Este documento trata sobre la termoquímica y sus principios fundamentales. Explica conceptos como calor, trabajo, entalpía, entropía y energía libre de Gibbs, y cómo estos se relacionan con la espontaneidad de las reacciones químicas según el primer y segundo principio de la termodinámica. También describe cómo calcular valores termoquímicos como entalpías y energías libres de formación y de reacción usando la ley de Hess y valores de entalpías estándar.

1. Termoquímica
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2. CONTENIDO
Introducción
Calor y trabajo
Primer principio de la termodinámica
Entalpía
Ley de Hess
Segundo principio de la termodinámica: entropía
Entergía libre de Gibbs: espontaneidad de las reacciones.
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3. Termodinámica
Ciencia que estudia las variaciones de energía que
acompañan a los procesos físicos y químicos.
Termoquímica
Parte de la Química que trata de los cambios de calor que
suceden en las reacciones químicas.
Revisión de conceptos: Sistema, entorno, funciones de estado,…
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4. Sistema y entorno
Sistema: Parte del universo objeto de estudio.
Entorno: Todo lo que hay alrededor del sistema.
Entorno
Sistema
Tipos de sistemas
- Aislado: No intercambia ni materia ni energía con el entorno.
- Cerrado: Puede intercambiar energía pero no materia.
- Abierto: Intercambia materia y energía.
Tipos de paredes que separan el sistema del entorno
- Rígida o móvil
- Permeable o impermeable al paso de materia
- Adiabática o no adiabática (adiabática no conduce el calor)
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5. Variables termodinámicas y Funciones de estado
Variables o propiedades termodinámicas: Son las
magnitudes utilizadas para describir un sistema sin
ambigüedad. Pueden ser extensivas o intensivas.
- Extensivas: Su valor depende de la cantidad de
materia (masa, volumen,…)
- Intensivas: Su valor no depende de la cantidad de
materia (temperatura, densidad, presión,..)
Funciones de estado: Son variables termodinámicas cuyo
valor sólo depende del estado actual del sistema y no del
procedimiento por que el sistema llego a dicho estado.
∆E = E2 –E1
Sí son funciones de estado: P, V, T,…
No son funciones de estado: calor, trabajo,…
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6. Calor y trabajo
Calor: Forma de transferencia de energía entre el sistema y
su entorno debida a una diferencia de temperatura.
m2C2(T2-Tf) = m1C1(Tf-T1) = q
C1 y C2 son los calores específicos del sistema
T 2> T 1
Tf: Temperatura de equilibrio
Trabajo: Forma de transferencia de energía entre el sistema
y su entorno debida a una fuerza macroscópica que efectúa
un desplazamiento.
W=f d
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7. En una reacción a P constante:
∆V
Pint + dP Pext
d
F=P A, A= área del pistón
W=F d=P A d
A d = ∆V
W=-P ∆V
Trabajo efectuado por el sistema
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8. Convenio de signos q y W
ENTORNO
q>0 q <0
SISTEMA
W>0 W<0
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9. Primer principio de la termodinámica
En cualquier proceso la energía puede transformarse
pero nunca se crea ni se destruye.
∆U = q + W
U : Energía interna (función de
estado)
∆U = Uf - Ui
- Reacción a Volumen constante: ∆U = qV
- Reacción a Presión constante:
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10. Entalpía
“El cambio en el contenido calorífico de un sistema que
acompaña a un proceso a presión constante, qp, se define
como el cambio de entalpía, ∆H, del proceso”
∆H = q p
La relación existente entre ∆H y ∆U puede deducirse:
∆U = q + w ∆U = q − P∆V
A presión constante: q p = ∆U + P∆V
∆H = q p
∆H = ∆U + P∆V
H = U + PV
Puesto que P, V y U son funciones de estado, H también
es una función de estado.
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11. Ecuación termoquímica
La ecuación química ajustada con su valor de ∆H. Debe
indicarse siempre el estado físico de las especies que
reaccionan y de los productos, ya que los cambios de estado
de una sustancia tienen lugar con intervención de calor.
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ------- 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) +1.367 KJ
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ------- 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ∆H = -1.367 KJ/mol
1.367 KJ se liberan /mol de reacción = 1.367 KJ se liberan / mol de etanol
consumido = 1.367 KJ se liberan / 3 moles de O2 consumido =
1.367 KJ se liberan /2 moles de CO2 formados.
La reacción inversa requeriría la absorción de 1.367 KJ en las
mismas condiciones, es decir, es endotérmica.
2 CO2 (g) + 3 H2O (l) -------- C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ΔH = +1.367 KJ/mol
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12. Entalpía estándar (∆H0)
Es la variación de entalpía que acompaña a una reacción
cuando todas las sustancias que participan en la misma se
encuentran en su estado estándar.
Una sustancia está en su estado estándar cuando se
encuentra a P = 1 atm y a T = 25 oC (298 K).
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13. Entalpía estándar de formación (∆Hf0)
Es el cambio de entalpía, ∆H0, para la reacción en la que se
forma un mol de sustancia, en un estado específico, a partir
de sus elementos en sus estados estándar.
La entalpía de formación se denomina comúnmente
“Calor de formación”.
Debe especificarse el estado (sólido, líquido y gaseoso) al que
están referidos los valores de ∆H0f.
Por definición, el valor de ∆H0f de la variedad más estable de
un elemento en el estado en que se encuentra en condiciones
estándar es cero.
Ejemplos:
∆H0f Br2 (l)=0 mientras ∆H0f Br2 (g)=30.91 KJ
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14. Entalpía estándar de combustión (∆Hc0)
Es la cantidad de calor desarrollada en la combustión de un
mol de sustancia. Todos son procesos exotérmicos.
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
∆H0c = -1.560 KJ/mol
Energía de enlace (E. E.)
Es la cantidad de energía necesaria para romper un mol de
enlaces de una sustancia covalente en fase gaseosa, para
formar productos en fase gaseosa a Tª y P constantes
CH4 (g) C (g) + 4 H (g) ∆H0 = +1.665 KJ/mol
Energía promedio del enlace C-H es:
∆H0/4 mol de enlaces = 416 KJ/mol.
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15. Ley de Hess
“Cuando una reacción puede expresarse como suma algebraica
de otras dos o más reacciones, el calor de reacción global es
igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones
parciales”
“El cambio de entalpía para una reacción es el mismo tanto si
tiene lugar en una como en varias etapas”
Permite calcular los calores de reacción de muchos procesos
que no pueden medirse directamente.
Se puede calcular a partir de entalpías de combustión, de
formación o de energía de enlace.
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16. Cálculo a partir de Entalpías de combustión
Las entalpías de combustión se encuentran entre las más
fáciles de medir experimentalmente y, con frecuencia, se
utilizan para determinar los valores de otras entalpías de
reacción.
Ejemplo :
C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) ∆H0 = ¿?
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0 = -393,5 KJ
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O(l) ∆H0 = -285,5 KJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(l) ∆H0 = -890,4 KJ
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17. Cálculo a partir de Entalpías de formación
Si se conocen las entalpías de formación correspondientes a los
reactivos y a los productos de una reacción, es posible calcular
∆H0 para la reacción.
El cambio en la entalpía estándar de una reacción es igual a la
suma de las entalpías estándares de formación de los productos,
menos la suma correspondiente de las entalpías estándares de
formación de los reactivos, multiplicadas, respectivamente, por
los coeficientes estequiométricos que figuren en la ecuación
ajustada.
∆H0 = (suma de las entalpías de formación de los productos) –
(suma de las entalpías de formación de los reactivos)
∆H0 = ∑ n∆Hf0 (productos) − ∑ m∆Hf0 (reactivos)
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18. Cálculo a partir de Energía de enlace
La ∆H0 de una reacción puede calcularse, de forma aproximada,
como la diferencia entre la energía necesaria para romper todos
los enlaces de los reactivos y la liberada en la formación de los
enlaces de los productos.
∆H 0 = ∑ (energía de enlaces rotos) − ∑ (energía de enlaces formados)
∆H 0 = ∑ (energía de enlace de los reactivos) −
∑ (energía de enlace de los productos)
Sólo es válida para sustancias en fase gaseosa.
Este método sólo proporciona un valor aproximado de la
variación de entalpía de una reacción en fase gaseosa.
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19. Segundo principio de la termodinámica. Entropía
“En cualquier proceso espontáneo, el universo tiende hacia el
estado de máximo desorden”
“En cualquier proceso espontáneo, el desorden total del
sistema y sus alrededores crece”
ENTROPÍA: magnitud termodinámica que es una medida del
desorden. Es también una función de estado.
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0
En un proceso espontáneo la entropía del universo aumenta.
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20. Entropía
* Cuanto mayor sea el desorden de un sistema mayor será
su entropía.
* La entropía de cualquier sustancia aumenta a medida que
la sustancia pasa de sólido a líquido y a gas, aumenta el
desorden.
Tercer principio de la termodinámica: A 0 K la entropía de
cualquier sustancia pura cristalina es nula.
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21. Entropía molar estándar.
La entropía molar estándar, S0, es la entropía de la sustancia en
su estado estándar, a P=1 atm y 25 oC.
Las unidades de entropía son J/Kmol.
La variación de entropía estándar de una reacción se calcula
fácilmente a partir de los valores de las entropías molares
estándar por medio de la expresión:
∆S0 = ∑ nS0
(productos) − ∑ mS0(reactivos)
Variación de Entropía del entorno
∆Hsistema
∆Sentorno = − A Presión constante
T
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22. Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones
La relación entre la variación de entalpía de un proceso y la
variación de entropía que tiene lugar en él se establece mediante
la energía libre de Gibbs (GSistema).
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ∆H sistema
∆Sentorno = −
T
∆H sistema
∆Sentorno = ∆Ssistema −
T
T∆Sentorno = T∆Ssistema − ∆H sistema
− T∆Sentorno = ∆H sistema − T∆Ssistema
G = −T∆Sentorno
∆G = ∆H −T∆S
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23. Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones
∆G = ∆H −T∆S
∆ GSistema < 0 Reacción espontánea
∆ GSistema > 0 Reacción no espontánea
∆ GSistema = 0 Equilibrio
La espontaneidad de la reacción se ve favorecida :
∆
•en reacciones exotérmicas (∆H<0)
∆
•con aumento de entropía (∆S>0) y, en este caso, con
temperatura alta.
Hay trasformaciones, que siendo endotérmicas, SON
ESPONTANEAS por ∆S>0.
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24. Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones
∆H ∆S Temp. ∆G Espontaneidad
<0 >0 Cualquiera ∆G < 0 Espontáneo
>0 <0 Cualquiera ∆G > 0 No espontáneo
Baja |∆H | > |T ∆S | ∆G < 0 Espontáneo
<0 <0
Alta |∆H | < |T ∆S | ∆G > 0 No espontáneo
Baja |∆H | > |T ∆S | ∆G > 0 No espontáneo
>0 >0
Alta |∆H | < |T ∆S | ∆G < 0 Espontáneo
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25. ∆
Energía libre de formación estándar (∆ Gf0 )
La energía libre de formación de un compuesto es la variación de
energía libre que tiene lugar cuando se sintetiza un mol de
compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.
Por convenio, la energía libre de los elementos en condiciones
estándar en su forma pura más estable a P=1 atm y 25 oC es cero.
Las unidades son KJ/mol.
∆
Energía libre de reacción estándar (∆ G0 )
Es la variación de energía en una reacción en que los reactivos en
estado estándar se transforman en los productos en estado
estándar.
∆G 0 = ∑ nG 0
(productos) − ∑ mG 0(reactivos)
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26. • Por:
Dr. J.A. Organero Gallego
www.quimicafisica.es
Universidad de Castilla la-Mancha
UCLM
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