1. Tomé Guerreiro de Oliveira Salgueiro
Estudo de Biocombustíveis
Sólidos: Importância das Cinzas
para Processos de Combustão
Trabalho realizado sob a supervisão de:
Professora Doutora Maria Helena Lopes (FCUL/LNEG)
10 de fevereiro 2014
Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente
Departamento de Engenharia Geográfica, Geofísica e Energia
MIEEA – Energia da Biomassa
2. 2 “Impactos da cinza durante a conversão termoquímica de biomassa”
“Estudo da conversão termoquímica de vários tipos de biomassa, com o intuito de avaliar a influência da
matéria mineral presente nos combustíveis e suas interações com os sistemas de conversão, nomeadamente, os
problemas operacionais relacionados com a formação de cinzas problemáticas.”
Gestão de
Resíduos
Problemas
durante
operação
Cinza
Constituída por material inorgânico e
uma fração minoritária de material
orgânico
Projeto BiomAshTech
3. Revisão Bibliográfica
Renováveis e papel da Biomassa na EU e em Portugal
3
Quick facts:
FER em 2011 na UE27≈150Mtoe
8,4% da Energia Total consumida na EU
Portugal: biomassa representou ≈ 57% das FER
Crescimento de 30% entre 2011 e 2020 no
consumo de bioenergia
Aposta na biomassa como Fonte de Energia Renovável
Emissões Nulas?!
Problemas de
sustentabilidade?!
Conceptualização do armazenamento de Carbono no ecossistema (Adaptado de
Mitchell et al., 2012)
Conceitos:
Divida de Carbono
Ponto de Paridade de Carbono
4. 4
Revisão Bibliográfica (continuação)
Fenómenos problemáticos associados às cinzas
Slagging
Sintering ou Aglomeração do Leito
Depósitos de cinza fundida sobre as paredes internas do reator e nos permutadores da
caldeira, onde a transferência de calor é dominante (formação de silicatos de metais alcalinos
(K e Na) (Bostrom et al., 2012).
Fenómeno específico de sistemas L.F. Adesão e aglomeração de partículas que compõem o
leito por interação com cinzas que apresentem compostos com baixas temperaturas de fusão,
normalmente ricos em K, Na e Ca (Ohman et al., 2000; Brus et al., 2005).
Corrosão de alta temperatura
Fouling
Depósitos em zonas onde se verifica arrefecimento e condensação de compostos gasosos
associados à libertação de gases de combustão ricos em sulfatos, carbonatos e cloretos de Na
e K (Eubionet, 2003).
Fenómeno associado a combustíveis altamente alcalinos ou com altos teores de cloro. Pode
dever-se ao ataque do Cl2 gasoso sobre as superfícies metálicas contendo ligas de ferro (Fe) e
crómio (Cr) (Frandsen, 2004).
Emissões de partículas e outros
5. Resumo (continuação)
Estudo de 4 biomassas frutícolas com origem em resíduos agroalimentares
5
BAT2: Casca de Amêndoa + miolo (70%/30%)
ISO 17225-1 subclasse 3.1.4
BAT2A: Casca de Amêndoa –
ISO 17225-1 subclasse 3.1.3.2
BAT3: Bagaço+ aroço de Azeitona –
ISO 17225-1 subclasse 3.2.2.4
BAT4: Caroço de Azeitona –
ISO 17225-1 subclasse 3.1.2.3
Obtidos numa indústria de produção de amêndoa.
Obtidos numa indústria de produção de azeite.
Caracterização Físico-Química da
Biomassa
Produção de cinzas em laboratório a
550ºC, 850ºC e 1000ºC
Análise Mineralógica (FTIR & DRX)
Análise Morfológica
Métodos de previsão:
- Análise de Temperaturas de Fusibilidade
- Cálculo de Índices
- Valores de Referência
- Modelação das reações de combustão)
O estudo realizado incluiu:
6. 6
Trabalho Experimental
Resumo metodológico e equipamentos utilizados
Foram produzidas cinzas em laboratório a 550ºC, 850ºC e 1000ºC, numa mufla.
Para a análise mineralógica foi utilizado um espectrógrafo
de infravermelho (FTIR)
E um difractómetro de raio-x (DRX)
Produção de Cinzas
Análise Mineralógica
Determinou-se a fusibilidade de
cinzas de 550ºC das 4 amostras
Método Manual
Método Automático
Determinação das temperaturas de fusibilidade
Trabalho em Laboratório
7. 7
Trabalho Experimental (continuação)
Resumo metodológico
Quadros-Resumo dos índices para previsão de
comportamentos
Índices de previsão de comportamentos, limites de concentração e categorias de acidez
Limites de concentração
Categorias:
Categoria “S”
Categoria “C”
Categoria “K”
Categoria “CK”
Diagrama ternário com as categorias de acidez
8. 8
Trabalho Experimental (continuação)
Resumo metodológico
Modelação termodinâmica da combustão por FactSage
Interface do software FactSage
Modelação baseada no principio de minimização da energia de Gibbs em reações químicas
Dependente da composição da biomassa e ar de combustão
Equilíbrios termodinâmicos sem limitações cinéticas
9. 9
Resultados
Caracterização físico-química das biomassas
Análise imediata, Poder Calorífico e análise elementar das amostras de biomassa (Fonte: 2ºRelatório Biomashtech – LNEG; Lopes, 2014).
10. 10
Resultados (continuação)
Caracterização físico-química das biomassas e suas cinzas
Correlação entre a
fração de
humidade e de
cinzas no Poder
Calorífico das
biomassas.
Análise de elementos inorgânicos maioritários presentes nas biomassas em estudo.
12. 12
Resultados (continuação)
Morfologia das cinzas de biomassa
550 ºC
Figura 45 - Microscópio Nikon SMZ645
550 ºC
550 ºC
850 ºC
850 ºC
850 ºC
850 ºC550 ºC
1000 ºC1000 ºC
1000 ºC1000 ºC
Casca+miolo de amêndoa Casca de amêndoa
Bagaço+caroço de azeitona Caroço de azeitona
13. 13
Resultados (continuação)
Análise Mineralógica (FTIR)
Quadro de correspondências com os grupos funcionais
Espectro FTIR das cinzas a 550ºC, 850ºC e 1000ºC
Exemplo da BAT2 – Casca+miolo de amêndoa
15. 15
Resultados (continuação)
Análise de temperaturas de fusibilidade de cinzas
Temperaturas de fusibilidade de cinzas (CEN/TS 15370-1)
BAT2 BAT2A BAT3 BAT4
TS TD TH TF
16. 16
Resultados (continuação)
Previsão de comportamentos problemáticos das biomassas
Índice com base nas temperaturas de fusibilidade de cinzas
Índices com base na composição química da biomassa
17. 17
Resultados (continuação)
Previsão de comportamentos problemáticos das biomassas
Índices com base na composição química das cinzas
Indicadores de concentração de elementos (Obernberger, 1997).
18. 18
Resultados (continuação)
Modelação das reações de combustão
Compostos em equilíbrio à temperatura ambiente (25ºC)
Compostos em equilíbrio a altas temperaturas
BAT2 – Casca+miolo de amêndoa
BAT2A – Casca de amêndoa
19. 19
Resultados (continuação)
Modelação das reações de combustão
Compostos em equilíbrio à temperatura ambiente (25ºC)
Compostos em equilíbrio a altas temperaturas (550ºC, 850ºC e 1000ºC)
BAT3 – Bagaço+caroço de azeitona
BAT4 – Caroço de azeitona
20. 20
Resultados (continuação)
Comparação dos resultados da modelação com resultados analíticos
Exemplo da BAT3 e BAT4
Tabela 16 – Compostos resultantes da modelação VS Grupos funcionais – BAT3
DRX VS FactSage
FTIR VS FactSage
550ºC - Apenas K2Ca(CO3)2 e o K2CO3 em comum. Alguns semelhantes como
Ca3Mg(SiO4)2 com o Mg2SiO4.
850ºC – Apenas K2CO3 em comum. Alguns semelhantes como CaO com
Ca3SiO5 ou Ca5HO13P3 com Ca3MgSi2O8).
1000ºC - Apenas MgO em comum. Alguns semelhantes como CaO com
Ca(Mg,Fe)(CO3)2 ou Ca5HO13P3 com Ca3MgSi2O8).
Óxidos principais são: K2O (46,3%), CaO (24,1%), o P2O5 (10,1%) e o Si2O
(9,5%), havendo correlação (e.g. K2Ca(CO3)2, K2CO3, Ca5HO13P3, e o
Ca3Fe2Si3O12).
Composição analítica VS FactSageBAT3 – Bagaço+caroço BAT4 - Caroço
Óxidos principais são: K2O (46,3%), CaO (24,1%), o P2O5 (10,1%) e o
Si2O (9,5%), havendo correlação (e.g. K2Ca(CO3)2, K2CO3, Ca5HO13P3, e
o Ca3Fe2Si3O12).
550ºC - Apenas K2Ca(CO3)2 e K2CO3 em comum. Alguns semelhantes como
Ca3Mg(SiO4)2 com Mg2SiO4).
850ºC - Apenas K2CO3 em comum. Alguns semelhantes como CaO e
Ca3SiO5 com Ca5HO13P3 e o Ca3MgSi2O8).
1000ºC - Apenas MgO em comum. Alguns semelhantes como CaO e
Ca(Mg,Fe)(CO3)2 com Ca5HO13P3 e Ca3MgSi2O8).
Tabela 16 – Compostos resultantes da modelação VS Grupos funcionais – BAT4
21. 21
Conclusões
Biomassas com teores baixos de cinza (entre 0,55% e 1,90%), excepto o bagaço+caroço de azeitona (7,23%).
Duas biomassas cumprem os requisitos do selo de certificação de qualidade BiomaSUD: casca de amêndoa e o caroço
de azeitona. As misturas não podem podem ser avaliadas no âmbito deste selo.
Análise imediata e elementar
Melhor comportamento: mistura casca+miolo de amêndoa
Pior comportamento: caroço de azeitona.
Resultados questionáveis devido à subjetividade do método
Temperaturas de fusibilidade
A mais problemática, segundo a maioria dos índices, é o bagaço+caroço de azeitona.
A menos problemática, segundo a maioria dos índices, é a casca de amêndoa.
Alguns índices revelaram-se inconclusivos (IC, IZ e Rb/a) ou aparentaram não se adaptar às biomassas em estudo (IY).
Mecanismos de previsão de comportamentos problemáticos durante combustão
FactSage tem limitações, mas estima alguns compostos identificados por DRX e a maioria dos grupos funcionais
identificados por FTIR.
Modelação Termodinâmica da combustão
22. 22
Conclusões (continuação)
A cinza possui um papel relevante na combustão de biomassas residuais e pode ser a causa de fenómenos
problemáticos graves em sistemas de combustão.
A mistura de casca+miolo de amêndoa parece ser a melhor biomassa para uma combustão livre de problemas
por possuir um teor relativamente baixo de cloro e cinza, o maior PCI e o melhor comportamento no teste de
fusibilidades.
Aparenta existir vantagem em aproveitar diretamente o resíduo agroindustrial da produção de amêndoa sem
separação de miolo degradado.
As biomassas derivadas de azeitona são as mais problemáticas para a combustão. O bagaço+caroço de
azeitona possui o maior teor de cloro e cinza e é apontado pelos mecanismos de previsão e modelação como a
biomassa mais problemática.
Aparenta existir vantagem em utilizar o caroço de azeitona separado do bagaço, pois apresenta menor teor de
cloro e cinza, um maior PCI e melhores resultados nos mecanismos de previsão de comportamentos.
Globalmente pode concluir-se que…
23. 23
Trabalhos Futuros
• Aprofundar a investigação das biomassas – resíduos de frutos - em sistemas de combustão de média/grande escala.
• Realizar análises termogravimétricas (TGA e DTA) às cinzas de biomassa para perceber o seu comportamento
térmico.
• Adequação dos métodos de previsão de comportamentos durante a combustão às biomassas.
• Desenvolver novas potencialidades do software de modelação, nomeadamente o FactSage .
• Estudo da melhoria de biomassas pouco convencionais (e.g. aditivação) e das misturas de biomassa entre si e com
outros combustíveis (e.g carvão).
24. 24
Referências para as Figuras dos slides
Figura de cinza (slides 2 ); consultado a 31-01-2015 no website:
http://static.giantbomb.com/uploads/square_small/1/17172/1656553-ash.png
Figura de fardo de palha (slide 2); consultado a 03-02-2015 no website:
http://www.cedarhilllandscaping.com/images/bale%20of%20straw.jpg
Figura de pellets (slide 2); consultado a 03-02-2015 no website:
http://www.domus-solaris.com/imagens/pellets.jpg
Figura de 3 plantas verdes sucessivamente maiores (slides 3); consultado a 31-01-2015 no website:
http://blogs.encamina.com/una-vision-personal/wp-content/uploads/sites/2/2014/10/busienss-growth-690x352.jpg
Figura de Amêndoa e casca (slide 7); consultado a 31-01-2015 no website:
http://www.clubdofitness.com.br/wp-content/uploads/2012/03/emfoco-dieta-mix-06-amendoas.jpg
Figura de azeitonas verdes (slide 16); consultado a 31-01-2015 no website:
http://static.communitytable.com/wp-content/uploads/2014/06/june-first-bite-olives-ftr.jpg
Figura de caroços de azeitona (slides 16); consultado a 31-01-2015 no website:
http://toptropicals.com/pics/garden/m1/seeds/P4274453.jpg
Figura de Microscópio NIKON (slide 15); consultado a 31-01-2015 no website:
http://www.sovtest.ru/sites/default/files/img_oborud/SMZ645.jpg
Figura de bagaço de azeitona (slide 2); consultado a 31-01-2015 no website:
http://www.olivenhaus-gmbh.de/en/assets/templates/olivenhaus/images/trester.jpg
As restantes figuras foram reutilizadas a partir da dissertação ou pela aplicação ClipArt do Microsoft PowerPoint
25. Tomé Guerreiro de Oliveira Salgueiro
Estudo de Biocombustíveis
Sólidos: Importância das Cinzas
para Processos de Combustão
10 de feveiro de 2015
Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente
Departamento de Engenharia Geográfica, Geofísica e Energia
MIEEA – Energia da Biomassa
