El documento describe las propiedades de los compuestos aromáticos y las reacciones de sustitución electrofílica aromática. Explica que los compuestos aromáticos contienen un sistema conjugado de electrones π que los hace muy estables. Las principales reacciones de sustitución electrofílica son la halogenación, nitración, sulfonación y alquilación de Friedel-Crafts, donde un electrófilo reemplaza a un átomo de hidrógeno en el anillo aromático. También describe la teoría de la

1. AROMATICIDAD Y
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Los compuestos de carácter aromático pueden dividirse
en bencenoides y no bencenoides
a) bencenoides
Antraceno Fenantreno
Benceno Naftaleno

2. b) No bencenoides
N
N
H
Azuleno
Piridina Pirrol
anión catión
ciclopentadienilo cicloheptatrienilo

3. Nomenclatura de compuestos derivados del benceno
a) Nombres triviales

4. IUPAC, acepta estos nombres no sistemáticos. Pero
nombre sistemático de estos compuestos, lo define
IUPAC como la combinación del nombre del
sustituyente como prefijo del nombre benceno. Así
por ejemplo :
Sustituyente Grupo Nombre del Nombre común
funcional. compuesto.
Hidroxi -OH Hidroxibenceno Fenol
Amino -NH2 Aminobenceno Anilina
Etenil -CH=CH2 Etenilbenceno Estireno

5. • Cuando el anillo benceno está como sustituyente, su
nombre es fenil, y el carbono de la valencia libre es el Nº1;
otros sustituyentes aromaticos son:

6. • Benceno disustituido:
Cuando sobre el anillo hay más de un sustituyente, aparecen
diferentes estructuras isoméricas:
En general estos isómeros se abrevian con una letra:
o- de orto, m- de meta y p-de para.

7. Hay veces en que se combina esta regla de la disustitución o,
m, p con nombres comunes no sistemáticos. Por ejemplo:
OH ISÓMERO SUSTITUCIÓN
NO2
o-nitrofenol (1-2) ORTO
NH2
m-cloroanilina (1-3) META
Cl
CO 2H
ácido p-hidroxibenzoico (1-4) PARA
OH

8. Cuando hay más de dos sustituyentes en el benceno, se
numera el núcleo aromático siguiendo el sentido que dé a
los sustituyentes la menor numeración posible. Además,
hay que respetar la precedencia de los grupos funcionales.
OH NH2
1
2 NO2 1
3 5 3
4 Cl
H3C
NH2
4-amino-2-nitrofenol 3-cloro-5-metilanilina
y no 4-hidroxi-3-nitroanilina y no 3-amino-5-clorotolueno

9. CO2H OH
1 3 NH2
2 Br 2
5 1
O 2N 4 CHO
OH
ácido 2-bromo-4-hidroxi-5-nitrobenzoico 2-amino-3-hidroxibenzaldehido
Observe que se ha dado la numeración 1, al carbono
perteneciente al anillo que tiene unida la función química
más importante entre los sustituyentes, es decir, la función
que tiene la mayor precedencia en química orgánica.
Esta función prioritaria, nos informa, a qué familia química
pertenece la molécula que tenemos delante. El sentido de
la numeración, sigue el mismo criterio citado ya, es decir,
darle al resto de los sustituyentes, la menor numeración
posible. En el nombre final, estos se ordenan según orden
alfabético.

10. REACCIONES QUÍMICAS DEL
BENCENO
• 1.- Nitración
• 2.- Halogenación
• 3.- Sulfonación
• 4.- Alquilación
• 5.- Acilación.

11. Nitración
H2SO4 + HNO3 H2NO3 + HSO4
H2NO 3 H2O + NO 2
H NO 2
lento
+ NO 2
H NO 2 NO 2
rápido
+ HSO 4 + H2SO 4
nitrobenceno

12. halogenación
H
lento
+ Cl Cl FeCl3 Cl + FeCl4
H
Cl
rápido
Cl + FeCl4 + HCl + FeCl3

13. sulfonación
2 H2SO4 H3SO4 + HSO4
H3SO4 H3O + SO3
H SO3
lenta
+ SO3
lenta

14. H SO3 SO3
lento
+ HSO4 + H2SO4
lento
SO3 SO3H
rápido
+ H3O + H2O
rápido
ácido benceno sulfónico
T1 T2
H SO 3
E
React. Product.
coordenada de reacción

15. ALQUILACION DE FRIEDEL Y
CRAFTS.
R
+ R X + H X

16. Calores de hidrogenación de cicloalquenos
Compuesto Producto ΔH(kcal)
Ciclohexeno - 28,6
1,3-Ciclohexadieno Ciclohexano - 55,4
1,3,5- - 49,8
Ciclohexatrieno
Según la tabla, por cada doble enlace que se hidrogene se
debieran desprender 28,6 kcal. Así, para el benceno (tres
dobles enlaces), el ΔH debiera ser de – 85,8 kcal.
El valor observado es de –49,8 kcal, luego
85,8 – 49,8 = 36 kcal menos que lo esperado, lo que
equivale a la energía de estabilización o de
resonancia

17. + 3 H2
85,8
+ 2 H2
36,0
57,2
1,8 55,4
49,8
+ H2
28,6

18. Espectroscópicamente, se ha determinado que:
a) Todos los enlaces C–C tienen la misma longitud (1,39 Å)
que es intermedia entre un enlace simple (1,54Å) y uno
doble (1,34Å)
b) Todos los ángulos de enlace C-C-C son de 120º
Esto último sugiere que todos los carbonos están
hibridizados sp2, luego la estructura básica del benceno
considera un anillo plano de 6 átomos de carbono. En cada
uno de ellos hay un orbital p . Como la distancia C-C es la
misma y pequeña (1,39Å), los orbitales p pueden
superponerse efectivamente formando una nube electrónica
homogenea.

19. Regla de Huckel
En 1931, E. Huckel,mediante cálculos teóricos, estableció
que los anillos monocíclicos planos que tienen (4n + 2)
electrones π poseen una alta estabilidad termodinámica
(alta energía de resonancia). Esta propiedad se denomina
aromaticidad
Aromáticos ( 6, 10, 14 electrones π )
No aromáticos 4, 8, electrones π, etc

20. Algunos ciclos a pesar de cumplir con la regla de (4n +
2) electrones π, no son aromáticos porque no son
planos.
H H
Los H señalados impiden la coplanaridad del anillo, por
lo tanto los orbitales p no se superponen con
eficiencia y la molécula aumenta su energía. El
naftaleno (a la derecha) no presenta ese problema y es
aromático.

21. Iones aromáticos
catión
anión catión ciclopropenilo
ciclopentadienilo cicloheptatrienilo
Ambos son aromáticos porque tienen (4n + 2) electrones
π conjugados en un ciclo, lo que implica máxima
superposición de sus orbitales p.
Azuleno

22. La conjugación es requisito indispensable para la condición
de aromático. Un anillo puede tener (4n + 2) electrones π y
no ser aromático porque la conjugación está
interrumpida, por ejemplo
C sp3
C sp3 H
Heterocíclicos aromáticos
H .. ..
.. ..
O S
N:
N
..
Piridina Furano Tiofeno
Pirrol

23. Pirrol y piridina
H
N:
N
..
Pirrol Piridina
El pirrol es aromático porque utiliza el par de electrones
no compartidps sobre el N para completar 6 electrones
en la nube π; en cambio la piridina no los necesita ya
que en cada orbital p tiene un electron ( 6 en total).
. . .
.. .
. .
H N. . .. N
. .

24. Teoría de la sustitución electrofílica aromática
El benceno, a pesar de su alta insaturación, no da
reacciones de adición sino de sustitución
En este tipo de reacciones se produce la sustitución
de una especie unida al anillo aromático por otra
especie electrofílica similar.
El electrófilo que se desplaza comúnmente es H+
Las especies electrofílicas más comunes son Br+ ;
SO3 ; NO2+ y R+.

25. El mecanismo de esta reacción involucra dos etapas: en la
primera etapa (lenta) el electrófilo atacante se une al anillo
formando cationes ciclohexadienilos (complejos σ).
+ E
E E E
H H H
(complejos σ).

26. En la segunda etapa (rápida) se pierde un electrófilo del
mismo carbono que sufrió el ataque del electrófilo
reactivo, regenerándose el sistema aromático conjugado
E E
+ H
H
1.- Halogenación
Se puede reemplazar un H del anillo por Br o Cl por
reacción con Br2 o Cl2, pero en presencia de un
ácido de Lewis (FeBr3 o AlCl3 respectivamente).
El reemplazo por I (yodo) se produce por una
reacción diferente, que se analizará más adelante.

27. La molécula de un halógeno es apolar, por lo tanto es poco
reactiva con el sistema π del anillo aromático.
Cuando se agrega el ácido de Lewis adecuado, se
polariza el enlace X-X, formándose los complejos
Fe Br 4 Br AlCl4 Cl
donde los electrófilos son Br+ y Cl+ y los aniones FeBr4- y AlCl4-
actúan como bases para transformar el complejo σ en el
producto sustituido
Bromación y cloración presentan un perfil de energía
como el que se muestra a continuación

28. Br
H Br
2
1
+ Br2 + HBr
1
2
Ea
H Br
Br
+ Br2
+ HBr

29. 2. Nitración
Si un alqueno se trata con HNO3, se puede oxidar el
doble enlace por el gran poder oxidante del ácido nítrico.
La alta estabilidad del anillo aromático permite la
reacción de nitración sin que ocurra la oxidación del
sistema insaturado
se consigue una buena reacción usando una mezcla de
HNO3 y H2SO4 , donde el electrófilo es NO2+.
NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O

30. 3. Sulfonación
En esta reacción reversible, el benceno reacciona
con H2SO4 fumante (H2SO4 + SO3 disuelto)
SO3 H
+ H2SO4 + H2O

31. 4. Alquilación de Friedel y Crafts
Resulta de la reacción de un un anillo aromático con un
halogenuro de alquilo, el que en presencia de AlCl3, por un
mecanismo similar al de la halogenación, genera una
especie (carbocatión) que actúa como electrófilo
R
AlCl3
+ R X + HX
R X + AlCl3 R AlCl3X
H R
H + AlCl3X
R AlCl3X
R
+ HX + AlCl3

32. Ejemplo:
CH3 CH3
AlCl3
+ CH3 C Cl C CH3 + HCl
CH3 CH3
Otra formación de carbocationes
CH3
HF
+ CH3 CH CH2 CH CH3
0º C
H
CH3 CH CH2 + HF CH3 C
CH3

33. Estabilidad de carbocationes
CH3 H H H
CH3 C > CH3 C > CH3 C > H C
CH3 CH3 H H
Esto se explica por el efecto dador de electrones de los
radicales alquilo (CH3, CH3CH2, etc) que disminuye la
carga sobre el átomo que la soporta. Como la carga
queda repartida sobre más átomos, la molécula es más
estable.

34. Limitaciones de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts
1.- Como transcurre a través de un carbocatión intermediario, se
producen reordenamientos si el carbocatión formado inicialmente
es de baja estabilidad
CH3 CH3
CH2CH2CH3 CH
AlCl3
+ CH3 CH2 CH2Cl +
30% 70%
AlCl3 reordenamiento
CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2 CH3CHCH3
(1º, inicial) (2º, más estable)

35. 2.- Se pueden producir polialquilaciones, ya que al introducir
un radical alquilo (dador de electrones) el producto se hace
más reactivo que el compuesto aromático inicial
CH 3 CH 3 CH3 CH3
CH CH
CH 3
AlC l3
+ CHCl +
CH3
CH
CH 3 CH3
Para reducir esta reacción lateral, es conveniente trabajar con
exceso del compuesto aromático inicial, para que el
halogenuro reaccione principalmente con él.

36. 5.- Reacción de acilación
Debido a los inconvenientes de la reacción de
alquilación, es preferible introducir en primera instancia
grupos acilo (R-C=O) porque no sufren
reordenamientos y no dan reacciones de polialquilación
por ser atractores de electrones. Después se reduce a
hidrocarburo el grupo carbonilo formado.
O R
O C CH2 R
R C
Cl Zn(Hg)
AlCl3 HCl

37. O
R COOH + SOCl2 R C + SO2 + HCl
Cl
Aplicación de la reacción de acilación
O O
AlCl3
+ CH3 CH2 C C CH2 CH3 (90%)
Cl
O
Zn(Hg)
C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 (80%)
HCl
reflujo

38. Reactividad y orientación
En relación al benceno, un sustituyente presente en un
anillo aromático afecta a una nueva sustitución
electrofílica de dos maneras:
a) Aumenta la velocidad de la reacción si el
sustituyente presente es un dador de electrones y la
disminuye si es aceptor de electrones y depende de
la magnitud de su efecto eléctrico
R (CH3, NH2,...) R (NO2, C=O, CN,...)
velocidad de reacción

39. Esto significa que un anillo aromático que presenta un
sustituyente dador de electrones (activador) es más
reactivo que el benceno hacia una nueva sustitución
electrofílica, ya que tiene mayor densidad
electrónica
Un compuesto aromático que presenta un sustituyente
aceptor de electrones (desactivador) es menos
reactivo que el benceno hacia una nueva sustitución
electrofílica ya que tiene menor densidad
electrónica

40. Reactividad
O O
NH2 OCH3 CH3 F Br C H C OH SO3H NO2
O O
OH NHCOCH3 Cl I CN
H NR3
C OR C R
Activadores Desactivadores
b) Un sustituyente presente en el anillo determina la
orientación de la nueva sustitución, es decir, la
posición del anillo donde se producirá la sustitución
electrofílica

41. De acuerdo a la orientación de la nueva sustitución,
los sustituyentes se clasifican en orientadores orto-
para y orientadores meta
Orientadores orto - para Orientadores meta
Fuertemente activadores Fuertemente
desactivadores
NH2 ; NHR , NR2.. OH NR3+ , NO2 , CCl3
Moderadamente activadores Moderadamente
desactivadores
NHCOR.., OR. CN..,..SO3H..,..COOR.., COR
Débilmente activadores
CH3..,..CH3 CH2.., C6H5
Débilmente desactivadores
Halógenos

42. La teoría de la resonancia explica la orientación en la
sustitución electrofílica aromática
Los sustituyentes pueden clasificarse en dos tipos
a) con pares de electrones no compartidos en
el átomo principal. Ejemplo
.. .. .. .
NR2 OR X.
.. (Halógenos)
..
la resonancia de sus electrones con un sistema conjugado
origina diversas estructuras resonantes
.. .. .. ..
. OR OR OR OR
2 6
4

43. Se observa que la mayor densidad electrónica se
encuentra en los carbonos 2, 4 y 6 del sistema
conjugado en relación con la posición del
sustituyente
Luego, un electrófilo atacará preferentemente esas
posiciones (orto y para)
Nótese que los halógenos pese a tener un efecto inductivo
mayor que el de resonancia, orientan la sustitución
electrofílica a las posiciones orto y para, es decir la
orientación está definida por el efecto de
resonancia

44. b) con dos átomos unidos entre sí por un
enlace múltiple en el que el átomo más alejado del
sistema conjugado es más electronegativo
Se puede resumir sus estructuras como X=Y o X≡Y ,
donde Y es más electronegativo que X
X Y X Y X Y X Y
2 6
4
La resonancia también afecta las posiciones 2, 4 y 6 del
sistema conjugado (en relación al sustituyente) pero la
mayor densidad electrónica está en las posiciones
3y5
Luego un electrófilo atacará preferentemente en la
posición meta

45. Ejemplos CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3 (37%)
(59%) +
H2SO4
NO2
Br Br Br
Cl2 Cl
(45%) + (53%)
FeCl3
Cl
COOH COOH COOH COOH
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
19%
NO2 80%
1%
CF3 CF3
HNO3 (100%)
H2SO4
NO2

46. Sustituyente orto meta para Sustituyente orto meta para
Desactivadores orientadores meta Desactivadores orientadores orto-para
(CH3)N+ 2 89 11 F 13 1 86
NO2 7 91 2 Cl 35 1 64
COOH 22 77 2 Br 43 1 56
CO2Et 28 66 6 I 45 1 54
COCH3 26 72 2 Activadores orientadores orto-para
CHO 19 72 9 CH3 63 3 34
CN 17 81 2 OH 50 0 50
NHCOCH3 19 2 79

47. Orientación de la sustitución electrofílica en bencenos
disustituidos
a) Si la disustitución es 1,4 y ambos sustituyentes orientan a
la misma posición se obtiene un solo producto
CH3 Br
NO2 Br
b) Si la disustitución es 1,4 y ambos sustituyentes orientan a
distintas posiciones, predomina la influencia orientadora
del grupo más activador CH3
OH

48. c) si la disustitución es 1,2 o 1,3 es habitual la formación
de mezclas de isómeros trisustituidos
disustitución 1,2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Cl
HNO3
Cl Cl Cl O2N Cl
+ + +
H2SO4
NO2 O2N
NO2
19% 17% 43% 21%
disustitución 1,3
Cl Cl Cl Cl
O2N NO2
HNO3
+ +
H2SO4
Br Br Br Br
NO2
62% 37% 1%

49. Algunas reacciones de cadenas laterales
Halogenación
R R
R C H R C Br (Cl)
NBS
(Cl2, UV)
CH2 CH3 CHCl CH3 CH2 CH2Cl
Cl2
+
0º C /UV
91% 9%

50. Oxidación
En cadenas laterales con al menos 1 enlace C - H
R
R C H COOH
1. KMnO4
+ otros productos
OH , calor de oxidación
2. H3O
CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 COOH
1. KMnO4
así ó ó
OH , calor
2. H3O
CH3
CH3 C CH3
1. KMnO4
No hay oxidación
OH , calor
2. H3O

51. Reducción del grupo NO2
Al tratar un compuesto nitrado con un metal y un ácido
mineral, el grupo nitro se reduce a amino.
NO2 NH2
1. Fe + HCl (H2)
2. NaOH, H2O
CH3
CH3
Cuando el grupo nitro está en presencia de otros grupos
susceptibles de reducirse (por ej. C=O) es preferible
usar SnCl2 NO NH 2
2
1. SnCl2, H3O
O O
2. NaOH, H2O
C C
H H

52. Las aminas primarias aromáticas pueden originar
diversos compuestos por reacción del grupo amino con
HNO2 (NaNO2 + HCl) formando una sal de diazonio.
NH2 N N N N
NaNO2 Cl
HCl
cloruro de bencenodiazonio
Esta reacción es compatible con una gran variedad
de grupos funcionales
Las sales de diazonio son muy inestables (incluso
algunas son explosivas) y recién preparadas, en
solución acuosa, pueden ser reemplazadas por una
gran variedad de nucleófilos

53. H I
H3PO2 KI
Br
OH H3O N N N N
HBr
Cl
CuBr
KCN
CN HCl
CuCN Cl
CuCl

54. Protección del grupo amino. En general, es necesario
hacerlo debido a:
a) Su fuerte poder activador
NH2
NH2
Br Br
Br2
( + 100%)
-
H3O+
Br
b) Su poderoso efecto +M provoca una rápida
oxidación del anillo aromático
c) La reacción con ácidos genera una sal de amonio
que altera la orientación en una sustitución
electrofílica NH NH NH3
2 3
HNO3 HNO3
H2SO4 H2SO4
NO2

55. Para evitar estas reacciones indeseadas, es preferible
utilizar la amida correspondiente para regenerar el
grupo amino por hidrólisis
O
CH3
CH3
NH2 O O NH2
CH3
NH
O Reacciones H2O
R
Amina Amida Hidrólisis Amina final
La función amida orienta la SE a las mismas
posiciones que el grupo amino, pero es un
activador más moderado debido a la presencia del
grupo carbonilo que atrae los electrones del NH2.

56. Reducción selectiva
La reducción de los grupos nitro del m-dinitrobenceno puede
ser total o parcial
NH2
Zn (Fe) + HCl
NO2
NH2
NO2
NO2 (NH4)2Sx
NH2
Esto permite el reemplazo total o parcial de los grupos NH2
(provenientes de la reducción del grupo NO2 ) a través de la
sal de diazonio correspondiente

57. Ejemplos
NO2 NH2 Br
Zn NaNO2 HBr
HCl HCl CuBr
NO2 NH2 Br
NO2 NH2 Br Br
1- Zn + HCl
(NH4)2Sx NaNO2 HBr 2.- NaNO2 / HCl
HCl CuBr 3. HCl / CuCl
NO2 NO2 NO2 Cl

58. Síntesis de compuestos aromáticos
Síntesis de ácido p-nitrobenzoico a partir de
benceno o tolueno
CH3 COOH
ó
NO2
Estrategia de síntesis
1.- ¿Se puede partir de
COOH NO2
?
ó

59. La respuesta es no, ya que en cada uno de ellos hay
un sustituyente orientador a la posición meta (COOH y
NO2)
Como en el producto ambos sustituyentes están en la
posición para, por lo menos uno de ellos, inicialmente
era un orientador orto-para que después sufrió una
transformación química, transformándose en un
orientador meta
El análisis de los grupos presentes indica que, lo más
probable es que el grupo carboxilo provenga de la
oxidación de un grupo alquilo presente en un anillo que ya
tenía incorporado el grupo nitro (inerte a la oxidación)
CH3 COOH
1. KMnO4
OH calor
2. H3O
NO2 NO2

60. Luego, el reactivo inicial es el tolueno, que por nitración da
p-nitrotolueno
CH3 CH3
HNO3
H2SO4
NO2
y el esquema de la síntesis es
CH3 CH3 COOH
HNO3 1. KMnO4
H2SO4 OH calor
2. H3O
NO2 NO2