, segundo com Ramos et al. (2009). Table 2 – Composition of soybeam, palm and rapeseed oils (%, w/w), for comparison, according to Ramos et al. (2009). Soja Palma Colza C14:0 tr tr tr C16:0 11,3 36,7 4,9 C18:0 3,6 6,6 1,6 C16:1 tr tr tr C18:1 24,9 46,1 33 C20:1 tr tr tr C22:1 tr tr 23,0 C18:2 53 8,6 20,4 C18:3 6,1 tr 7,9 tr – traços: valores abaixo de 1%. Em todos os casos estudados, considera-se que foram separados os ácidos graxos poliinsaturados com mais de três insaturações. Isso é justificado pelo fato de que estes ácidos graxos apresentam alto valor de mercado (Brennan e Owende, 2010 e SPOLAORE, 2006), e se utilizados na produção de biodiesel resultam em ésteres de baixa estabilidade oxidativa, comprometendo a estabilidade dos ésteres. A norma européia de combustível, por exemplo, limita três parâmetros relacionados aos ésteres poliinsaturados: o índice de iodo (limitado a 120g/100g), relacionado ao total de insaturações encontradas no combustível, o conteúdo de metil linolenato (máximo 12mg/kg) e o total de ésteres com quatro ou mais insaturações (1mg/kg). Estes valores, encontrados somente na norma européia, estão em discussão e podem ser modificados (WHITE... 2007). A modificação do perfil de ácidos graxos do óleo, no entanto, de forma a limitar o conteúdo em ésteres poliinsaturados é uma das formas para garantir a estabilidade oxidativa (KNOTHE, 2006 e 2007). Método de estimação de propriedades Na literatura é possível encontrar diversos métodos para estimação das propriedades físico- químicas do biodiesel. Yuan et al. (2003), por exemplo, demonstram a aplicação de métodos de estimação para as propriedades críticas (temperatura, pressão e volume do ponto crítico), fator acêntrico, densidade, pressão do vapor, entre outras. Tais propriedades são de interesse para modelagem de combustão; entretanto estas não auxiliam na avaliação da possibilidade ou não de emprego de um biodiesel. Desta forma, no presente trabalho, os esforços foram concentrados na estimação do número de cetano e do ponto de entupimento a frio. O número de cetano é comumente relacionado a composição, o que faz com que seja necessário utilizar os valores relatados na literatura para o NC dos monoésteres. A equação que é mais geralmente aplicada nesta estimação é a correlação formulada por Clements (1996). Sendo assim, o NC dos combustíveis foi estimado com a Eq. 1: NC  X ME  CN ME (1) em que NC é o número de cetano estimado, XME é o percentual mássico de cada metíl éster presente no combustível e CNME é o número de cetano do metil éster. O desempenho a frio, medido pelo ponto de entupimento em frio (CFPP), foi estimado utilizando a metologia proposta por Ramos et al. (2009), que consiste em correlacionar esta propriedade a um fator ligado ao conteúdo e ao comprimento das cadeias saturadas presentes no biodiesel, dito Long Chain Saturated Factor (LCSF), que pode ser calculado conforme a Eq. 2. Esta contempla o percentual mássico dos ésteres saturados de 16 a 24 carbonos, e pondera as cadeias mais longas de forma a reproduzir o impacto que estas têm nas propriedades a frio.
  • 6. LCSF  0,1 C16  0,5  C18  1 C 20  1,5  C 22  2  C 24 (2) Este fator empiricamente calculado foi empregado por Ramos et al. (2009) por se correlacionar bem ao CFPP. Estes autores obtiveram a relação expressa na Eq. 3 a partir da regressão de dez diferentes biodieseis (coeficiente de correlação R² = 0,966). Os métodos termodinâmicos existentes são demasiado complexos e com uma precisão reduzida, o que levou à adoção deste método mais simplificado. CFPP  3,1417  LCSF  16,477 (2) Com esta relação é possível estimar diretamente o CFPP, a partir da composição do óleo, o que é de grande importância para a pré-avaliação do combustível. Como é imprescindível que o ponto de entupimento seja inferior a temperatura de utilização do combustível, esta propriedade torna-se limitante, sobretudo em climas frios. RESULTADOS E DISCUSSÃO A composição dos óleos de microalga, após a separação dos ácidos graxos poliinsaturados de cadeia longa encontra-se na Tab. 3. Logo percebe-se que as condições de cultivo afetam principalmente o teor de ácidos graxos poli-insaturados no óleo (Tab. 1), mas que a fração separada para produção de biodiesel não apresenta grande variação. Em relação às matérias primas mais convencionais, todas as amostras se mostraram mais semelhantes ao óleo de palma, com predominância do ácido palmítico (C16:0), com a diferença que nas amostras de microalga predomina também o ácido palmitoleico (C16:1), monoinsaturado, em substituição ao oleico (C18:1), presente em grande quantidade no óleo de palma. Os óleos de soja e colza apresentam ambos os teores mais elevados de ácidos poliinsaturados (C18:2 e C18:3), e teores baixos de ácidos saturados (acima do eixo). Tabela 3 – Composição dos óleos de microalga (% m/m) após separação dos ácidos graxos poliinsaturados de cadeia longa e comparação com óleos de soja, palma e colza. Table 3 – Composition of microalgae oil (% w/w), after separation of long chain polyunsaturated fatty acids and comparison with soybeam, palm and rapeseed oils. N1 N2 N3 P1 P2 P3 S1 S2 S3 S4 T1 T2 T3 Soja Palma Colza C14:0 3,9 4,7 5,7 4,6 6,5 5,1 4,7 4,7 5,9 10,6 7,4 6,0 7,0 0,0 0,0 0,0 C16:0 42,9 43,0 35,8 36,0 38,1 35,4 38,2 35,5 31,7 35,1 36,8 37,2 51,3 11,4 37,4 4,9 C18:0 0,0 0,0 0,0 1,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,3 3,6 6,7 1,6 C16:1 31,8 30,0 35,8 28,0 36,1 35,3 36,3 37,1 39,9 27,8 33,6 37,5 26,2 0,0 0,0 0,0 C18:1 18,4 17,0 6,5 26,1 6,6 9,7 6,8 6,6 8,9 21,0 13,3 10,4 5,4 25,2 47,0 33,0 C20:1 0,0 0,0 5,2 0,0 5,0 2,9 3,9 5,0 4,6 0,0 2,1 1,8 0,0 0,0 0,0 9,3 C22:1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 23,0 C18:2 3,0 5,3 11,0 3,9 7,7 11,7 10,1 11,1 9,0 5,5 6,8 7,0 8,7 53,6 8,8 20,4 C18:3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,2 0,0 7,9 SAT 46,8 47,7 41,5 42,0 44,6 40,5 42,9 40,2 37,6 45,7 44,2 43,3 59,7 15,1 44,2 6,5 INSAT 50,2 47,0 47,5 54,1 47,7 47,9 47,0 48,6 53,4 48,8 49,0 49,7 31,6 25,2 47,0 65,2 POLI 3,0 5,3 11,0 3,9 7,7 11,7 10,1 11,1 9,0 5,5 6,8 7,0 8,7 59,8 8,8 28,3 Em relação ao total de compostos saturados (SAT), os maiores valores ao obtidos com concentrações intermediárias de nutritentes (N2, com 47,7% e P2, 44,6%), máxima salinidade (S4, 45,7%) e, sobretudo, máxima temperatura (T3). Em T3 (30ºC), o óleo apresentou 59,7% de ácidos graxos saturados, demonstrando uma forte influencia deste parâmetro na composição. Com base na composição dos óleos, pode-se aplicar a Eq.1 visando estimar o NC do biodiesel, com base nos números de cetano relatados na literatura (Tab. 4). Tabela 4 – Número de cetano dos monoésteres. Table 4 – Cetane number of individuals monoesters. C14:0 C16:0 C18:0 C16:1 C18:1 C20:1 C22:1 C18:2 C18:3 66,21 74,51 86,91 51,01 551 592 632 38,21 22,71 1 Knothe (2005); 2 Inferidos a partir do C16:1 e C18:1.
  • 7. Na Fig. 1, vê-se que as microalgas, em todas as condições estudadas apresentam números de cetano elevados, acida do exigido pelas normas internacionais: 51 segundo a norma européia, 47 segundo a norma ASTM (na Fig. 1, linhas vermelha e laranja, respectivamente) e valor a ser reportado segundo a portaria 7 da ANP (WHITE... 2007). Já o óleo de soja produz um biodiesel de NC indesejável, o que pode ser explicado pelo baixo número de cetano do metil linoleato, seu principal componente (53,6%). O óleo de colza, segundo este resultado, produz um biodiesel com NC próximo do limite imposto pela norma européia. Caso haja impurezas, este valor pode cair abaixo do valor estipulado pela norma. Uma das principais vantagens do uso do biodiesel é a possibilidade de redução de emissões, que se deve em parte ao elevado número de cetano de alguns de seus componentes, juntamente com a presença de oxigênio em sua formulação (GRABOSKI e MCCORMICK, 1998, SCHÖNBORN et al., 2009). Se a matéria prima utilizada leva a produção de um biodiesel de NC baixo, esta vantagem desaparece, e as emissões poluentes podem ser degradadas. Além disso, se o biodiesel é usado em misturas com o diesel convencional, ele pode agir como melhorador do NC, mesmo em pequenas quantidades, o que só é possível com NC bem acima do diesel convencional. Figura 1 – Número de cetano estimado, de acordo com a matéria prima. Figure 1 – Estimated cetane number for the various feedstocks. 70,0 60,0 50,0 40,0 NC (-) 30,0 20,0 10,0 0,0 Matéria Prima Em relação ao desempenho a frio, utilizando as Eqs. 2 e 3, é possível estimar o CFPP destes óleos. Os resultados desta estimação estão representados na Fig. 2. No caso desta propriedade, fica mais evidente o efeito das condições de cultivo. Todas as condições que proporcionaram menores concentrações em ácidos graxos saturados produziram combustíveis com boas propriedades a frio. Elevadas concentrações de nitrato e fosfato (N3 e P3), salinidade intermediária alta (S3) e temperaturas baixas (T1), contribuíram para diminuir a temperatura de entupimento do filtro em frio. Este resultado é muito positivo, sobretudo considerando que estes parâmetros podem ser empregados conjuntamente, de forma a otimizar esta propriedade, para, por exemplo, atender as necessidades de um inverno rigoroso ou mesmo de normas internacionais em caso de exportação. Outro resultado importante é o fato de que a cultura sob temperatura elevada (T3) apresentou um CFPP acima de 0ºC. Isto pode dificultar a comercialização de biodiesel produzido em regiões tropicais, com temperaturas médias elevadas, em regiões de temperatura mais reduzida. Implica em uma diferença considerável entre o combustível produzido, por exemplo, no nordeste e no sul do Brasil, o que pode dificultar a distribuição/exportação do combustível. No entanto, todas as amostras de Nannochloropsis sp. apresentaram resultados melhores do que a Palma. Isto é devido ao teor de ácido esteárico (C18:0) da palma, que contribui para o aumento do LCSF e portanto do CFPP. Os óleos de soja e colza produzem um combustível com CFPP baixo. Isto deve-se o baixo teor de ácidos graxos saturados. Entretanto, como visto, isto prejudica o NC, e pode inviabilizar a comercialização do biodiesel derivado destas matérias primas. Nada impede, no entanto, que se utilize um biodiesel de alto NC para elevar o teor de saturados nestes combustíveis. O próprio biodiesel de
  • 8. microalgas é um bom candidato para tal fim, podendo ser utilizado para corrigir as propriedades do biodiesel de soja ou de matérias primas menos nobres. Figura 2 – CFPP estimado, para os diversos casos estudados. Figure 2 – Estimated CFPP, for the many studied feedstocks. 10,00 5,00 0,00 CFPP (ºC) -5,00 -10,00 -15,00 Matéria Prima Os ácidos graxos encontrados nas microalgas estudadas são de grande interesse para a produção de combustíveis líquidos, uma vez que combinam as propriedades desejáveis sem grande prejuízo para outras propriedades (KNOTHE 2008, PINZI ET AL., 2009). Em geral, ácidos graxos de cadeia curta (12- 16 carbonos), saturados ou monoinsaturados são os mais desejáveis, e tem o impacto mais positivo na redução das emissões poluentes (KNOTHE, 2008, SCHÖNBORN et al., 2010). Como visto, a alteração das condições de cultivo altera significativamente o teor de ácido eicosapentaenóico (EPA, C20:5). Tendo em vista que a viabilidade econômica das culturas de microalgas é ainda um ponto crítico (BRENNAN e OWENDE, 2010, GREENWELL et al., 2010), a produção de EPA deve ser otimizada de forma a maximizar a produção deste composto que tem um valor de mercado muito superior ao biodiesel. Os ácidos graxos restantes, após a separação dos poliinsaturados podem ser considerados adequados para a produção de biodiesel de qualidade, uma vez que combinam elevado número de cetano, baixo ponto de entupimento de filtro em frio e elevada estabilidade oxidativa. Em ultima análise, o aproveitamento da biomassa de microalgas para produção simultânea de biodieseis e ácidos graxos poliinsaturados de cadeia longa é teoricamente viável, do ponto de vista da qualidade do biodiesel que pode ser produzido. Desenvolver métodos que permitam a extração e separação dos lipídios das algas é ainda um grande desafio, mas o desenvolvimento neste sentido é cada vez mais acelerado. Métodos semelhantes o descrito por Ibáñez González e colaboradores (1998) pode auxiliar este desenvolvimento, uma vez que apresentam uma resposta integrada para colheita, extração e separação dos lipídios. CONCLUSÃO O uso das microalgas como matéria prima alternativa para a produção de combustíveis líquidos renováveis apresenta um grande potencial. É possível buscar não somente atender a demanda do mercado de combustíveis, mas também produzir compostos importantes para a saúde humana, tais quais os ácidos graxos poliinsaturados de cadeia longa, notadamente o eicosapentaenóico (EPA) sem que isso venha a prejudicar a qualidade do biodiesel produzido. A cultura de microalgas pode também ser otimizada visando à produção de combustíveis de alta qualidade, uma vez que estas podem ser manipuladas através de alguns parâmetros, tais quais concentração de nutrientes (nitratos e fosfatos), salinidade e temperatura. Neste sentido, pode-se almejar o
  • 9. conceito de combustível “sob medida” (KNOTHE, 2008), tanto para utilização direta quanto para o uso como aditivo do diesel convencional ou de biodieseis menos nobres. O método de estimação empregado, apesar de simples, demonstrou ser de grande utilidade para pré-avaliação do combustível. Este método tem sido empregado com sucesso junto ao Núcleo de Pesquisa e Desenvolvimento em Energia Auto Sustentável da Universidade Federal do Paraná. Outras propriedades podem também ser estimadas, permitindo uma avaliação mais ampla da qualidade do combustível. AGRADECIMENTO O NPDEAS agradece ao CNPq e Nilko Metalurgia Ltda. pelo financiamento das pesquisas, a UFPR pela infraestrutura. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BRENNAN, L., OWENDE, P.; Biofuels from microalgae – A review of technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-products. Renewable and Sustainable Energy Reviews, V. 14, p. 557-577, 2010. CHISTI, Y.; Biodiesel from microalgae, Biotechnology Advances, V.25, p. 294-306, 2007. CHINI ZITTELLI, G., LAVISTA, F., BASTIANINI A., RODOLFI, L., VICENZINI, M., TREDICI, M.R.; Production of eicosapentaenoic acid by Nannochloropsis sp. Cultures in outdoor tubular photobioreactors. Journal of Biothenology, V. 70, p. 299-312, 1999. CLEMENTS, L.D.; Blending rules for formulating biodiesel fuel. Liquid and industrial products from renewable resources. Em: Proceedings of the Liquid Fuel Conference, 3 rd, Nashville, p. 44-53, Setembro 1996. GRABOSKI, M.S., MCCORMICK, R.L.; Combustion of fat and vegetable oil derived fuels in diesel engines. Progress in Energy and Combustion Science, V. 24, n. 2, p. 125-164, 1998. GREENWELL, H.C., LAURENS, L.M.L., SHIELDS, R.J., LOVITT, R.W., FLYNN, K.J.; Placing microalgae on the biofuels priority list: a review of the technological challenges. Journal of the Royal Society Interface, V. 7, p. 703-726, 2010. HU, H., GAO, K.; Response of growth and fatty acid compositions of Nannochloropsis sp. to environmental factors under elevated CO2 concentration. Biotechnology Letters, V. 28, p. 987-992, 2006. IBÁÑEZ GONZÁLEZ, M.J., ROBLES MEDINA, A., MOLINA GRIMA, E., GIMÉNEZ GIMÉNEZ, A., CARSTENS, M., ESTEBAN CERDÁN, L.; Optimization of fatty acid extraction from Phaeodactylum tricornutum UTEX 640 biomass. Journal of the American Oil Chemists' Society, V. 75, n. 12, p. 1735- 1740, 1998. KNOTHE, G.; Analyzing biodiesel: standards and other methods. Journal of the American Oil Chemists' Society, V. 83, n. 10, p. 823-833, 2006. KNOTHE, G.; Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters. Fuel Processing Technology, V. 86, n. 10, p. 1059-1070, 2005. KNOTHE, G.; “Designer” biodiesel: optimizing fatty ester composition to improve fuel properties. Energy & Fuels, V. 22, p. 1358-1364, 2008. KNOTHE, G.; Some aspects of biodiesel oxidative stability. Fuel Processing Technology, V. 88, n. 7, p. 660-677, 2007. LOPES, J.C.A., BOROS, L., KRÄHENBÜHL, M.A., MEIRELLES, A.J.A., DARIDON, J.L., PAULY, J., MARRUCHO, I.M., COUTINHO, J.A.P.; Prediction of cloud points of biodiesel, Energy & Fuels, V. 22, p. 747-752, 2008. MENG, X., YANG, J., XU, X., ZHANG, L., NIE, Q., XIAN, M.; Biodiesel production from oleaginous microorganisms. Renewable Energy, V. 34, p. 1-5, 2009. MORAIS, M.G., COSTA J.A.V.; Perfil de ácidos graxos de microalgas cultivadas com dióxido de carbono. Ciência e Agrotecnologia, V. 32, n. 4, p. 1245-1251, 2008. PINZI, S., GARCIA, I. L., LOPEZ-GIMENEZ, F.L., LUQUE DE CASTRO, M. D., DORADO, G., DORADO, M.P.; The ideal vegetable oil-based biodiesel composition: a review of social, economical and technical implications. Energy & Fuels, V. 23, p. 2325-2341, 2009. RAMOS , M.J., FERNÁNDEZ, C.M., CASAS, A., RODRÍGUEZ, L., PÉREZ, A.; Influence of fatty acid composition of raw materials on biodiesel properties. Bioresource Technology, V. 100, p. 261-268, 2009. RODRIGUES, J.B.R.; BELLI, F. P.. Eficiência da microalga Chlorella minutissima no tratamento de resíduos de suinocultura enriquecido com uréia. Biotemas, v.17, p.7-26, 2004. SCHÖNBORN, A., LADOMMATOS, N., WILLIAMS, J., ALLAN, R., ROGERSON, J.; The influence of molecular structure of fatty acid monoalkyl esters on diesel combustion. Combustion and Flame, V. 156, p. 1396-1412, 2009.
  • 10. SONG, D., FU. J., SHI. D.; Exploitation of oil-bearing microalgae for biodiesel. Chinese Journal of Biotechnology, V. 24, n. 3, p. 341-348, 2008. SPOLAORE, P.; JOANNIS-CASSAN, C.; DURAN, E.; ISAMBERT, A.; Review: commercial applications of microalgae. Journal of Bioscience and Bioengineering, V. 101, n. 2, p. 87-96, 2006. TONON, T., HARVEY, D., LARSON, T.R., GRAHAM, I.A.; Long chain polyunsaturated fatty acid production and partitioning to triacylglycerols in four microalgae. Phytochemestry, V. 61, p. 15-24, 2002. YUAN, W., HANSEN, A.C., ZHANG, Q.; Predicting the physical properties of biodiesel for combustion modeling. Transaction of the ASAE, V. 46, n. 6, p. 1487-1493, 2003. WHITE paper on internationally compatible biofuel standarts: tripartite taskforce, Brazil, European Union and United states of America. S.I.: s.n, 2007. 95p. Disponível em: < http://www.anp.gov.br/SITE/acao/download/?id=5990>, acesso em 15.Mar.2010.