3. El hidroprocesamiento de destilados intermedios esta conformado por
tres clases principales:
• Tratamiento
El tratamiento incluye hidrogenación y eliminación de
heteroátomos.
• Hidrocraqueo
Hidrocraqueo realiza hidrogenación y craqueo
sucesivamente y, simultáneamente hay diferencias
entre el tratamiento combinado, craqueo catalítico y
tratamiento/hidrocraqueo, en términos de interacciones,
condiciones y reacciones, con ventajas y desventajas en
estos procesos.
• Hidrotratamiento
Hidrotratamiento es realmente otra forma de tratamiento que
se utiliza para lograr las especificaciones finales de los
combustibles.
4. PROCESO DE TRATAMIENTO
El objetivo del tratamiento es eliminar de la materia prima
componentes como:
Azufre (S-compuestos), Nitrógeno (N-compuestos), Oxígeno (O-
compuestos) y compuestos (PNA).
Los residuos de vacío contienen también concentraciones
significativas de metal como V y Ni.
Los aceites crudos contienen a menudo NaCl, MgCl2, CaCl2, CaS04 y
naftenatos de algunos metales tales como Ca, Mg y Fe.
Los ex compuestos metálicos pueden eliminarse fácilmente por
lavado antes de la destilación. Sin embargo, no se eliminan
totalmente y el Fe o sus derivados FeS, a menudo provocan
problemas operacionales.
5. El proceso de tratamiento de elección depende:
• Principalmente del intervalo de ebullición que es dictado por la
distribución de peso molecular de la materia prima (alto punto de
ebullición alta concentración de naftenatos que son corrosivos).
• La especificación de calidad de producto, que principalmente está
relacionada con el contenido de hidrógeno total del producto, que
a su vez está relacionado con el contenido de compuestos PNA.
EL azufre es la principal preocupación porque los S-compuestos son
a menudo graves venenos e inhibidores para otros catalizadores de
proceso de activación secundaria.
Sus productos de combustión crean serios peligros ambientales
como la lluvia ácida. Por lo tanto, son vitales los procesos de HDS.
NOTA Durante la HDS también se eliminan N-compuestos y se lleva a
cabo la hidrodesaromatizacion (HDA).
6. TRATAMIENTO DE CATALIZADORES
Actualmente, los catalizadores para tratamiento son alúmina que
soporta Mo y base de sulfuros con promotores de Ni o sulfuros de Co.
La alúmina se cree que es el mejor soporte
Más equilibrado en términos de superficie (200 300 m2/g) -medio
campo de futbol-.
Mejor control de tamaño de poro.
Afinidad a sulfuro de alta dispersión.
Resistencia mecánica y mejor costo.
El precursor de molibdeno (15 - 20wt%) primero se impregna a ser
altamente dispersos en alúmina y entonces el precursor Co o Ni (1 -
5wt %) se impregna esperemos que en la fase de Mo.
El catalizador está sulfurado en la aplicación comercial para una
actividad catalítica estable, la especie activa se cree que es la fase
de Co(Ni) MoS.
7. La fase de MoS Co(Ni) consiste en pequeños cristales en capas de S y Co/Mo
como se ilustra en la figura 4. La parte inferior de las capas de CoMo, al
ponerse en contacto con la superficie AI2O3, se creen que son más activas. A
fin de dispersar Mo y Co(Ni) para formar granos más activos, se han
desarrollado procedimientos de impregnación que utilice P205 y quelantes.
Figura 4. La estructura de CoMo catalizador
8. QUÍMICA DE HIDRODESULFURACIÓN
La facilidad de extracción de azufre de una secuencia de petróleo
depende de la estructura del compuesto sulfuroso que esta siendo
tratado. Los compuestos de azufre acíclicos como tioles y disulfuros
son altamente reactivos y pueden eliminarse en condiciones muy
suaves.
Los saturados sistemas aromáticos y compuestos de azufre cíclicos en
el que el azufre está presente en anillos son altamente reactivos. Sin
embargo, un poco menos que los aciclicos, los compuestos como el
tiofeno, su reactividad disminuye a medida que la estructura de anillo
se vuelve cada vez más condensada, un anillo > dos anillos > tres
anillos). E inversamente para (cuatro o más anillos), la reactividad
tiende aumentar a medida que el anillo estructural aumenta en
tamaño.
La razón de tal comportamiento es que hay varias rutas químicas a
través del cual el azufre puede eliminarse de una molécula.
9. En Fig. 5 se muestra los diversos caminos para dibenzotiofenos. En este
esquema, existen dos vías principales para productos desulfurados.
• Hidrodesulfuración directa: El que el átomo de azufre es eliminado
de la estructura y sustituido por hidrógeno, sin hidrogenación de
cualquiera de los otros enlaces dobles de carbono-carbono. La
constante de velocidad asociada con esta ruta directa se muestra
como kD0
• Hidrogenación: Se supone al menos un anillo aromático adyacente
al azufre que contiene el anillo es hidrogenado, antes el átomo de
azufre es eliminado y sustituido por hidrógeno. Las constantes de
velocidad asociado para hidrogenación y rutas de
hidrodesulfuración se muestran como kHS1 y kD1 en la Fig. 5. Además
de hidrogenación de un anillo aromático antes se quita el azufre, un
anillo aromático puede ser hidrogenado después de la eliminación
de azufre y la asociado constante para esta reacción se muestra
como kHP1 en la Fig. 5. El producto final cyclohexylbenzene.
10. También cabe señalar que las vías de hidrogenación están sujetas a
restricciones de equilibrio termodinámico. Así, los intermediarios
parcialmente hidrogenados (como tetrahidrodibenzotiofenos) tienen
menores concentraciones de equilibrio a altas temperaturas.
Por lo tanto, la hidrodesulfuración vía hidrogenación se ve limitada a
bajas presiones y altas temperaturas.
Otra ruta incluye la isomerización y transmetilación de grupos de
metilo en 4-6-posición o, lo cual reduce el impedimento estérico
como en la figura 5 la vía directa se cree que implican la inserción de
un átomo de metal sobre la superficie del catalizador en un enlace
de sulfuro de carbono en los compuestos que contienen azufre como
se muestra en el gráfico 6. Esta inserción puede ocurrir incluso por
compuestos de azufre totalmente aromáticos, como
tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno.
11. Hidrogenación
Hidrodesulfuración directa
Figura 5. Vías de reacción para la desulfuración de Dibenzotiofenes.
12. Figura 6. Rutas posibles para hidrogenación y reacciones de apertura
del anillo
13. En la figura 8 puede verse que la reactividad de hidrodesulfuración global de
los compuestos de azufre disminuye con el aumento de la condensación de
anillo, pero luego se invierte para el sistema de cuatro anillos. Esto es debido
a un conmutador en la ruta preferida de la ruta directa a la ruta
hidrogenación.
Figura 8. Reactividad de desulfuración de compuestos con diferentes
estructuras de anillo
15. Figura 9. Reactividad de desulfuración de alquil sustituido
compuestos aromáticos de azufre
16. PROFUNDA HIDRODESULFURACIÓN
DE GASOLINA
Reciente Reglamento obliga hidrodesulfuración profunda. Mientras
que la gasolina de HDS de FCC es bastante difícil sin hidrogenación
de olefinas y componentes aromáticos, que son importantes fuentes
de alto octanaje, la especie de azufre en la gasolina es formas
reactivas de tioles, tiofenenos y benzotiofenos, que son fácilmente
desulfurable.
Tal una hidrodesulfuración selectiva debe aclarar los sitios activos de
sulfuros CoMo y NiMo soportados sobre alúmina de hidrodesulfuración
e hidrogenación. CoMo es sin duda más selectiva de
hidrodesulfuración con actividad limitada de hidrogenación de NiMo.
Por lo tanto, el cobalto se aplica para el presente propósito
coordinativamente insaturado sulfuro de Co en MoS2 a menudo es
postulado como el sitio activo de ambas reacciones (véase Fig.7).
17. Varias patentes son emitidas para gasolina de HDS de FCC selectiva
por envenenamiento el sitio de hidrogenación más de la
hidrodesulfuración uno sobre CoMoS/alúmina.
18. PROFUNDA HIDRODESULFURACIÓN
DE DIESEL
Básicamente, hidrodesulfuración profunda de diesel implica la
eliminación extensa de especies de azufre refractarios como 4-MDBT
y DMDBT 4,6 4,6, X-TMDBTs. Tal hidrodesulfuración profunda es difícil
debido a la menor reactividad de estos compuestos y fuerte
inhibición por especies coexistentes como H2S, NH3, nitrógeno
especies y incluso aromáticas, especialmente cuando el nivel de
azufre debe reducirse a < 300 ppm. H2S y NH3 producidos a partir de
las especies reactivas de nitrógeno y azufre contenidas en la misma
fuente.
19. Existen cuatro métodos para mejorar la reactividad
1 Introducción de más sitios activos por impregnación metales más
activos en el catalizador.
2. Eliminación o reducción de inhibidores en el proceso durante o
antes de HDS.
3 Diseños de un catalizador para introducir nuevos senderos
mecanicistas que son menos subjetiva a la inhibición.
4. Una serie de catalizadores en dos capas sucesivas para eliminar las
especies reactivas de azufre y en la primera capa y para quitar
restantes especies de azufre refractario a menos de 10 ppm en virtud
de la presencia de H2S, NH3 y otros inhibidores restantes, tales como
especies de nitrógeno y compuestos aromáticos, en la otra capa
Actualmente el primer método es el enfoque comercial importante. El
segundo enfoque ha sido propuesto como un proceso de dos etapas
HDS. Figura 11 muestra la eficacia de HDS de dos etapas, en el cual se
eliminan los producidos H2S y NH3 en la primera etapa antes de la
segunda etapa.
21. EL PROCESO FLUJO DE TRATAMIENTO
Un diagrama de flujo de tratamiento típico se muestra en la figura
13, donde se ilustra el tratamiento de etapa única. El aceite de
alimentación es bombeado que la presión necesaria y reciclar gases
ricos en hidrógeno. La temperatura inicialmente planteada por
intercambio de calor con el efluente del reactor se incrementó por un
horno para alcanzar la temperatura requerida. El aceite de
alimentación es hidroproccesado sobre el catalizador en el reactor
bajo una corriente de gas presurizado rico en hidrógeno. La figura
muestra un reactor, pero podrá aumentarse el número de reactores
incluso en procesos de etapa única, dependiendo de las condiciones
o la tasa de rendimiento.
23. En general, se emplea un reactor de lecho fijo para el proceso de
tratamiento. Sin embargo, una serie de catalizadores con funciones
diferentes generalmente se embalan secuencialmente en el
reactor(es). El aceite de alimentación e hidrógeno gas Rico se
suministran normalmente desde la parte superior del reactor el
hidrógeno gaseoso comúnmente se inyecta en varios puntos a lo
largo del reactor para controlar la temperatura de reacción, debido
a reacciones de tratamiento son siempre exotérmicas.
El efluente del reactor es luego enfriado por alimentación al reactor
en el intercambiador de calor. Esto recupera algo del calor de la
reacción exotérmica y mejora la eficiencia térmica del proceso
general. Tras el intercambio de calor, los productos de gas y líquidos
están separados por una alta temperatura. Los productos líquidos son
más fraccionados en los productos necesarios en la columna de
fraccionamiento de acuerdo con sus puntos de ebullición. Los
productos gaseosos de la embarcación de alta presión son
alimentados con una columna de absorción para eliminar el sulfuro
de hidrógeno, y el gas limpio de ricos en hidrógeno es reciclado al
reactor después de repressurizing con un compresor de reciclar.
24. PARÁMETROS DE PROCESO
Temperatura
El límite superior de temperatura suele determinarse por la
necesidad de evitar reacciones de descomposición térmica
paralelamente. Su energía de activación es superior a la de las
reacciones catalíticas, la importancia de la descomposición
térmica aumenta con la temperatura y puede tener un efecto
negativo sobre la calidad de los productos finales.
Como la velocidad de las reacciones de descomposición térmica
aumenta con la masa molecu-lar de los hidrocarburos, la
temperatura máxima aceptada depende también el intervalo de
ebullición de la materia prima. En los procesos hydrofining la
temperatura de 400 - 420 ° C no debe ser superado.
25. Presión
La presión del sistema determina en gran medida la presión parcial
del hidrógeno. Presiones más altas favorecen la hidrogenolisis y las
reacciones de hidrogenación. Además, en el tratamiento, las
limitaciones termodinámicas interviniendo en la hidrogenación de los
aromáticos.
Con pesadas cargas en estado líquido, la presión en la zona de
reacción favorece la difusión del hidrógeno a través de la película de
líquido a la superficie con el catalizador, donde la concentración de
hidrógeno debe ser suficiente para minimizar la formación de coque.
La presión de funcionamiento generalmente se encuentra entre 20 y
80 bar, siendo mayor en cargas más pesados y en los procesos de
tratamiento
