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UNIVERSIDAD LOS ÁNGELES DE CHIMBOTE
Facultad de Ciencias de la Salud
Escuela de Farmacia y Bioquímica

Farmacoquímica II

GUÍA DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

DOCENTE: Mg. William Segástegui Guarniz

CHIMBOTE – 2008

Mg. Segátegui Guarniz William. Guía de Práticas de Farmacoquímica II
Universidad Los Ángeles de Chimbote.2da Edición 92págs.

Universidad Los Ángeles de Chimbote
Leoncio Prado 443
Chimbote (Perú) www.uladech.edu.pe
editorial@uladech.edu.pe
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de recuperación de la información ni trasmitir alguna parte de esta publicación,
cualquiera que sea el medio empleado-electrónico, mecánico,fotocopia, grabación,etc.-
sin el permiso previo de los titulares de los derechos de la propiedad intelectual.

PRESENTACIÓN

El ejercicio profesional del Químicofarmacéutico incluye la investigación, diseño,
formulación,fabricación,almacenamiento,distribución,dispensación, comercialización y en
general, la solución de todos los problemas relacionados con el medicamento, cosmético y
alimento así como las materias primas e insumos usados en su elaboración. Esto implica un
verdadero compromiso con el aseguramiento de la calidad en todas las etapas que
involucran ofrecer un producto seguro al consumidor que le dé confianza y otorgue
bienestar.

El presente Manual de Prácticas de Laboratorio cumple con la finalidad de complementar
los conocimientos adquiridos durante el desarrollo de la asignatura de Farmacoquímica II,
que se imparte a los alumnos del VII Ciclo de la Facultad de Farmacia y Bioquímica de la
Universidad Los Ángeles de Chimbote, y es útil tanto para la práctica profesional como
para la realización de estudios de investigación y de control de calidad de los
medicamentos. Asimismo, sirve de apoyo para el estudio de las asignaturas subsecuentes
del plan de formación de la carrera y contribuye al desarrollo de la capacidad del alumno,
para enfrentar y resolver problemas referentes al comportamiento de los fármacos en el
organismo.

El Manual de Prácticas de Farmacoquímica II contiene técnicas tradicionales y actualizadas
para realizar el análisis cuantitativo de los principios activos contenidos en diversos
medicamentos, en sus diferentes formas farmacéuticas o formas de presentación,
contribuyendo de esta manera a determinar la calidad de los medicamentos. El control de
calidad de los medicamentos ha ocupado un lugar prioritario dentro del quehacer
farmacéutico, no solo para asegurar la calidad de los productos que se fabrican y expenden
sino para consolidar el cumplimiento de las normas dentro de los programas de vigilancia y
control de las entidades del estado.

Estamos seguros que este material educativo cumplirá con los objetivos propuestos,
proporcionando la información necesaria al alumno, que le será de utilidad para su
formación profesional y para el desarrollo de cualidades personales y humanas que
permitan convertirlo en un profesional responsable, ético y útil a la sociedad.

El autor.

Sagástegui Guarniz William Guía de Prácticas de Farmacoquímica II

ÍNDICE

Presentación .................................................................................................................................3
Valoración de Fármacos por Volumetríaoxidación ......................................................................6
Preparación de Soluciones para Volumetría por Óxido-Reducción ..............................................9
Dosaje deDipirona ....................................................................................................................... 13
Dosaje dePenicilina ......................................................................................................................16
Dosaje de Ácido Ascórbico yAscorbatos .....................................................................................19
Dosajede Sulfas por Diazotización ...............................................................................................20
Valoración de Fármacos por Permanganimetría .......................................................................... 22
Valoración de ÁcidoAscórbico por Óxido reducción con 2,6-DFI ............................................. 33
Valoración de Fármacos por Volumetría de Precipitación ..........................................................36
Valoración de Fármacos por Complexometría .............................................................................39
Valoración de Sustancias por Volumetría en Medio no Acuoso ..................................................56
Volumetría en Medio no Acuoso, Valoración de Sustancias Alcalinas .......................................57
Volumetría en Medio no Acuoso, valoración de Drogas Ácidas ..................................................59
Métodos Instrumentales de Análisis, Zona visible ....................................................................... 63
Valoración de Fármacos por Espectrofotometría, Zona del Ultravioleta ......................................67
Cuantificación de Fármacos ......................................................................................................... 69
Bibliografía ................................................................................................................................... 78

Universidad Los Ángeles de Chimbote/ Escuela Profesional de Farmacia y Bioquímica 5


VALORACIÓN DE FÁRMACOS POR VOLUMETRÍA ÓXIDO-REDUCCIÓN

Una oxidación se define como el proceso en que se produce una pérdida de electrones dando
como resultado un estado de oxidación mayor (más positivo), y una reducción se define como el
proceso en el que se produce una ganancia de electrones dando como resultado un estado de
oxidación inferior (más negativo). Las títulaciones en que participan agentes oxidantes y
reducto- res, en las cuales hay transferencia de electrónes de unas especies a otras, son de
utilidad para determinar varias sustancias.

Balanceo de las reacciones de ÓxidoReducción.
Para ejecutar los cálculos en análisis volumétrico es necesario conocer la reacción balanceada,
por lo cual a continuación se repasará balanceo de reacciones de oxido-reducción.

Para balancear reacciones redox se emplean en varios métodos y en este caso se examinará
el métodos de la semireacción (Ión electrón). En esta técnica la reacción se descompone en dos
partes: La oxidante y la reductora. El agente oxidante se reduce en la reacción mientras que el
agente reductor se oxida. Cada uno de estos procesos constituyen una semireacción y la
reacción total puede presentarse con dos semirreacciones de este tipo así, en la reacción:

Fe2+ + Ce4+ ---------> Fe3+ + Ce3+

Fe2+ es el agente reductor y Ce2+ el agente oxidante. Las semirreacciones son:

Fe2+ ---------------> Fe3+ + e-

Ce4+ + e- -------> Ce3+

Para balancear la reacción de oxidoreducción, es necesario balancear primeramente cada
semirreacción. Debe haber una ganancia o pérdida neta de cero electrones en la reacción total,
por lo cual el segundo paso consiste en multiplicar una o ambas semirreacciones por el factor o
factores apropiados, para que al sumarlas se anulen los electrones. Por último se efectúa la
suma de las semirreacciones.

Las semirreacciones pueden balancearse de distintos modos, el que se describirá a
continuación no requiere conocer el estado de oxidación que participa en la reacción redox. Se
aplican las siguientes reglas:

1. Balancear el número de átomos de la sustancia que se oxida o reduce. Incluir otros átomos
que puedan participar en la reacción aunque no se oxiden ni reduzcan (además del
hidrógeno y el oxígeno). Se escribe la semireacción en el mismo sentido que se produce en
la reacción total.

2. Balancear los oxígenos de la semirreacción añadiendo el número correcto de moléculas de
agua en el lado apropiado de la semirreacción.



3. Balancear los hidrógenos de la semirreacción añadiendo el número correcto de protones
(H+) en el lado apropiado de la semirreacción. Si la solución es alcalina, se añadirá el
número correcto de iones hidroxilo (-OH) a cada lado de la semirreacción para neutralizar los
protones añadidos previamente (cada H+ se convertirá en una molécula de agua, (H2O) que
se sumará o anulará con otras moléculas de agua ya existentes).

4. Balancear las cargas sumando el número correcto de electrones (e-) en el lado apropiado de
la semirreacción.

Cuando no se especifiquen las condiciones de acidez, generalmente éstas podrán deducirse de
las especies químicas presentes en la reacción (ejemplo NH3 vs NH4+).Una vez balanceada las
semirreacciones y tras haberlas multiplicado por el factor apropiado (o factores apropiados) se
suman. De este modo se anularán las sustancias presentes en lados opuestos de la reacción,
por ejemplo, protones, iones hidr óxilo, moléculas de agua, electrones y así sucesivamente.

Ejemplo: Completar y balancear la reacción entre Fe2+ y Cr2O72- (en solución ácida).

Fe2+ + Cr2O72- --------> Fe3+ + Cr3+

Solución:
Se balancea la semirreacción de oxidación:
1. Se balancea los átomos:
Fe2+ --------> Fe3+
No participa el oxígeno.
2. Se balancea las cargas con electrones.

Fe2+ --------> Fe3+ + e-
Se ha balanceado la semirreacción. A continuación se efectúa el balance de la semirreacción de
reducción.
1. Se balancea los átomos.

Cr2O72- --------> 2 Cr3+
2. Se balancean los oxígenos con moléculas de agua. Como hay 7 oxígenos a la izquierda, es
necesario añadir 7 H2O a la derecha.

Cr2O72- --------> 2 Cr3+ + 7 H2O

3. Se balancean los hidrógenos con protones. Hay 14 hidrógenos a la derecha, por lo cual es
necesario añadir 14 H+ a la izquierda.
Cr2O72- + 14 H+ --------> 2 Cr3+ + 7 H2O



4. Se balancean las cargas con electrones. Hay 12 cargas positivas netas a la izquierda y 6
cargas positivas a la derecha. Por tanto hay que añadir 6 e- a la izquierda.

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- --------> 2 Cr3+ + 7 H2O

Se ha balanceado la semirreacción. A continuación se multiplican las semirreacciones por
factores a modo de igualar los electrones y después se suman.

6 ( Fe2+ --------> Fe3+ + e- )

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- --------> 2 Cr3+ + 7 H2O
--------------------------------------------------------------------------------
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ --------> 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

Puede comprobarse si la ecuación está correctamente balanceada viendo que cada tomo esté
balanceado al igual que cada carga.

En este ejemplo hay en ambos lados 6 Fe, 2 Cr, 7 O, 14 H, y una carga neta de 24+.

Ejercicios

Completar y balancear las siguientes reacciones:

a) H2O2 + MnO4- --------> O2 + Mn2+ (solución ácida).
b) MnO4- + Mn2+ --------> MnO2 (solución débilmente alcalina)
c) H2O2 --------> H2O + O2
d) PbS + H2O2 ---------> PbSO4
Solución:
Siguiendo los pasos anteriormente decritos:
1. H2O2 --------> O2 ( el oxígeno se oxida de -1 a 0)
2. H2O2 --------> O2 + 2H+
3. H2O2 --------> O2 + 2H+ + 2e-

1. MnO4- --------> Mn2+
2. MnO4- --------> Mn2+ + H2O
3. MnO4- + 8 H+ --------> Mn2+ + 4 H2O
4. MnO4- + 8 H+ + 5e- --------> Mn2+ + 4 H2O

5 (H2O2 --------> O2 + 2 H+ + 2e-)



2 (MnO4- + 8 H+ + 5e- --------> Mn2+ + 4 H2O)
---------------------------------------------------------------------
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ --------> 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Hacer el resto....

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES Y VALORACIÓN DE FÁRMACOS POR VOLUMETRÍA
ÓXIDO REDUCCIÓN

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES DE YODO:
Las soluciones estandares de Yodo (triyoduro) son inherentemente inestables, lo cual se debe
por lo menos a dos causas:

1. Volatilidad del Yodo:
Solubilidad del Yodo es de 0.335 g/L a 25ºC.
Teniendo una tensión de vapor muy apreciable, por lo tanto las soluciones disminuyen en
concentración por volatilización, toda solución debe guardarse en lugar fresco.La volatilidad se
evita agregando a la solución, yoduro de potasio, formando un ion triyoduro (yodo-yoduro).

I2 + I- I3-

en estas condiciones la tensión de vapor disminuye.
Cuando esta solución se titula con un reductor, como tiosulfato de sodio, el equilibrio se
desplaza a la izquierda y todo el triyoduro se descompone.

I2 + 2e- 2I-

2. Oxígeno atmosférico:
El oxígeno atmosférico disuelto causa la oxidación del ión yoduro a yodo (triyoduro), lo cual
experimenta cambios graduales de concentración.

6 I- + O2 + 4 H+ ---------> 2 I3- + 2 H2O

La oxidación de yodo se vuelve más importante cuando disminuye el pH (H+es una de las
sustancias reaccionantes), el problema no es en absoluto serio en el caso de soluciones de
triyoduro prácticamente neutras. Los factores ambientales, como el calor y la luz, inducen la
oxidación de ión yoduro por el aire al igual que también es inducida la oxidación por impurezas
de metales pesados; así han de tomarse medidas de precaución apropiadas durante la
preparación, manejo y almacenamiento de soluciones de triyoduro valorantes.

1. Preparación de yodo 0.1 N
Técnica USP
Método I:
Peso atómico = 126.9044 g.Pesar exactamente cerca de 12.75 g de yodo y transferirlo
rápidamente a una solución de 36 g de yoduro de potasio en 100 mL de agua. Añadir III gotas
de ácido clorhídrico y diluir exactamente a 1000 mL. A partir del peso del yoduro usado,
calcular la normalidad. Esta solución deberá ser frecuentemente re-estandarizada.



Método II:
Disolver cerca de 14.00 g de yodo en una solución de 36.00 g de yoduro de potasio en 100 mL
agua, añadir III gotas de ácido clorhídrico, diluir a 1000 mL y estandarizarla como sigue:

2. Estandarización de la solución de yodo
Método Directo: Iodimetria.
A. Empleando Anhídrido arsenioso:
Pesar exactamente cerca de 150 mg de anhídrido arsenioso (As 2O3) y disolver en 20 mL de
NaO
calentar es necesario. Diluir con 40 mL de agua y añadir II gotas de anaranjado de metilo,
agregar ácido clorhídrico diluido (100 %), hasta coloración débilmente rosada. Agregar 2 g de
bicarbonato de sodio, diluir con 50 mL de agua y 3 mL de engrudo de almidón y titular con la
solución de yodo preparado hasta un color azul permanente.

1 ml Yodo 0.1N -------------------- 4.946 mg de As2O3

Reacción:
As2O3 + 2 NaOH ---------------> 2 NaAsO2 + H2O
NaOH + HCl ---------------> NaCl + H2O
NaAsO2 + HCl --------------> HAsO2 + NaCl
agregando la solucion de yodo
2HAsO2 + I3- + 4H H2O 3 I- + 2H3AsO4 + 4 H+

Redox:
AsO2- + 2 H2O ---------------> AsO4 3- + 4 H+ + 2 e-
I3 - + 2 e- ----------------> 3 I-
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
AsO2- + 2 H2O + I3 - -----------> AsO4 3- + 4 H+ + 3 I-
Completando:
HAsO2 + 2 H2O + I3- -----------> HAsO4 2- + 4 H+ + 3 I-

B. Con solución de tiosulfato de sodio
Técnica: Vogel
En un frasco cónico de 250 mL se coloca 25 ml de solución de yodo, se diluye a 100 mL, y se
agrega desde una bureta la solución valorada de tiosulfato de sodio, hasta que la solución tenga
color amarillo pálido. Se agrega enseguida 2 ml de solución de almidón y se prosigue
lentamente la adición de tiosulfato de sodio hasta la decoloración. Se repite la operación con
otras dos por - iones de 25 ml de solución de yodo. Las titulaciones deben concordar en 0.1mL.

C. Con tiosulfato de sodio anhídrido: Na2S2O3
Secar a 110-120ºC, hasta peso constante.



Técnica: Vogel
Pesar al 0.1 mg una cantidad entre 0.40 - 0.45 g.de tiosulfato de sodio anhídrido, puro, seco y
disolverlo en 25 a 50 ml. de agua destilada hervida y fría. Se agrega solución de almidón como
indicador, y se titula con solución de yodo agitando de continuo hasta coloración azul
permanente. Se repite la titulación con otras dos porciones.

Reacción:
2 S2O32- --------------> S4O62- + 2e-

Equivalente Químico = 2 x S2O32-
-------------------
2e-

1 ml Yodo 0.1 N ............. 15.81 mg de Na2S2O3

3. Preparación de tiosulfato de sodio 0.1 N
Na2S2O3. 5 H2O = 248.19 g. 24.82 g en 1000 mL.

Técnica: USP XV
Disolver unos 26 g de tiosulfato de sodio y 200 mg. de carbonato de sodio en 1000 mL de agua
destilada reciente hervida y fría. Estandarizar.

3.1. Estandarización de sol. de tiosulfato de sodio
Con solución de 0.1 N de yodo.
Con solución 0.1 N de dicromato de potasio
Medir exactamente 30 ml de la solución 0.1N. de dicromato de potasio dentro de un matraz con
tapa de vidrio y diluirlo con 50mL de agua. Añadir 2 g de yoduro de potasio y 5 mL de ácido
clorhídrico, tapar y dejar reposar 10’. Diluir con 100 mL de agua y titular el yodo liberado con la
solución de tiosulfato de sodio. Cuando la solución haya adquirido una coloración verde
amarillenta añadir S.R. de almidón y continúe con la titulación hasta la desaparición del color
azul. Calcular la normalidad.

Reacción empleando Redox.

1 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ----------> 2 Cr3+ + 7 H2O
3 2 I- ----------------> I2 + 2e-
-------------------------------------------------------------------------
Cr2O72- + 14 H+ + 6I- ----------> 2 Cr3+ + 7 H2O + 3I2 (Azul)

Como triyoduro sería lo siguiente:

Cr2O72- + 14 H+ + 9I- ----------> 2 Cr3+ + 7 H2O + 3I3 -



Explicación que deberán resolver los alumnos.
Al agregar la solución de tiosulfato de sodio, éste reaccionará con el yodo que se libera.

Reacción según redox:

2 S2O32- -------------> S4O62- + 2e-
-
2 I2 + 2e- ----------> 2 I
----------------------------------------------------
2 S2O32- + I2 --------> S4O62- + 2 I- (incoloro)

1 mL de Na2S2O3 ------------- 4.866 mg de K2Cr2O7
Con Iodato de potasio: KIO3
Método indirecto: Yodometría
Técnica: Beckett

Pesar exactamente 3.567g. de yodato de potasio Q.P. en un matraz aforado de 1000mL,
disolverlo con agua destilada, y ajustar a volumen. La sustancia se solubiliza lentamente.
Pipetear 25 mL de la solución y colocarlo dentro de un matraz cónico. Añadir 2 g de KI y diluir
con el añadido de H2SO4 diluido (4 ml). Titular el IODO LIBERADO con la solución 0.1N de
tiosulfato de sodio, empleando como indicador una solución de almidón añadido casi al final de
la titulación, cuando la mixtura sea débilmente amarillo.

1 mL de Na2S2O3 0.1 N ------------- 3.567 mg de KIO3

Nota: Las soluciones valoradas de tiosulfato de sodio y yodo deben re-estandarizarse
continuamente o antes de usarse.El Yodato de Potasio, es un oxidante potente que reacciona
cuantitativamente con ión yoduro en un medio ácido.
Reacción:
2 IO3- + 12 H+ + 10 e- -----------> I2º + 6 H2O
2 I- -----------> I2 + 2e-

Igualando electrones en ambas ecuaciones se tiene:

2 IO3- + 12 H+ + 10 e- -----------> I2º + 6 H2O
10 I- -----------> 5 I2 + 10 e-
-------------------------------------------------------------------

2 IO3- + 12 H+ + 10 I- -----------> 6 I2º + 6 H2O



Reacción final completa:

2 KIO3 + 6 H2SO4 + 10 KI -----------> 6 I2º + 6 H2O + 6 K2SO4
------
Este yodo liberado en medio ácido, es reducido al agregar tiosulfato que es un reductor.
Reacción:
2 I2 º + 2e- ----------> 2 I-
2 S2O32- -------------> S4O62- + 2e-
--------------------------------------------------------
I2 + 2 S2O32- ----------> S4O62- + 2 I- (incoloro)

La ganancia total de electrones por parte del yodo del yodato hasta yoduro es de 6 electrones,
por lo tanto el equivalente químico (E.Q.) será:

P.M.
E.Q. = ------------------
6
3.2. Preparación de s.r. de almidón
Técnica: USP XX
Mezclar 1g. de almidón soluble ( de arroz ) con 10mL de agua caliente y lentamente con
constante agitación introducirlo dentro de 200ml. de agua hirviendo. Hervir la mixtura por 1 min.
con agitación continua. Luego calentar hasta obtener un líquido fluido claro. (Una ebullición más
de lo necesaria vuelve la solución menos sensible). Dejar sedimentar y usar solamente líquido
claro sobrenadante. Prepare y use esta solución fresca.

VALORACIÓN DE FÁRMACOS

1. DOSAJE DE DIPIRONA
Fundamento :
Se basa en la oxidación del grupo HSO3-, previa hidrólisis por la acción oxidante del iodo en
medio sulfúrico a sulfato.
Técnica: Dubash, D. D. y Moore, W. EJ., J. Pharm. Sci., 61, 386 (1972).
A una alícuota de 7 mL de la solución de la sustancia problema al 3.5 % (P/V), exactamente
medido, agregar rápidamente 50 mL de agua destilada, luego 1 mL de solución de indicador de
almidón y 5 mL de H2SO4 1.0 N. Titular inmediatamente agitando y en forma lenta, pero
constante, con solución de yodo 0.1N hasta la aparición de un color azul persiste.

1 ml de yodo 0.1 N, F=1 ............... 17.57 mg Dipirona . H2O

En la práctica, para el caso de tabletas, triturar hasta polvo fino, no menos de 20 tabletas,
determinándose su peso promedio. De igual modo para el caso de ampollas y gotas obtener el



volumen promedio por el método de la pesada. Luego del polvo o de los líquidos, pesar o medir
alícuotas de alrededor de 250 mg. exactamente pesados o medidos. Añadir 50 ml de agua
destilada y continuar según el método original, también es recomendable emplear agua
destilada recientemente hervida y fría o mejor aún agua desionizada hervida y fría.

Reacción:

HO- (H+)
+ HSO3Na + H-CHO
N - H2O N
CH3 N O CH3 N O
CH3 N-CH2-SO3Na CH3 N-H
CH3 CH3

HSO3- + I2 + H2O ------------> HSO4- + 2 HI

2. DOSAJE DE ANTIPIRINA
Técnica: NF XIII

Transferir unos 100 mg de antipirina, previamente
desecada a 60ºC por 2 horas y pesada exactamente,
a un matraz para titular yodo (erlenmeyer con tapa
N esmerilada)de 250 mL y disolver en 25 mL de agua.
CH3 N O
Añadir 2g de acetato de sodio y 20 mL de yodo 0.1 N,
CH3
mezclar y dejar reposar 20' en un lugar fresco y os- ,
P.M = 188.23 curo. Agregar 25 mL de alcohol con la finalidad de
disolver el precipitado y titular el exceso de yodo con tiosulfato de sodio 0.1N, empleando
S.R. de almidón como indicador.

1 ml Iodo 0.1 N F=1 --------- 9.412 mg Antipirina

3. DOSAJE DE HIPOCLORITO DE SODIO
Fundamento:
El hipoclorito de sodio oxida cuantitativamente al yoduro del yoduro de potasio a yodo, el cual es
reducido posteriormente por acción del tiosulfato de sodio.

Técnica: USP XV:
NaClO
P.M. = 74.46 g.
Pesar exactamente en un matraz con tapa de vidrio unos 3 mL de la solución y diluir con 50 ml
de agua. Agregar 2 g de KI y 10 ml de ácido acético. Titular el yodo liberado con tiosulfato de
sodio 0.1 N, agregar S.R. de almidón como indicador.
1 ml de Na2S2O3 0.1 N, F=1 ----------- 3.723 mg de NaClO

Técnica: B.P 1973



A una solucion de 3 g de Ik. en 100 mL de agua, añadir 1mL. de la solución de hipoclorito de
sodio y 20 mL de ácido acético. Titular el yodo liberado con tiosulfato de sodio 0.1 N, usando
musílago de almidón como indicador agregado al final de la titulación.

1 ml de Na2S2O3 0.1 N, F=1 -------- 3.546 mg de Cloro disponible.

(Según la B.P., la solución de hipoclorito de sodio debe contener no menos del 10 % y no mas
del 16 % de cloro disponible).

Reacción según Redox:

ClO- + 2 H+ + 2 e- --------------> Cl- + H2O
2 I- --------------> I2º + 2 e-
-------------------------------------------------------------------------
ClO- + 2 H+ + 2 I- --------------> I2º + Cl- + H2O
Hacer reacción cuando se agrega tiosulfato de sodio para reducir el yodo que se libera.
El equivalente químico del hipoclorito de sodio será igual al peso molecular dividido entre 2.
(74.46/2 = 37.23 g.)



INFORME DE PRACTICA Nº .....
Título de la Práctica:

Objetivos:

Muestra(s) a analizar:

Características de la muestra:

Peso de muestra a analizar:

Fundamento del método de análisis:

Reacciones químicas:

Mecanismo de la(s) reacción(es):

Esquema de la práctica:

Cálculos:

Resultados:

a) Miligramos de principio activo encontrados en la muestra:

b) Cantidad de principio activo encontrados en la forma farmacéutica:

c) % práctico de principio activo en la forma farmacéutica:

d) % comparado:

e) % de exceso o defecto:

Conclusiones:



4. DOSAJE DE PENICILINAS TOTALES:
Fundamento:

Se basa en el hecho de que la molécula de penicilina intacta no absorbe yodo, mientras que el
producto de la ruptura hidrolítica del anillo - lactámico (el respectivo ácido penicilinoico) por
acción de un álcali o de la penicilinasa (-lactamasa), si reacciona con el yodo.
Se plantea la siguiente reacción:

H H
S CH3 CH3
R-C-N NaOH S HCl
CH3 R-C-N CH3
O N O Exceso
COOH - N COOH
O O O Na
ARIL PENICILINA
ACIDO ARIL PENICILINOICO
H O
HS CH3 H2N
COOH
R-C-N C-H I2 exceso
CH3 CH3
+ + HI
O C H2N Oxid.cuant. CH3
COOH S
O OH
S CH3
AC.ARIL PENI- D-PENICILAMINA
CH3
LICO
H2N COOH

I2 (exceso) + 2 Na2S2O3 ----------> Na2S4O6 + 2 NaI

Se debe realizar una determinación en blanco, antes de la hidrólisis alcalina a fin de
asegurarse de que solo será valorada la penicilina activa (intacta). También se recomienda
estandarizar frente a la respectiva penicilina pura de potencia conocida (estándar de referencia).
El método yodométrico se compara en exactitud con el método microbiológico de la placa
cilíndrica y además es mucho mas rápido.

Según Alicino (descubridor del método), esta técnica se puede aplicar tanto a las penicilinas
como a las cefalosporinas. Él encontró que para todos los compuestos ensayados sólo bastan
15 min. de hidrólisis alcalina y que la bencilpenicilina (penicilina G) consume nueve átomos de
yodo por mol de penicilina, mientras que un mol de cefalosporina C consume aproximadamente
4 átomos de yodo. En la práctica, el consumo de yodo por mol de penicilina o cefalosporina
puede variar, según las condiciones particulares del ensayo.

Técnica B. P. 1958

Disolver cerca de 60 mg de penicilina, exactamente pesada en cantidad suficiente de agua para
hacer 50 mL.Transferir 10 ml de la solución a un matraz con tapa, añadir 5 mL de NaOH 1.0 N
y calentar a B.M. a 30ºC por 30 min. Añadir 5.5 ml de HCl 1N y 30 ml de yodo 0.02N, cerrar el
matraz con la tapa humedecida, calentar en B.M. a 30ºC por 15 min. Titular el exceso de iodo
con tiosulfato de sodio 0.02 N, empleando mucílago de almidón como indicador, añadido hacia
el final de la titulación.



A otros 10 ml de la solución de penicilina agregar 30 ml de yodo 0.02 N y titular, con tiosulfato
de sodio 0.02 N, empleando mucílago de almidón como indicador, añadido hacia el final de la
titulación.
La diferencia entre las dos titulaciones representa la cantidad de yodo que es equivalente al
total de la penicilina presente.Cada ml de yodo 0.02 N es aproximadamente equivalente a:

0.764 mg de penicilinas totales, calculadas como Bencilpenicilina sódica.
C16H17O4N2SNa, P.M. = 356.38g
0.798 mg de penicilina totales calculadas como bencilpenicilina potásica.
C16H17O4N2SK , P.M. = 372.47g

Repetir el ensayo usando la preparación estándar de la penicilina respectiva a fin de determinar
el equivalente exacto de cada mL de yodo 0.02 N y de aquí calcular el resultado del ensayo.
Se puede obviar el problema del último ensayo ( el de la preparación estándar), si hacemos
usos de los factores de conversión para una serie de penicilinas que se han reportado en la
literatura, como por ejemplo:

MILIEQUIVALENCIA PENICILINA P.M.
0.798 mg Penicilina G sódica 356.38 g
0.764 mg Penicilina G Potásica 372.47 g
0.751 mg Penicilina V 350.38 g
0.863 mg Feneticilina Potásica 402.53 g
0.749 mg Ampicilina Anhidra 349.42 g
0.865 mg Ampicilina trihidrato 403.47 g
0.796 mg Ampicilina sódica 371.40 g

Para 1 ml de Yodo 0.01 N:

0.39782 mg Dicloxacilina Sódica 510.32
0.37869 mg Ampicilina Anhidra 349.41
0.37786 mg Amoxicilina anhidra 365.48
0.62150 mg Cefalexina.H2O 365.41

Técnica Poole et al. y USP XXII:

Procedimiento:
Preparar una dilución de penicilina en el solvente indicado* que contenga de 0.5 a 1.5 mg de la
droga por mililitro. Agitar bien manteniendo la temperatura constante y filtrar una muestra de la
solución.



Transferir a un matraz 2ml de la muestra contenido de 1 a 3 mg. de penicilina; añadir 2 ml de
NaOH 1N; dejar reposar 15 minutos a temperatura ambiente; luego adicionar 2 ml del HC1 1.2
N, seguido de 10 ml de iodo 0.01N. Después de 15 minutos titular el exceso de iodo con
tiosulfato de sodio 0.01N.

Para la determinación en blanco, en otro matraz, a 2ml de la muestra filtrada añadirle 10ml de
iodo 0.01N y titular inmediatamente el exceso de iodo con Tiosulfato de sodio 0.01N.
La diferencia entre las dos titulaciones representa la cantidad real de iodo que se consume
debido a la hidrólisis de la molécula de penicilina intacta. Usar el siguiente factor de conversión:

1ml de Iodo 0.01N.......... 0.37869 mg. Ampicilina Sódica.

Nota: El agua (solvente) para preparar las soluciones de las penicilinas debe ser desionizada,
destilada y hervida, pH de 6.7 a 25ºC.

5. DOSAJE DE ÁCIDO ASCÓRBICO
Técnica USP XV y F.I . II
OH
Disolver unos 400 mg de ácido ascórbico previamente desecado al vacío
H OH por 3 horas sobre H2SO4 y exactamente pesado, en una mezcla de 100 ml
O
O de agua recientemente hervida y enfriada y 25 ml de H2SO4 diluido*. Titular
la solución con yodo 0.01N, usando unas gotas de S.R. de almidón como
HO OH indicador, añadido hacia el final de la valoración

1mL de Iodo 0.01N .......... 8.806 mg. de ácido ascórbico.
P.M. 176.13 g

Nota:H2SO4 diluido a 100 ml de agua destilada añadir 57 ml de H2SO4 concentrado dejar
enfriar y aforar a 1000 ml. La solución resulta al 10% p/v.

Técnica. USP XIX. Disolver 400 mg de ácido ascórbico, exactamente pesado, en una mezcla
de 100 ml de agua destilada libre de CO2 y 25 ml de H2SO4 diluido. Titular la solución
directamente con iodo 0.01N, añadiendo de 3 ml de S.R. de almidón hacia el final de la
valoración.
1 ml de Iodo 0.01 N.......... 8.806 mg .de ácido ascórbico

6. DOSAJE DE ASCORABATO SÓDICO: (PM = 198.11 g)
Técnica USP XIX: Disolver unos 400 mg de ascorbato sódico, exactamente pesado, en una
OH mezcla de 100 ml de agua destilada libre de CO2 y 25 ml de H2SO4 diluido.
Titular inmediatamente con la solución de iodo 0.1N, añadiendo de 3 mL de
H OH S.R. de almidón hacia el final de la Titulación.
O
O 1 mL. De Yodo 0.1 N ------------------------- 9.905 mg de Ascorbato de Na

HO OH
7. DOSAJE DE ASCORBIL PALMITATO:
HO OH
Técnica NF. XIII: (PM = 414.54 g): Disolver unos 300 mg de ascorbil
O
palmitato, exactamente pesado, en 50 ml de alcohol, agregar 50 ml de agua
O
HO H

O
CH3
Universidad Los Ángeles de Chimbote/ Escuela Profesional de Farmacia y Bioquímica
O
20


e inmediatamente titular con solución de iodo 0.1N, hasta que aparezca un color amarillo que
persista por menos 30 segundos.

1 mL de Iodo 0.1 N ---------------------- 20.73 mg de Ascorbil Palmitato.

8. DOSAJE DE ÁCIDO ASCÓRBICO:
Técnica DAB-7: Se realiza la valoración en 2 fases: “a y b”

a) Disolver unos 300 mg de ácido ascórbico, exactamente pesado, en 20 ml de agua
destilada recientemente hervido y fría. Añadir una solución de fenolftaleína (0.2 mL) y
titular con NaOH 0.1 N, hasta la aparición de un color rosado que persiste por 5
segundos.

1ml de NaOH 0.01N .......... 17.61 mg de ácido ascórbico

b) Inmediatamente diluir la solución valorada en a) con 10 ml de H2SO4 3 N. Después de
añadir una solución de almidón, titular con Yodo 0.1 N, hasta la aparición de un color
azul.

1 ml de Iodo 0.01 N.......... 8.806 mg .de ácido ascórbico

Nota: La farmacopea alemana exige la valoración alcalimétrica y Iodimétrica. De este modo se
puede detectar la posibilidad de impurezas, por ejemplo de ascorbatos, si es que el valor de la
titulación alcalimétrica resulta menor o la Iodimétrica resulta mayor.

+
OH HO OHNa
HO

+ NaOH
O O
O O
HO H HO H

HO HO

HO OH O O

I2 + HI
O O
O O
HO H HO H

HO HO



INFORME DE PRÁCTICA Nº .....

Objetivos:








Cálculos:

Resultados:




d) % comparado:


Conclusiones:



VALORACIÓN DE FÁRMACOS POR PERMANGANIMETRÍA
Entre los valorantes más conocidos para métodos analíticos de oxidación-reducción figura el
Permanganato potásico, Dicromato potásico, Cerio (IV) y Yodo.

Fuerza oxidante
Cuando se desea efectuar una valoración dada, el oxidante debe cumplir varios requisitos.

1.-El oxidante debe ser lo bastante fuerte para que la reacción con la sustancia que se valora
sea prácticamente completa. Este requisito significa que el potencial normal de la
semirreacción correspondiente al oxidante, que se asuma es el valorante, debe ser por lo
menos 0.2 voltios mas positivo que el potencial normal de semirreacción correspondiente a
la sustancia que se valora.
2.- El oxidante no debe ser tan enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los
componentes de solución que se valora, salvo la especie deseada. Algunos oxidantes,
como plata (II) y cobalto (III) satisfacen fácilmente el primer requisito, pero no cumplen con
el segundo requisito porque oxidan con demasiada rapidez al disolvente (agua) en que
están disueltos.

3.- El oxidante debe reaccionar rápidamente con la sustancia que se va determinar.El
manganeso puede existir en varios estados de oxidación estables. Sin embargo, en la mayoría
de valoraciones de oxidación-reducción, los estados de oxidación importantes de este elemento
son manganeso (VII), manganeso (IV) y manganeso (II). A continuación las dos semirreacciones
en el que interviene el manganeso (VII).

MnO4- + 8H+ + 5 e- ---------------> Mn++ + 4 H2O
MnO4- + 4H+ + 3 e- ---------------> MnO2 + 2 H2O

La diferencia primaria entre estas dos semirreacciones es el grado de reducción del ión
permanganato. Los factores que gobiernan cual de los dos productos de reducción, se forman
realmente, son bastantes complejos e implican consideraciones cinéticas y termodinámicas.
Basta con decir que, en medio neutro y alcalino, al igual que en soluciones débilmente ácidas, el
producto es el bióxido de manganeso. En soluciones con concentración de ión hidrógeno de 0.5
m o mayor, el permanganato se reduce por completo a ión manganeso, Mn++.

Preparación y Estabilidad de solución de Permanganato:

El permanganato de potasio esta invariablemente contaminado de pequeñas cantidades de
bióxido de manganeso. Además, el agua destilada ordinaria con la cual se prepara las
soluciones de permanganato potásico, contiene materia orgánica que puede reducir el ión
permanganato a bióxido de manganeso.

Por consideraciones termodinámicas, se podría predecir que las soluciones de permanganato
son inherentemente inestables porque el ión MnO4- es capaz de oxidar espontáneamente el
agua.

MnO4- + 2H2O 4MnO2 + 3 O2 + 4 HO-



Por fortuna, la velocidad de esta reacción es excesivamente lenta si se tiene en cuenta las
debidas precauciones en la preparación inicial de la solución. La reacción entre permanganato y
agua se ha observado es catalizado por calor, luz, ácidos, bases, sales de manganeso (II) y
especialmente, por el propio bióxido de manganeso.

Preparación de Permanganato de Potasio 0.1N
Técnicas:
 Según Jenkins:
Disolver aproximadamente 3,3 g de KMnO4 en 1000 mL de agua destilada en un matraz y
hervir la solución por 15 min. Tapar el matraz y dejarlo reposar por lo menos 2 días,
después filtrar a través de asbesto.

 Según Beckett:
Pesar aproximadamente 3,2 g de KMnO4 en una luna de reloj transferirlo a un vaso de 250
mL que contiene agua destilada fría y agitar cuidadosamente rompiendo los cristales con
agitador de vidrio, hasta efectuar la solución. Decantar la solución filtrándola a través de un
pequeño tapón de lana de vidrio introducido en un embudo dejando caer la solución dentro
de un matraz de 1000 mL dejando los residuos no disueltos en el vaso. Añadir mas agua al
vaso y repetir el proceso, continúe de este modo hasta que todo el permanganato se haya
disuelto. Aforar y agitar hasta homogenizar.
 Según Jander:
Pesar aproximadamente 3.2 g de KMnO4 disolverlo en un matraz volumétrico de 1000 mL,
limpio con suficiente cantidad de agua destilada y luego aforar. Dejar la solución en reposo
por espacio de 8 a 14 días (o calentar a B.M. hirviendo por 1 hora). Finalmente filtrar la
solución a través de un filtro de vidrio poroso, previamente limpiado con ácido sulfocrómico,
recogiendo la solución en un frasco con tapa esmerilada, limpiado igualmente (no usar
papel de filtro). Guardar la solución al abrigo de la luz.

 Según Vogel
Pesar de 3.2 a 3.5 g KMnO4 p.a. en una luna de reloj pasar a un vaso de precipitación de
l,5OO mL agregar un litro de agua destilada y cubrir el vaso con luna de reloj .
Calentar la solución a ebullición, hervir por espacio de l5 a 3O minutos y dejar a temperatura
ambiente. Filtrar a través de un embudo provisto de un tapón de lana de vidrio purificado o a
través de un crisol de Gooch, o simplemente mediante un crisol filtrante de porcelana porosa, o
un crisol o embudo filtrante de vidrio poroso. Recoger el filtrado en un recipiente previamente
lavado con mezcla sulfocrómica y agua destilada. Conservar la solución filtrante en frasco
limpio, con tapa esmerilada y guardar al abrigo de la luz o conservarlo en un frasco de vidrio de
color caramelo oscuro.

TÉCNICAS DE VALORACIÓN:
A. Con ácido oxálico
• Según Beckett
Pesar aproximadamente 6.3 g. de ácido oxálico y trasferirlo a un matraz graduado de un litro y
disolverlo con agua destilada y aforar a volumen. De esta solución pipetear 2O mL. y añadir
H2SO4 Conc. (5 mL) y calentar hasta 70°C. Agregar la solución de KMnO4 desde una bureta.
Las primeras gotas originan un color rosado persistente por lo menos 2O seg, esperar hasta que
el color desaparezca y luego continúe la titulación de manera usual.La formación de un color
marrón durante la titulación puede ser causado por:



• Temperatura elevada
• Matraz sucio.
• Cantidad insuficiente de ácido sulfúrico.
Limpiar el matraz con una solución de peróxido de hidrógeno en H2SO4 diluido (10%) antes de
repetir la titulación. Se logra el punto final cuando un color débilmente rosado persiste cerca de
30 seg., aún agitando el matraz.

1 ml de KMnO4 0.1N ------ 6.302 mg Ac. oxálico . 2 H2O

• Según Vogel
Pesar al mg. aproximadamente 1.6 g de ácido oxálico.2 H2O p.a. y disolverlo en agua,
llevar a 250 mL. en un matraz aforado y homogenizar. Pipetear 25 mL. añadir 150 ml.
de H2SO4 aproximadamente 2N y titular con la solución de KMnO4. Continuar según
se describe en la técnica con oxalato de sodio según Vogel .

B. Con oxalato de sodio
Según Jenkins
Pesar exactamente 200 mg de oxalato de sodio previamente desecados a 110ºC hasta
peso constante, disolverlo en 250 mL de agua destilada. Añadir 7mL de H2SO4 conc.
calentar hasta 70ºC y luego agregar lentamente la solución de KMnO4 desde una bureta,
con agitación constante, hasta que se produzca un color rosado pálido que persista por
15 seg. La temperatura al final de la titulación no deberá ser menor de 60 C.

 Según Vogel:
Desecar aproximadamente 1 g de oxalato de sodio a 105 a 110C durante 2 horas y
dejar enfriar en un desecador, pesar al 0.1 de mg aproximadamente 300 mg de oxalato
de amonio, pasar a un vaso de precipitación de 600 mL, agregar 240 mL de agua y 12.5
mL de H2SO4 concentrado (o 250 mL de H2SO4 2N), enfriar a 25-30C, agitando hasta
dilución del oxalato. Añadir entre 90 a 95% de la capacidad requerida de la solución de
KMnO4 mediante bureta a una velocidad de 25 a 35 mL por minuto, mientras se agita
lentamente, calentar entre 55 a 60C (se puede usar el termómetro como agitador) y
terminar la titulación agregando la solución de KMnO4 hasta que el color rosa pálido que
persista durante 30 seg. Agregar la última porción de 0.5 a 1.0 mL gota a gota,
esperando que cada gota se decolore antes de agregar la siguiente gota. Repetir la
titulación con otras 2 cantidades más, calcular la normalidad.

Nota: También se puede titular con los siguientes patrones primarios:
Hierro metálico purísimo
Oxido arsenioso
Ferrocianuro de potasio anh.
Sulfato ferroso amónico.
Reacción:
2 MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O

C2O4= 2CO2 + 2 e-



Ajustar la reacción:
Reacción final:
2KMnO4 + 5C2O4H2 + 8H2SO4 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4 + 5Na2SO4 + 10 CO2

MÉTODOS DIRECTOS

 Valoración de solución de peróxido de hidrógeno (H2O2
 Técnica USP XIX
Medir exactamente 2 mL de solución de la muestra de peróxido de hidrógeno y transferirlo a un
matráz apropiado que contiene 20 mL de agua. Añadir 20 mL de H2SO4 diluido*, y titular con
KMnO4 0.1N, (el punto final ocurre cuando se produce un color rosado pálido que persiste por
15 seg.)

1mL KMnO4 0.1N ........... 1.701 mg de H2O2

*Preparación de H2SO4 diluído
Diluir 20 ml de ácido sulfúrico conc. Hasta 100 mL con agua destilada.

Nota: Según la USP la solución de peróxido de hidrógeno debe contener no menos de 2,5% y
no más de 3.5% p/v de H2O2 es decir contiene de 8 a 12 volúmenes de 0 2. El H2O2 al 30% es
equivalente a 100 Volúmenes de O2.

Técnica (Becket)
Pipetear 10 ml de la muestra dentro de una fiola de 100ml. aforar con agua. Titular 20 ml de la
solución con KMnO4 0.1N en frío, después de añadir 5 mL de H2SO4 al 50% (v/v).

Cálculo del volumen de la solución de H2O2
El volumen de una solución de H2O2 es el número de mL de O2 que se pueden obtener por
descomposición termal completa de 1 mL de solución, en condiciones normales de temperatura
y presión.
Bajo estas condiciones la descomposición ocurre de acuerdo a la siguiente ecuación:

2 H2O2 2 H2O + O2

2 x 34.02 g de H2O2 22, 400 mlde O2

1. g de H2O2 329.2 ml de O2

Por ejemplo: Considere ahora que en la práctica se encontró un contenido de 3.2% de H2O2
(P/V), por lo tanto:



100 ml de sol. de H2O2 3.2 g de H2O2
1 ml de sol. de H2O2 0.032 g de H2O2
1 g de H2O2 329.20 ml de O2
0.032 g de H2O2 10.53 ml. de O2

Respuesta: el volumen de la muestra de H2O2 = 10.53

Valoración de sulfato ferroso:
Técnica USP XVII y Connors:
Disolver aproximadamente 1 g de sulfato ferroso, pesado con exactitud, en 25 mL de H2SO4
diluido (10 % P/V) y 25 ml de agua, y titular con KMnO4 0.10 N hasta que se produzca un color
rosado permanente.

1 ml de KMnO4 0.10 N 15.19 mg de FeSO4 ó
27.80 mg de FeSO4 . 7 H2O
Técnica: Beckett:
Pesar exactamente la muestra (aproximadamente 1g) y transferirlo a un matraz cónico
conteniendo 20 ml de H2SO4 diluido. Titular con KMnO4 0.1N hasta que una gota dé un color
rosado permannte.

Reacción :
2 MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O

Fe++ Fe+++ + 2 e-
Ajustar ecuación:
 Otros fármacos que se pueden valorar:
Fierro reducido, Nitrito de Sodio , ferrocianuro de K
B. Métodos indirectos

VALORACIÓN DE SALES DE CALCIO

Se aplica para aquellas sales de calcio que, mediante reacciones químicas, se pueden convertir
a una cantidad equivalente de oxalato, el cual a su vez puede ser cuantitativamente oxidado por
KmnO4.

Debido que el oxalato de calcio es soluble en ácidos minerales es necesario precipitar el oxalato
a partir de soluciones débilmente alcalinas ó ácidas ( no ácido inorgánico libre ). Luego se filtra
el precipitado, lavarlo hasta liberarlo del exceso de ión oxalato soluble, luego se descompone
con H2SO4 diluido y finalmente se titula el ácido oxálico liberado con solución estándar de
KMnO4.



1. Valoración de lactato de calcio

Técnica: Beckett

(CH3.CHOH.COO)2Ca5H2O PM = 308.3

Pesar la muestra (unos 0.5 g) exactamente , dentro de un beaker. Añadir agua (100 ml) y 3 ml
de HCl conc, con la finalidad de disolver la muestra y unas gotas de indicador Rojo de Metilo. En
seguida añadir un ligero exceso de solución diluida de amoniaco, con la finalidad de alcalinizar
débilmente la solución para poder precipitar el Ca en la forma de oxalato. Calentar la solución
casi hasta ebullición y luego añadir lentamente y con agitación constante una solución
caliente de oxalato de amonio, hasta que la precipitación sea completa y que haya exceso de la
solución de oxalato de amonio.

Calentar la solución dentro de un baño de agua de a ebullición durante una hora con la finalidad
de coagular el precipitado. Decantar el líquido sobrenadante claro a través de un crisol vidrio
poroso Nº 4. Llevar a cabo un ensayo para la ausencia de iones Ca mediante la adición de
solución de oxalato de amonio al filtrado. Lavar el precipitado por decantación con agua helada,
pasando los lavados a traces de filtro (crisol).

Transferir el precipitado al crisol y lavarlo con agua helada hasta que los lavados estén libres de
cloruros (ensayar con HNO3 diluido y AgNO3 ). Remover el crisol del matraz Buchner (Kitasato),
lavar cuidadosamente el matraz con agua helada y vuelva a colocar el crisol en el cuello del
matraz .

Disolver el precipitado pasando 100 ml de H2SO4 diluido, en pequeñas porciones, caliente, a
través del crisol filtrante, usando solución ligera. Remover el crisol del matraz, calentar el filtrado
a 70ºC colocando el matraz dentro de un baño de agua caliente y titular con la solución de
KMnO4 0.10 N. Reponer el crisol y volver a pasar más H2SO4 diluido caliente. Si el color del
punto final no persiste, continúe la titulación, repitiendo los procedimientos de lavado, hasta
obtener un punto final permanente.

1 ml de KMnO4 0.10 N 15.42 mg de
(CH3 . CHOH. COO)2 Ca . 5H2O

Nota: Si se usa abundante solución de H2SO4 diluido habrá de 100 a 200 ml de solución en el
matraz, entonces el CaSO4 disolverá. La solución debe ser completa antes de comenzar a
titular.

2. Valoración de gluconato y cloruro de calcio:
Técnica: Beckett.
CH3-(CHOH)4-COOCa.H2O CaCl2. 6H2O
PM = 448.40 PM = 219.08

Estas sustancias son completamente solubles en agua, y por lo tanto, no hay necesidad de
emplear HCl para llevar a cabo la solución inicial. De este modo, la muestra se disuelve en
agua, se añade un ligero exceso de solución diluida de amoníaco. Luego la valoración se
continua según la valoración de lactato de Ca.



Valoración de otras sustancias:
Acido málico en jugo de cereza, dióxido de manganeso, dióxido de titanio, contenido total de
plomo en subacetato de plomo, vanadato de amonio, Zinc en polvo, etc.

C. Métodos de titulación residual (Retrotitulación)
Son de dos tipos:
C.1. Titulación en la cual se emplea un exceso de solución valorada de KMn04 para oxidar una
sustancia, y el exceso se determina por reducción con:

a) Exceso de ácido oxálico 0.4N
b) Exceso de Fe(NH4) 2S04

Finalmente el exceso de (a) ó (b) se retrotitula con KMn04

C.2. Titulación en la cual se añade a la sustancia un exceso de solución valorada de Acido
Oxálico, y este exceso a su vez es titulado con solución valorada de KMn04.

 Preparación de Ácido Oxálico 0.1N
Técnica: Jenkins
Disolver 6.45g de ácido oxálico en suficiente cantidad de agua para hacer 1,000 ml.
Nota: Aún el ácido oxálico más puro varía en composición debido a diferencias en su contenido
de humedad. Si se le calienta suficientemente para expulsar la humedad absorbida, este tiende
a perder agua de cristalización. Por lo tanto, preparar una solución de concentración
aproximada y luego determinar su normalidad exacta (factor) con KMn04 0.1N.

Estandarización

A. Técnica: Jenkins (con KMn04)
Estandarizar por titulación con una solución recientemente preparada de KMn04 ó seguir del
modo siguiente:
Medir exactamente con una bureta unos 30 ml de la solución de ácido oxálico en un matraz
cónico y diluir con unos 200 mL de agua. Añadir 7 ml de H2S04, calentar a 70°C, y luego añadir
lentamente la solución de KMn04 0.1N desde una bureta con llave de vidrio, con agitación
constante, hasta que se produzca un color rosado pálido que persiste 15 seg.
La temperatura al final de la titulación no debe ser menor de 60°c. Calcular la normalidad y si se
desea ajustarla a 0.1N exacto.

B. Técnica con Na0H 0.1N (Jenkins)

Diluir 25 ml de NaOH 0.1N exactamente medido con bureta, con 25 ml de agua destilada, añadir
II a IV gotas de S.R de fenoftaleína como indicador y calentar la solución a ebullición. Titular
esta solución con ácido oxálico 0.1N hasta que desaparezca el color rosado. Al llegar al punto
final, la solución debe llevarse a ebullición suave a fin de expulsar todo llevarse a ebullición
suave a fin de expulsar todo el CO2, el cual de estar presente afectaría al indicador.

1 ml de NaOH 0.1N ................ 6.302 mg. Ac. Oxálico.2H2O

Nota:La solución de Acido Oxálico se deteriora con el tiempo, es necesario reestandarizarlo
cada cierto tiempo.



Valoración de NaNO2
Técnica Jenkins
NaNO2 P.M.= 69 g.
Disolver aproximadamente 1g de NaNO2, exactamente NaNO2 pesado, en agua para hacer 100
ml. Pipetear 10 ml de esta solución dentro de una mezcla de 50 mL de MnO4. Cuando se añada
la solución de NaNO2 sumergir la punta de la pipeta dentro de la mezcla anterior. Calentar el
líquido hasta 40ºC. dejar reposar por 5 minutos y añadir 25 ml de ácido oxálico 0.10
N.Calentar la mezcla hasta unos 80C y titular con KMnO4 0.1N

1 ml KMnO4 0.1 N ------------ 3.45 mg NaNO2

Reacción a:

2 MnO- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4H2O

5 NO2- + O NO3+ + H+ + 2 e-

2 MnO4- + 16 H+ + 5NO2- + OH- 2 Mn++ + 8 H2O + 5 NO3+ + 5H+

-
2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Na2NO2 + 5OH MnSO4 + 8H2O + 5 HNO3 +
K2SO4 + 5 Na2SO4

Reacción b:

2 MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O

5 C2O4= CO2 + 2 e-

Ajustar:

2KMnO4 + 8H2SO4 + 5C2O4H2 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4 + 10 CO2 +



C. Hacer la tercera reacción que se producirá entre el exceso de ácido oxálico y el KMnO4 que
se añade desde la bureta. Hacer Cálculos.
1 Eq. de NaNO2 = 69/2 = 34.5 g. (cada molécula de NaNO2 pierde 2 electrones)

VALORACIÓN DE DROGAS
Con la solución de KMnO4 O.1N se pueden valorar las siguientes sustancias oficinales:

-Vanadato de amonio.
-Sales de calcio (Lactato, gluconato, cloruros de calcio, etc. ).
-Sulfato ferroso.Hierro reducido.
-Potasio ferrocianuro.
-Solución de peróxido de hidrógeno (agua oxigenada).
-Solución fuerte de subacetato de plomo.
-Nitrito de sodio.
-Dióxido de titanio.
-Zinc en polvo.
-Peróxido de zinc.
-Dióxido de manganeso precipitado.




Objetivos:








Cálculos:

Resultados:




d) % comparado:


Conclusiones:



CERIMETRÍA
Consideraciones Generales:
Es un potente oxidante, se usa sólo en solución ácida, en soluciones neutras o básicas forman
sales céricas básicas o percéricas. Las soluciones tienen un color amarillo intenso.

Ventajas :
• Estables durante largo tiempo.
• No es necesario ser protegidos de la luz.
• Pueden ser hervidas por breve tiempo.

Pueden emplearse en la determinación de sustancias reductoras en presencia de una conc.
elevada de HCl.La solución 0.1N no es muy coloreada, lo que permite visualizar la cantidad
exacta en la bureta.

Reacción:
Ce 4+ Ce3+ (incoloro)

El ión ceroso es incoloro ( Manganoso incoloro, crómico verde).

Preparación de solución 0.1N de Sulfato Cérico

A partir del Nitrato Cérico Amónico llamado Hexanitrato Cerato Amónico que en H2SO4 libera
Ce(SO4)2.

(NH4)2 Ce(NO3)6 + 3H2SO4 Ce(SO4)2 + (NH4)2SO4 + 6HNO3

Técnica Jenkins
Transferir 59 g. de Nitrato Cérico Amónico a un vaso de precipitación, añadir 31 ml de H2SO4,
mezclar y cuidadosamente añadir agua en porciones de 20 ml Hasta que la solución sea
completa. Tapar el vaso y dejarlo en reposo durante una noche filtrar a través de un embudo
filtrante de vidrio (ó crisol) poroso, diluir a 1000 mL y mezclar.

Valoración:
Técnica Jenkins
Pesar exactamente 200 mg. de trióxido de arsénico, previamente desecado a 100ºC., durante
una hora transferirlo a un matraz cónico de 500 mL. Añadir 25 ml de una solución de NaOH 4%
tratando de lavar las paredes internas del matraz, agitar hasta disolver la muestra, agregar 100
ml de agua y mezclar; luego añadir 10 ml de H2SO4 diluído (1/3) y 2 gotas de cada uno de los
siguientes: reactivos S.R. de ortofenantrolina y de una solución de 1/400 de tetróxido de osmio
en H2SO4 0.1N, y titular lentamente con la solución de sulfato cérico, hasta que la solución
rosada vire a un azul muy pálido.

1 ml de Ce (SO4)2 0.1N ........... 4.946 mg As2O3
Cada arsénico pierde 2 electrones, cada cérico gana 1 electrón.



Eq. de As2O3 será igual a un cuarto de su peso.

Preparación de Sol. 0.05N Sulfato Cérico Amónico
Técnica Beckett
Pesar aproximadamente 31.63g. de Sulfato Cérico Amónico Ce(SO4)2.2(NH4)2.SO4.2H2O
conteniendo no menos de 95% de sal cérica pura y disolverlo hasta volumen en H2SO4 2N.

Valoración:
Preparar una solución 1/20 N de Sulfato ferroso amoniacal. 3H2O (19.61g./litro). Pipetear 20 ml
de esta solución a un matraz de 250 mL. Añadir 20 mL de H2SO4 1.0N y I a II gotas de indicador
Ortofenantrolina-Hierro ferroso. Titular con solución de Sulfato cérico amónico hasta que el calor
vire sensiblemente hasta el azul pálido.

1 ml de sulfato cérico amónico 1/20 N 31.61 sulfato ferroso amoniacal.

Valoración de Drogas:
Por cerimetría se pueden valorar las siguientes sustancias oficinales:

• - Acido ascórbico Hidroquinona
• - Acetomenaftona Difosfato sódico de manadiol
 - Gluconato ferroso Menadiona
• - Fumarato ferroso Hierro reducido
• - Succinato ferroso Bisulfito sódico de menadiona
• - Sulfato ferroso Tocoferol
• - Inyección de hierro dextrano Acetato e tocofenilo
• - Inyección de hierro sorbitol Succinato ácido de tocoferilo

VALORACIÓN DE ÁCIDO ASCÓRBICO POR OXIDO-REDUCCION CON 2,6-
DICLOROFENOLINDOFENOL

Solución Estándar de 2.6-Diclorofenolindofenol (2,6-DFI)
Técnica. USP XV
A 50mg de 2,6-Diclorofenolindofenol sódico que se ha desecado sobre cal sodada, agregar 50
ml de agua conteniendo 42 mg. de NaHCO3, agitar vigorosamente, y luego que el indicador se
ha disuelto, agregar suficiente agua para 200 ml. Filtrar a un frasco ámbar con tapa de vidrio.

Estandarización de la Solución
Pesar exactamente 50 mg de ácido ascórbico USP Standard de referencia, y transferirlo a un
matraz volumétrico con tapa de vidrio de 50 mL con la ayuda de suficiente volumen de S.R. de
Acido Metafosfórico-Acido Acético (*) para hacer 50 ml. Inmediatamente transferir 2 ml de la
solución de ácido ascórbico a un matraz erlenmeyer de 50 ml conteniendo 5 ml S.R. de Ácido
Metafosfórico-Acido Acético, y titular rápidamente con la solución de 2,6-Diclorofenolindofenol
hasta que se produzca un color rosado claramente distinguible y persistente por lo menos 5 seg.



Preparar una titulación en blanco midiendo 7 ml de S.R. de Acido Metafosfórico-Acido acético
más un volumen de agua igual al volumen de 2,6-Diclorofenolindofenol usado en la titulación de
la solución de ácido ascórbico. Exprese la concentración de la solución estándar en términos de
su equivalente en mg. de ácido ascórbico.

(*) S.R. de Ácidos Metafosfórico-Acético
Disolver 15 g. de ácido metafosfórico en 40 mL de ácido acético y suficiente agua para hacer
500 mL. Conservar esta solución en un lugar fresco, y úselo hasta dos días como máximo.

Valoración de Ácido Ascórbico en muestras farmacéuticas (Tabletas):
Pesar y pulverizar no menos de 20 tabletas de un fármaco que contenga ácido ascórbico. Pesar
o medir un volumen de la muestra que equivalga a unos 50 mg. de Acido Ascórbico y transferirlo
a un matraz volumétrico con tapa de vidrio de 50 mL........... continuar como en la técnica de
Estandarización.

Reacción




Objetivos:








Cálculos:

Resultados:




d) % comparado:


Conclusiones:



VALORACIÓNDE FÁRMACOS POR VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN
(ARGENTIMETRÍA)

1. Preparación de AgNO3 0.1N
Técnica Beckett
Disolver 16.989 g de AgNO3 en agua destilada y aforar a 1000 mL. (si fuera puro 99% no
requiere estandarizarse).

2. Titulación Directa
Método de Mohr
Desecar C.S de NaCl a 300°C por 2 horas, enfriar en desecador y pesar 5.845 g de NaCl,
aforar a 1000 mL. Pipetear 25 mL de esta solución a un matraz cónico, añadir 1 mL de K2CrO4
(5% P/V) y titular con la solución de AgNO 3 0.1N. Nunca diluya con agua durante la titulación,
pero sí agitar continuamente. Si se siguen estas indicaciones la coagulación del precipitado de
AgCl generalmente ocurre exactamente antes del punto final. Continúe añadiendo el, AgNO 3
gota a gota agitando bastante hasta obtener un color rojo-marrón débil permanente.

El método de Mohr es útil solamente cuando la solución a titular es neutra, se pueden titular
soluciones ácidas si estas se neutralizan previamente con CaCO3 ó NaHCO3, libre de cloruros.

1 ml de AgNO3 0.1N 5.845 mg. de NaCl

Sustancias que se pueden titular directamente:

 Inyección y tab. de KCl Inyección de NaCl y dextrosa
 Cloruro de acetilo KCN
 Carbacol Hidrato de Cloral
 Iodoclorohidroxiquinina Ac. Iopanoico, etc.

3. Preparación de Tiocianato de Amonio 0.1N

Técnica: Jenkins
Disolver unos 8 g. de NH4SCN en agua destilada hasta un volumen de 1000 mL.

Titulación
Medir 30 mL de AgNO3 0.1N en un matraz. Diluir con 50 mL de agua, añadir 2 mL de HNO 3
conc. y 2 mL de S.R. Sulfato férrico amónico (10% P/V) y titular con la solución de tiocianato de
amonio hasta la aparición de un color rojo-marrón permanente.

1 ml de AgNO3 0.1N 7.612 mg. NH4SCN



Reacción:
AgN03 + NH4SCN NH4NO3 + AgSCN

NH4SCN + FeNH4(SO4)2 Fe(SCN)3 + (NH4)2SO4

Sustancias que se pueden titular directamente con NH4SCN 0.1N :

Supositorios de aminofilina, sales inorgánicas y orgánicas de plata y mercurio, etc.

4. Método de titulación residual Método de Volhard

Valoración de NaCl: Técnica Jenkins
Pesar exactamente unos 250 mg de NaCl, disolverlo en 50 ml de agua en un matraz de tapa
esmerilada, y añadir 50 mL de AgNO3 0.1N, 3 mL de HNO3, 5 ml de nitrobenceno y 2 ml de S.R.
de Sulfato Amónico Férrico. Agitar y titular el exceso de AgNO3 con tiocianato de amonio.

1 ml de AgNO3 0.1N 5.844 mg. de NaCl

Valoración de NH4Cl.- Técnica Beckett
Disolver la muestra (unos 200 mg.) exactamente pesados, en 35 ml de agua, Añadir HNO3
diluida (15 mL), 5 ml de nitrobenceno y 50 mL de AgNO3 0.1N (con pipeta) y agitar
vigorosamente durante 0.5 a 1 minuto. Añadir la solución de sulfato férrico amoniacal (5mL) y
titular con NH4SCN 0.1N agitando hasta obtener un color rojo-marrón que no desaparece en 5
minutos.

1 ml de AgNO3 0.1N 5.35 mg. NH4Cl

Nota : Esta sustancia no se podría titular directamente con AgNO3 porque su solución acuosa
es ligeramente ácida.

También se pueden determinar por este método los bromuros y ioduros sin necesidad de filtrar
el haluro de plata formado. En el caso de cloruros se pueden filtrar el AgCl o se puede coagular
el precipitado con nitrobenceno, de otro modo el AgCl reaccionaría lentamente con el NH4SCN,
disolviéndolo previamente. Esto haría muy difuso el punto final.

Sustancia que se pueden titular con el método de Volhard:

• AlCl3 anh, Carbromal - Cloruros de K, Ba, etc.
• Clorhidrato de Tiamina, - Hexacloruro de gamma benceno
• dibucaina, piridoxina. - Clorambucil, DDT, (hidrolizar)
• Cloruros y bromuros de Acetilcolina, betanecol, Ca, Zn, aminofilina, dimen




Objetivos:








Cálculos:

Resultados




d) % comparado:


Conclusiones



VALORACIÓN DE FÁRMACOS DE VOLUMETRÍA DE COMPLEXOMETRÍA

Desde hace mucho tiempo es bien conocido que para el análisis cuantitativo de productos
farmacéuticos inorgánicos que contienen metales como el: Al, Bi, Ca, Mg, Zn, Fe, etc., se
usaban con bastante frecuencia métodos gravimétricos. Estos procedimientos tienen el
inconveniente de ser muy prolongados puesto que por lo general, involucran los procesos de
precipitación, filtración, lavado y desecado o incineración hasta peso constante.

Sin embargo, todos estos problemas han quedado de lado desde la introducción de un nuevo
reactivo, el ETILENDIAMINOTETRACETATO DISÓDICO (EDTA), que ha hecho posible la
aparición de un nuevo método volumétrico para la determinación de metales, empleando
indicadores apropiados (indicadores metaloiónicos o metalocrómicos), de la misma manera
como se usan los indicadores de PH en las titulaciones ácido-básicas.

REACCIÓN DE COMPLEJACIÓN:
Cuando un metal iónico (catión), se combina con una o mas moléculas que pueden donar
electrones (anión), resulta un compuesto denominado complejo. El anión en este caso se
denomina Ligando, y el máximo número de grupos de éste que pueden enlazarse con el metal
iónico es su número de corrdinación Cuando los ligandos se unen al catión a través de un solo
punto, se denominan Unidentados. Por ejemplo el amoniaco es capaz de complejarse con el
ión cúprico según las siguientes reacciones:

+ +
NH3 + Cu2 (NH3 ) 2

+ +
NH3 + Cu (NH3 ) 2 Cu (NH3)2 2

+ +
NH3 + Cu (NH3 )22 Cu (NH3 )2 3

+ +
NH3 + Cu (NH3 )32 Cu (NH3 )2 4

El ligando contiene dos ó más grupos capaces de enlazarse al ión metálico se denominan
multidentadosEvidentemente, en este caso el complejo resultante es de estructura cíclica. Muy
a menudo a este tipo de complejos también se les denomina Quelatos del griego: “quelas” o
“pinzas”). Por ejemplo, la etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) es un ligando bidentado.
Los grupos complejantes mas efectivos en un ligando, son los grupos: Amino y Carbolixato

Todos los ligandos multidentados importantes en química analítica, contienen el siguiente
componente estructural.

De todos los agentes el más ampliamente usado es el Eilendiaminotetraacetato Disódico
(EDTA). Este posee seis grupos (2 aminos y 4 carboxílicos) capaces de complejarse con los
iones (cationes) metálicos.



HOO -CH2
C CH -CO H
2 O El EDTA forma quelatos con casi todos los
N CH2-CH2 N + + + + +
iones metálicos: Al3 , Bi3 , Fe3 , Ca2 , Mg2 ,
HOO -CH2
C CH -CO H
2 O + + +
Cu2 , Hg2 , Zn2 , y esta reacción es la
EDTA

base para un método general de análisis cuantitativo de estos cationes por titulación con una
solución valora dade EDTA.Tales titulacionesse denominan Titulaciones Oomplexométricas,
Complejométricas,Quelatométricas o Quelométricas.

El EDTA reacciona con los iones metálicos di y trivalentes formando complejos Hexadentados
solubles en agua y muy estables. Mientras que con los iones metálicos monovalentes forma
complejos relativamente débiles o inestables.

El análisis estructural de los complejos del EDTA ha demostrado que la relación metal-ligando
es siempre 1:1 y que la especie ligante es el tetraanión del EDTA, lo que se muestra en la
ecuación y figuras siguientes:

O
n+
C Y4- + M M n-4
Y
O
N N
La inusual efectividad del EDTA como un
M O
C O agente quelante, es la consecuencia de la
O C formación de algunos anillos pentagonales,
O
O C cada uno de los cuales contiene el ión
O metálico central.

La figura muestra la estructura del complejo METAL-EDTA; las líneas sólidas representan los
enlaces covalentes de la molécula de EDTA y las líneas punteadas los enlaces del ión a los
grupos coordinantes del ligando. La localización de las cargas que no se muestran, dependerá
de la identidad del ión metálico: Ca2+, Al3+, etc.
El EDTA es un ácido tetrabásico y se le representa usualmente por el símbolo H4Y. Sus cuatro
equilibrios de disociación con sus respectivas constantes de disociación ácida se pueden
escribir así:

K1
HY
4 H+ + 3 -
HY PK = 2.0
1

K2
HY
3
- H+ + HY -
2 2 PK = 2.67
2

K3
HY -
2
2 H+ + H 3-
Y PK = 6.16
3

K4
H 3-
Y H+ + Y -
4 PK = 10.26
4



De esto se puede deducir fácilmente que el equilibrio de formación de los complejos estará
tremendamente afectado por el PH del medio. Por eso, en estas técnicas es muy necesario el
empleo de buffers.

INDICADORES
Los indicadores para la titulación con EDTA son compuestos orgánicos que forman complejos
iónicos coloreados con los iones metálicos, aún en grandes diluciones; mostrando las formas
complejadas y las formas no complejadas diferentes colores. Tales compuestos se denominan

INDICADORES METALOCRÓMICOS. El uso de ellos es para señalar el punto final en las
titulaciones con EDTA. Se basa en la siguiente reacción:

MI + Y M +
Y I
(un color) (otro color)

Durante la titulación el EDTA (Y) reacciona con M (ión metálico), para formar el complejo MY.
Una vez que se haya alcanzado el punto de equivalencia, toda la forma libre de M ha
reaccionado con Y, y cualquier adición de más Y desplaza I (Indicador) del complejo MI (que
solo contiene trazas del indicador). Puesto que la forma libre de I tien un color diferente al de MI,
se observará un cambio neto en el color del medio.

En realidad, la situación es algo más compleja que lo que se acaba de explicar, puesto que
todos los indicadores metalocrómicos son también ácido-básicos. Esta es otra razón muy
importante para controlar el pH (usando buffers) durante las titulaciones, si se desea que se
encuentre presente la forma protónica apropiada del indicador. En resumen, los indicadores
metalocrómicos no solo son sensibles a los cambios en la concentración del ión metálico sinó
también a los cambios de pH.

Las características de un buen indicador quelométrico son:
• Sensibilidad del viraje de color en el punto final.
• Especificidad del
M+
2 + HI- M-I + H+ indicador por el ión
metálico en las
condiciones de
M-
I + H2Y2- M 2- + HI2-
Y H+
análisis.
• Una i.e. r ojo i.e. azul constante de
estabilidad Metal-
Indicador menor que la constante de estabilidad del complejo Metal-EDTA; es decir que
el indicador debe transferir el ión metálico al EDTA y no competir con él. Por ejemplo:



Veamos el caso del indicador negro de Eriocromoto T (Negro mordiente II o negro de
Solocromo T), que es ampliamente usado. Sus 2 hidrógenos fenólicos son ionizables, siendo
sus constantes de ionización ácida pK1 = 6.3 y pK2 = 11.55. Las propiedades indicadoras ácido-
básicos se representa por:

H I- K1 K2
2 H 2-
I I3-
R V oso
ojo in A l
zu N ja
aran

En el rango de pH 8 – 10 esencialmente sólo se halla presente la forma HI2- , y esto representa
la forma no complejada del indicador.
Por ejemplo su cambio de color con el Mg2+ es así:

Por lo tanto la titulación del Mg2+ con EDTA a pH 10 en presencia de Negro de Eriocromo T, es
indicado por un cambio de color rojo vino azul en el punto final. También forma complejos rojos
con Zn, Al, Ca, Pb, Hg y otros.Estructuralmente, las formas coloreadas del Negro de eriocromo
T son las siguientes:

OH
O- O-
N=N pK1 6.3 pK2 11.55
N=N N=N

OH
OH O-
ON
2
ON ON
SO -
3
2 2
SO -
3 SO -
3

H I-
2 H 2-
I I3-
R v
ojo inoso Azul Naranja
Otros indicadores empleados en técnicas complexométricas son:

• Azul de hidroxinaftol • Difenilcarbazona
• Arsenazo I • Acido sulfosalicílico
• Amarillo de Martius • Azul de eriocromo
• Xileno cianol FF • Negro azulado de eriocromo B
• Ditizona • Azul de variamina
• Murexida • Cromoazurol S
• Violeta de catecol • Calceína
• Naranja de xilenol • 3,3'-Dimetilnaftidina
• Azul de metilo timol • Rojo de piroganol
• Azul de alizarina Fluor • Púrpura de ftaleína, etc.

Aunque en realidad se emplean una variedad de indicadores, los cambios de color de ellos se
pueden explicar en términos de equilibrio similares a los descritos para el Negro de eriocromo T.

BLOQUEO DEL INDICADOR:



Este es un fenómeno que se puede encontrar ocasionalmente en las titulaciones
complejométricas cuando el agua destilada o los otros reactivos contienen trazas de iones
metálicos capaces de formar complejos fuertes con el indicador. Si este complejo es más fuerte
que el formado con el EDTA, evidentemente no se podría generar la forma no complejada del
indicador en el punto de equivalencia y por lo tanto no ocurrirá el cambio de color.

El cobre que se halla presente en el agua destilada es la causa más frecuente de éste
problema. Se puede evitar removiendo las trazas de cationes pasando el agua destilada a
través de una columna de intercambio de iónico o redestilando el agua en aparatos de vidrio o
añadiendo unos cristales de KCN. En este último caso el cobre forma un complejo muy estable
con el cianuro; y cuando esto ocurre se dice que el Cobre está o a sido “enmascarado”.

EL ENMASCARAMIENTO:
El enmascaramiento es un término usado para expresar la titulación de un metal en presencia
de otro por adición de un componente que precipite o se compleje fuertemente con uno de los
metales, disminuyendo su afinidad por el EDTA, o sea haciéndose no titulable. De este modo el
segundo metal puede titularse sin interferencias.

El enmascaramiento, junto a la fijación del pH, constituye uno de los medios más importantes
para conseguir selectividad en las valoraciones con EDTA. El enmascaramiento se emplea no
solo para eliminar trazas de metales interferentes, sino también para inactivar grandes
cantidades de metales acompañantes. Por ejemplo, no es posible valorar Zn en presencia de
iones uranilo usando Negro de eriocromo T, pues el ión uranilo bloque a al indicador. Sin
embargo, la adición de carbonatos, enmascara a los iones uranilo, posibilitando la valoración del
Zn (enmascaramiento por complejación).

También ocurre enmascaramiento cuando se impide la reacción entre una sustancia A y otra B
por adición de C (agente enmascarante), sin llevar a cabo una separación física previa (i.e.
filtración). Este es el caso del enmascaramiento por precipitación. Por ejemplo, cuando se
quiere valorar mezcla de Ca y Mg . Si se eleva el pH a mas de 12, el Mg precipita como
hidróxido en tanto que el Ca permanece en dilución, lo que faculta su valoración aún en
presencia del precipitado. En un pH más bajo, se puede titular ambos, lo que permite la
valoración indirecta del Mg.

TIPOS DE PROCEDIMIENTO
En las valoraciones con EDTA, se distinguen los siguientes tipos de procedimientos:
1. VALORACIÓN DIRECTA:

Es el método mas simple de valoración de un ión metálico usando EDTA en presencia de un
indicador apropiado, en un medio tamponado (generalmente alcalino). Ejemplo: Las
valoraciones de Mg, Zn, y Ca con Negro de eriocromo T; Co, Ni y Cu con Murexida; Fe y Cu con
Cromosurol S, etc.

2. VALORACIÓN SUSTITUTIVA O POR REEMPLAZO:
Esta es una técnica que aprovecha la diferente capacidad de combinación que tienen los
diversos iones metálicos en sus complejos con el EDTA. Se recomienda su uso cuando el punto
final de una titulación es insatisfactoria, cuando no se conoce un indicador para la valoración de



un determinado ión metálico o cuando el metal precipite al pH a que ha de mantenerse la
valoración.

El método se basa en el hecho que la mayoría de cationes forman quelatos más fuertes que,
por ejemplo, Mg y Zn y por lo tanto los desalojan o dejan en libertad, lo que hace posible su
valoración directa con un indicador adecuado. Para ello a la solución se agrega de antemano
una cantidad conocida de complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA y se valora la cantidad equivalente
liberada de estos metales con EDTA y Negro de eriocromo T como indicador.

Otra ilustración la tenemos con la determinación de Calcio. No es posible la titulación directa de
Ca con Negro de Eriocrom T como indicador, debido a que el complejo Ca-Indicador es muy
débil, lo que hace el cambio de color muy vago en el punto final. Sin embargo el complejo Mg-
Indicador es muy fuerte y por lo tanto el punto final para la titulación de Mg. con EDTA es
bueno. Además, el complejo Ca-EDTA es mas fuerte que el complejo Mg-EDTA.

La determinación se lleva a cabo agregando algo de complejo Mg-EDTA a la solución cálcica.
La mezcla se titula con EDTA, se forma el complejo Ca-EDTA, mientras que el complejo Mg-
Indicador mantiene su color rojo típico. Después que se haya titulado todo el calcio, el EDTA
ahora desplaza al indicador del complejo Mg-Indicador, lo que hace que el indicador vire a su
color azul .Note que no se consume titulante EDTA por parte del Mg, puesto que el Mg se ha
añadido como complejo M-EDTA.

3. VALORACIÓN POR RETROTITULACIÓN RESIDUAL, INVERSA O INDIRECTA (CON
EXCESO DE EDTA)

Se basa de igual modo en la menor estabilidad de los complejos de Mg o Zn con EDTA,
comprada con los quelatos de otros cationes. Para ello se añade un exceso medido de solución
valorada de EDTA y se titula el exceso con solución de MgS04 o ZnSO4 de igual moralidad. Es
de utilidad este método cuando el ión metálico puede formar un hidróxido insoluble debido al
elevado pH requerido, cuando no se pueda detectar con precisión el punto final, o cuando la
velocidad de formación del complejo METAL-EDTA es demasiado lento. Ej.: Titulación del
Alumbre, NaF, Fosfato de calcio, etc.

4. VALORACIÓN INDIRECTA (SIN EXCESO DE EDTA)
Se lleva a cabo con o sin enmascaramiento previo, pero en todo caso, con la generación
cuantitativa de algún metal titulable por el EDTA. Podríamos citar las siguientes posibilidades:
a.- Valorando el exceso de catión de precipitación, como por ejemplo en la determinación de
Sulfato. Luego de precipitar el ión sulfato bajo la forma de sulfato de Bario con exceso de BaCl2
(cantidad conocida), se valora el exceso de bario soluble que no ha reaccionado.
b.-Valorando el exceso de un catión complejante o complexígeno, como ocurre en la
determinación del cianuro. Se trata el CN- con solución valorada de sal de niquel en exceso, se
forma el complejo de tetracianuro de Ni: [Ni(CN)4]2. El exceso de Ni se determina
complexométricamente.

c.- Valorando un catión sustituto procedente de producto de precipitación del
componente que se desea determinar. Esto ocurre en la determinación el Na. Este
se precipita como acetato de Na, Zn, y Uranilo y se valora el Zn en el precipitado.
d.- Valorado un catión sustituto después de sustituir el complejo. Un ejemplo es la
determinación de Ag. basada en la conversión de iones e plata con complejo de


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