El documento trata sobre la extracción líquido-líquido y su selectividad. Explica que la selectividad depende del coeficiente de distribución de los analitos y las interferencias entre las fases. Una metodología selectiva tiene KB → 0 y CB → 0, mientras que una metodología sesgada tiene KB ≠ 0 y CB ≠ 0. También discute si es recomendable separar el analito de las interferencias mediante un paso adicional, lo que implica mayor consumo de insumos y tiempo. Finalmente, analiza cómo mejora la select
2. SELECTIVIDAD
Señal = K AC A
SIN INTERFERENTES
METODOLOGIA ESPECIFICA
EN LA REALIDAD
Señal = K AC A + K B C B
KB → 0 CB → 0
METODOLOGIA SELECTIVA
3. EN LA REALIDAD
Señal = K AC A + K B C B
KB ≠ 0 CB ≠ 0
METODOLOGIA SESGADA
SEPARACION DEL O LOS ANALITOS DE LAS
INTERFERENCIAS
ENFOQUE ANALITICO
4. ¿ES RECOMENDABLE SEPARAR?
EXACTITUD: ES INEVITABLE LA PERDIDA DE ANALITO
PRECISION: ADITIVIDAD DE VARIANZAS
S 2
Total = S + S + S ...S
2
1
2
2
2
3
2
n
COSTO: UN PASO EXTRA DENTRO DEL PROCESO ANALITICO
SIEMPRE IMPLICA UN MAYOR CONSUMO DE INSUMOS Y DE TIEMPO
SELECTIVIDAD: MEJORA
6. -El dietil ftalato es usado comúnmente para dar flexibilidad a plásticos. Productos en los
que se encuentra incluyen cepillos de dientes, partes de automóviles, herramientas,
juguetes, y empaques de alimentos.
- Puede ser liberado con relativa facilidad de estos productos, ya que no forma parte de
la cadena de productos químicos (polímeros) que forman el plástico. El dietil ftalato
también es usado en cosméticos, insecticidas y aspirina.
- No existe certeza de que produzca cáncer en humanos, pero hay evidencia de
tumores y deformación en crías en ratones por exposición a este compuesto.
- La EPA, la NIOSH, ACGIH recomiendan el control de estos compuestos en
agua potable, donde se encuentra a bajas concentraciones.
¿Cómo extraer este compuesto desde muestras
de agua, permitiendo separarlo de la matriz y
aumentando su concentración?
Estructura química general de los
ftalatos. R y R' = CnH2n+1; n = 4-15.
7.
8. PARTICION ENTRE FASES
REPARTO ENTRE 2 SOLVENTES
CASOS MAS IMPORTANTES AGUA Y UN SOLVENTE ORGANICO
PARTICION DE UN ANALITO ENTRE DOS FASES INMISICIBLES
AnalitoFASE .1 ⇔ AnalitoFASE .2
Equilibrio de distribución
AnalitoFASE .1 ⇔ AnalitoFASE .2 A Fase 2 A Organico
KD = =
KD =
[A ]
org
A Fase1 A Acuoso
[ Aac ]
10. REPARTO SIMPLE
COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O CONSTANTE DE REPARTO
A Organico Solventes orgánicos poseen baja constante
KD = dieléctrica, por lo que en ellos generalmente se
A Acuoso encuentran sólo moléculas neutras
-SEPARACION DE MOLECULAS ORGANICAS
- PRECONCENTRAR
SOLVENTES
Alcoholes y alcanos de cadena larga, CHCl3 ; CCl4 ; CH 2 Cl2
éter etílico, metil isobutil cetona,
INMISCIBILIDAD
11. CT A(o )
Pendiente = K D
Zona independiente de
la cantidad de soluto
COEFICIENTE DE DISTRIBUCION LIMITE
CT A(ac )
12. RENDIMIENTO DE UNA EXTRACCION
Vac ⋅ HA ac
moles Total
Vo ⋅ HA o x
R= orgánico
= Vac ⋅ HA ac
moles Totales
ambas fases Vac ⋅ HA ac + Vo ⋅ HA o
Vo
Vo ⋅ HA o / Vac ⋅ HA ac ⋅ KD
R= Vac
(V
ac )
⋅ HA ac + Vo ⋅ HA o / Vac ⋅ HA ac
R=
V
1+ o ⋅ KD
Vac
r ⋅ KD Vo
R= r=
1+ r ⋅ KD Vac
RENDIMIENTO DE EXTRACCIÓN (FRACCION DE ANALITO EN FASE ORGANICA)
13. REPARTO SIMPLE
SISTEMAS PSEUDOMOLECULARES, EXTRACCION DE ACIDOS DEBILES
orgánica
HA o ⇔ HA ac
HA
HA Organico
KD =
+ −
HA Acuoso
HA H +A
acuosa + −
HA ⇔ H + A
CT ( A) Organico H + ⋅ A−
D( D´(Condicional ) ) = Ka =
CT ( A) Acuoso HA ac
14. CT ( A) Organico
D( D´(Condicional ) ) = CT ( A) Organico = A Organico
CT ( A) Acuoso
H + ⋅ A−
CT ( A) Acuoso = HA ac + A− Ka =
HA ac
Ka
CT ( A) Acuoso = HA ac ⋅ 1 + + CT ( A) Acuoso = HA ac ⋅ α HA
H
ac
CT ( A) Organico HA o
D´( Condicional ) = D´( Condicional ) =
CT ( A) Acuoso HA ac ⋅ α HA
ac
KD
KD D( D´(Condicional ) ) =
D( D´(Condicional ) ) = Ka
α HA 1 + +
ac
H
15. KD
D( D´(Condicional ) ) =
Ka
1 + +
H
1 pH < pKa ( HA )
D´( Condicional ) = D log D´= log D
− D
pH = pKa ( HA = A ) D´( Condicional ) =
2
2 pH > pKa ( A− )
KD
D( D´(Condicional ) ) =
Ka log D´= log D + pKa − pH
+
H
16. log D
log D = log K D
log D = log K D + pKa − pH
HA
−
A
pKa pH
17. EXTRACCION DE BASES DEBILES
orgánica
B o ⇔ B ac
B
B Organico
KD =
+ +
B Acuoso
B+H HB
acuosa + +
HB ⇔ H + B
CT ( B) Organico H + ⋅ B ac
D( D´(Condicional ) ) = Ka =
CT ( B) Acuoso HB +
18. CT ( B ) Organico CT ( B ) Organico = B Organico
D(Condicional ) =
CT ( B ) Acuoso
H + ⋅ B ac
CT ( B ) Acuoso = HB + + B ac Ka =
HB +
H+
CT ( B ) Acuoso = B ac ⋅ + 1 CT ( B ) Acuoso = B ac ⋅ α B
Ka
ac
Bo
CT ( B ) Organico D(Condicional ) =
D(Condicional ) = B ac ⋅ α B
CT ( B ) Acuoso ac
KD
KD D(Condicional ) =
D(Condicional ) = H+
αB + 1
Ka
ac
19. KD
D(Condicional ) =
H+
+ 1
Ka
K D ⋅ Ka log D´= log K D − pKa + pH
+
pH < pKa ( HB ) D( Condicional ) =
H+
1
KD
pH = pKa ( HB = B ) + D( Condicional ) =
2
pH > pKa ( B ) D( Condicional ) = K D log D = log K D
2
20. log D
2
1
B
+
HB
log D = log K D − pKa + pH
pKa pH
21. EXTRACCION DE ACIDOS POLIPROTICOS
orgánica H2 Ao
H 2 A o ⇔ H 2 A ac D=
H2 A H 2 A ac
− +
H 2 A ⇔ HA + H
H2 A HA −
A 2− H + ⋅ HA−
Ka 2 =
acuosa H 2 A ac
+ −
HA ⇔ H + A
CT ( A) Organico
D= H + ⋅ A2 −
CT ( A) Acuoso Ka1 =
HA−
ac
22. CT ( A) Organico
D= CT ( A) Organico = A Organico
CT ( A) Acuoso
H + ⋅ HA− H + ⋅ A2 −
CT ( A) Acuoso = H 2 A ac + HA− + A2− Ka 2 = Ka1 =
ac H 2 A ac HA−
ac
Ka 2 Ka1 Ka 2
CT ( A) Acuoso = HA ac ⋅ 1 + + + CT ( A) Acuoso = H 2 A ac ⋅ α H 2 A
H H + 2 ac
CT ( A) Organico H2 A o
D= D=
CT ( A) Acuoso H 2 A ac ⋅ α H 2 A
ac
KD
D=
KD
D= 1 + Ka2 + Ka1 Ka2
α H 2A H+ H + 2
ac
23. KD
D=
1 + Ka2 Ka1 Ka2
+
H +
H + 2
1 pH < pKa 2 ( H 2 A ) D = KD log D = log K D
KD H +
2 pKa 2 < pH < pKa1 ( HA− ) D=
Ka2
log D = log K D + pKa2 − pH
+ 2
KD ⋅ H
3 pH > pKa1 ( A ) 2−
D=
Ka1 Ka2
log D = log K D + pKa1 + pKa2 − 2 pH
24. log D´ log D = log K D
log D = log K D + pKa2 − pH
H2 A
−
HA
−
A
log D = log K D + pKa1 + pKa2 − 2 pH
pKa 2 pKa1 pH
25. CASO DE LA OXINA
HOX CHCl
HOX CHCl3 ⇔ HOX ac KD = 3
= 720
HOX ac
H + ⋅ OX −
HOX ac ⇔ H + OX+ − Ka1 = = 10 −9,9
HOX ac
H + ⋅ HOX
H 2OX + ac ⇔ H + + HOX Ka 2 = ac
= 10 −5,0
H 2OX +
H 2OX + HOX OX −
0 14
5 9,9
26. KD
D=
α HOX ac
CT (OXINA) = OX − + HOX ac
+ H 2OX +
Ka H+
CT (OXINA) = HOX ac +1 + 1 +
H Ka 2
KD
D=
Ka H+
+1 + 1 +
H Ka2
28. log D
2,9
log D = 2,9
log D = −2,1 + pH log D = 12,8 − pH
5,0 9,9 pH
29. PARA EXTRAER EL 98% DE LA OXINA CON VOLUMENES
IGUALES DE CHCl3 y H2O
D D
R=
1+ D
0,98 = D = 49
1+ D
log D = 1,7
1 1,7 = −2,1 + pH pH ≥ 3,8
3 1,7 = 12,8 − pH pH ≤ 11,1
30. log D
ZONA DE EXTRACCION > 98%
1,7
3,8 5,0 9,9 11,1 pH
31. EXTRACCION DE I2
orgánica
I2 o
I2 I2 o ⇔ I2 KD =
ac I 2 ac
− − −
I2 ⋅ I −
I2 + I −
I3 I3 ⇔ I2 + I Kc = −
acuosa I3
ac
KD
KD D=
D= I−
α I 2( ac ) 1+
Kc
− K D ⋅ Kc
pI < pKc D= log D = log K D − pKc + pI
I−
− log D = log K D
pI > pKc D = KD
32. log D
I3
− I2 ac
log D = log K D
log D = log K D − pKc + pI
pKc pI
33. SEPARACION DE ANALITOS
POR REPARTO SIMPLE DA
SELECTIVIDAD DE UNA EXTRACCION α=
DB
ANTE DOS ANALITOS A Y B, SE DEBE ESTABLECER UN CRITERIO DE
CUANTITIVIDAD DE EXTRACCION Y SEPARACION
EJEMPLO SEPARACION CUANTITATIVA ±0,1% MARGEN DE ERROR
Vo > Vac D A > DB
DA
EN FASE ORGANICA 99,9% A 0,999 = D = 103
1 + DA
0,1% B
EN FASE ACUOSA 99,9% B DB
0,001 = D = 10 −3
0,1% A 1 + DB
10 3
α = −3 = 10 6 SE BUSCAN LAS CONDICIONES PARA LOGRAR
LA SELECTIVIDAD NECESARIA QUE EXIGEN
10 AMBOS CRITERIOS
34. EXTRACCIONES EN MAS DE UNA ETAPA
MolesTotales = Vac ⋅C ac +Vo ⋅ Co : Vac ⋅ C ac
MolesTotales Co ⋅ Vo MolesTotales
=1+ = 1+ D ⋅ r
Moles EnAgua C ac ⋅ Vac MolesEnAgua
n
1 1
Fac = Fac
netapas
=
1+ D ⋅ r
1 + D ⋅ Vo
Vac
Volumen orgánico por cada etapa de extracción y en porciones iguales
n
netapas
1
ROr = 1−
1 + D ⋅ Vo
Vac
35. - Los ácidos haloacético ( en inglés Haloacetic acids) son subproductos
indeseados de la cloración del agua potable.
- Debido a su toxicidad, la EPA ha recomendado su control permanente en
agua potable
- Haloacetic acids (HAAs) are formed when hydrogen atoms in acetic acid CH 3COOH are
replaced by atoms from the halogen group.
- monochloroacetic acid (MCA) ClCH2COOH, dichloroacetic acid (DCA) Cl2CHCOOH,
trichloroacetic acid (TCA) Cl3CCOOH, monobromoacetic acid (MBA) BrCH 2COOH and
dibromoacetic acid (DBA) Br2CHCOOH.
¿Podríamos ocupar ELL para separar estos compuestos desde los otros
componentes de la matriz (agua potable)?
38. EJEMPLOS
PARA UN ANALITO CON D´=10, CALCULAR CUANTAS VECES MAS DE VOLUMEN
ORGANICO SE NECESITA PARA EXTRAER EL 99,9% EN 1 Y 3 ETAPAS
n
netapas
1
Fac =
1 + D ⋅ Vo
Vac
1 3
1 1
0,001 = 0,999 =
1 + 10 ⋅ Vo 1 + 10 ⋅ Vo
Vac
Vac
Vac = 25ml
Vo Vo
= 100 =1
Vac Vac
Vo = 2500ml DILUCION Vo = 25ml
39. EJEMPLOS
SE DESEA EXTRAR CON PORCIONES DE 25 ml DE FASE ORGANICA, EL 99%
DE UN ANALITO PRESENTE EN 50 ml DE UNA SOLUCION ACUOSA A UNA
CONCENTRACION 10-3M ( D´=10), ¿CUANTAS ETAPAS DE EXTRACCION
SERIAN NECESARIAS PARA LOGRAR EL OBJETIVO?, SI SE REUNIERA
TODAS LAS PORCIONES DE FASE ORGANICA ¿ QUE CONCENTRACION DE
ANALITO QUEDARIA EN ELLA?
n 3
1 n > 2,6 netapas 1
0,01 = Fac = = 0,005
25 25
1 + 10 ⋅ n=3 1 + 10´⋅
50
50
RO = 0,995 MolesOrganica = 0,995 ⋅ 50 ⋅ 10 −3 = 0,05mol
0,05mol
Analito o = = 6,6 ⋅ 10 −4 M
75ml
40. EJEMPLOS
SE TIENE 100 ml DE UNA MEZCLA DE ESPECIES ACIDO BASE HA (pKa = 4,8) y B
(pKa = 9,1) Y SE DESEAN SEPARAR CUANTITATIVAMENTE CON 100 ml DE FASE
ORGÁNICA EN 2 ETAPAS, ACEPTANDO UN 1% DE MARGEN DE ERROR.
DETERMINAR EL INTERVALO DE pH QUE HABRIA QUE FIJAR EN FASE ACUOSA
PARA LOGRAR EL OBJETIVO.
DHA = 200 DB = 60
DE LOS DATOS ES CLARO QUE CONVIENE EXTRAER HA A FASE ORGANICA
2
1
PARA HA 0,01 =
50
n
1 + DHA ⋅
netapas 1 DHA ≥ 18 100
Fac =
1 + D ⋅ Vo 2
Vac
1
PARA B 0,99 =
50
1 + DB ⋅
DB ≤ 0,01 100
41. KD 200
DHA = DHA =
Ka 10 − 4,8
1 + HA
1 + +
+
H
H
200
18 =
10 −4,8 H + = 10 −5,8
1 + +
pH ≤ 5,8( HA)
H
KD 60
D( B ) = 0,01 =
H +
H+
+ 1 −10 + 1
Ka HB +
10
H + = 10 −6, 2 pH ≤ 6,2( B )
42. log D
1,3
4,8( HA) 9,1( HB + ) pH
−2
HA B
pH < 5,8 pH < 6,2
43. EXTRACCION DE COMPLEJOS METALICOS
orgánica MX n
acuosa
M + n + nX − ⇔ MX n
2+ − 2−
Co + 4 SCN ⇔ Co( SCN ) 4
2− +
Co( SCN ) 4 + 2 NH ⇔ ( NH 4 ) 2 Co( SCN ) 4 ( hexona )
4
44. EXTRACCION DE PARES IONICOS
MOLECULA VOLUMINOSAS DE CARGAS OPUESTAS QUE FORMAN UNA
ESPECIE NEUTRA EXTRAIBLE
UO2 + ( ac ) + 2 NO3− ( ac ) + 2TBP( o ) ⇔ UO2 ( NO3 ) 2 (TBP ) 2 ( o )
2
UO2 ( NO3 ) 2 (TBP ) 2 o
KE =
2+ − 2 2
UO 2 ac NO
3 ac TBP o
UO2 NO 3+
UO 2+
+ NO−
⇔ UO2 NO 3 + K= ac
2 ( ac ) 3 ( ac )
UO2 +
2
NO −
3 ac
ac
− 2 2
UO2 ( NO3 ) 2 (TBP ) 2 o NO ⋅ TBP o
D= 2+ + D = KE
3 ac
UO 2 ac + UO2 NO 3 1 + K NO3−
ac
45. R4 As + ( ac ) + Cl − ( ac ) ⇔ ( R4 As + ⋅ Cl − ) CHCl3 K1
+ − + −
R4 As ( ac ) + Re O 4 ( ac ) ⇔ ( R4 As ⋅ Re O ) 4 CHCl3 K2
SI SE CONOCE LA CONCENTRACION TOTAL DEL CATION TENEMOS
Vo = Vac CTotal = R4 As +
+ R4 As ⋅ Cl+ −
ac o
CTotal = R4 As +
ac
[
⋅ 1 + K1 ⋅ Cl −
]
K 2 ⋅ CTotal
D= −
1 + K1 ⋅ Cl
46. - Our environment contains countless sources of cadmium and, in the modern world,
this element is ubiquitous in food, water and air.
-The most human cadmium exposure comes from the tobacco smoke and from
ingestion of food, which most of that arises from the uptake of cadmium by plants from
fertilizers, sewage sludge, manure and atmospheric deposition.
- Cadmium is now known to be extremely toxic and accumulates in humans mainly in
the kidneys for a relatively long time, from 20 to 30 years.
- The environmental safety will only be attained after the establishment of
analytical protocols devoted to cadmium determination in different
matrices (soil, water, vegetation, air, food, beverages and biological
fluids).
¿Es posible evaluar la ELL en la determinación de cadmio en matrices
ambientales, tales como agua?
- ¿En que se basa la ELL?
- ¿Qué características debe presentar una especie química para
que se pueda aplicar ELL?
- ¿Podría ser utilizada la ELL para extraer ión cadmio desde una
matriz acuosa?
48. EXTRACCION DE QUELATOS
n+ +
M + ( n + p ) HR( o ) ⇔ MRn ( HR ) p ( o ) + nH
MRn ( HR ) p ⋅H + n H+ n
KE = ( n+ p )
(o )
KE = D ⋅ ( n+ p )
HR ( o ) ⋅M n+ HR
(o)
HR ( n + p )
(o)
D = KE ⋅
H+ n
