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B e r e n d u. Hey iiiann: Dinitrobenzuylacetessigester.                         453      Die Untersuchung und Charakteris...
454 B e r e n d u. I l e y m a n n : DinitrobenzoSlacetessigester.ziemlich glatt verlaufender Reaktion als gut kristallisi...
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466     B er e n d u. Heyinann: DinitrobenzoSlacetossigester.                s-(NO,)C,H,-GO,                              ...
B e r e n d u. B e y m a n n : Diuitrobenzoylscetessigester. 467      -              -                         - -    1 P ...
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Berend    11.   H e y m s n n : Dinitrobenzoylacetessigester. 471                  s - N i t r o a m i d o a c e t o p hen...
472         Berend u. Hey m a n n: Dinitrobcnzoyl~cctessigester.      1. 0,1046 g grtben 0,2040 g CO, uiid 0,0469 g €I,O. ...
Ber en d u. Key m ann : Dinitrobenzoylacetessigester. 47 3    1. 0,1130 g gaben 0,2460 g CO, und 0,0710 g H,O.    2. 0,156...
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  1. 1. B er en d 1. 1 Hey m a n n : Dinitrobenzoylacetessigester. 449 Mitteilnngen aus dem chemischen Institnt der Universitat K i d . Uber die Spaltnngsprodnkte des symmetrischen Diaitrobenaoylacetessigesters; von Ludwig Berend und Fritz Heymann.l) Zu den fruchtbarsten Darstellungsmethoden von kompli-zierteren Retonen, Diketonen, Ketonsaureestern und Saurengehijren ohne Zweifel die Spaltungen von Korpern, die an dieMethylengruppe CH, zwei negative Reste angelagert enthalten.Namentlich haben zwei von diesem Verbindungen, der Malon-ester und der Acetessigester, eine hervorragende Bedeutungfur synthetische Zwecke erlangt. Indem man beim Malonester die beiden Wasserstoffatomeder Methylengruppe durch Alkyle ersetzt, erhalt man zunachstdie Homologen des Esters, aus denen durch Verseifung dieentsprechenden zweibasischen Sauren entstehen. Diese alky-lierten Malonsauren teilen mit ihrer Muttersubstanz die Eigen-schaft , durch Erhitzen uber ihren Schmelzpunkt die eineKohlensauregruppe abzuspalten und somit in einbasische Saurenuberzugehen. Die Reaktion verlauft demnach in folgendenPhasen: CO.OC,H, CO.OC,HB, CO.0H CO.OH I CH, -+ I i CRR ~ t AHRtL. bO,OC,H, !ftC2€I,, CO.OH Weit umfangreicher und veranderungsfahiger sind dieSynthesen, die sich aus den Spaltungen des Aceteasigestersergeben. Zunachst lassen sich hier nicht nur durch Einwir-kung von Halogenalkylen auf die Natriumverbindung die Ho-mologen des Esters darstellen, sondern es gelingt auch leichtund zumal nach der von C l a i s e n beschriebenen Methode der l) L. B e r e n d u. F. Hey m a n n , dies. Journ. [2] 66, 290. Journal f. prakt. Chemie [ Z ] Bd. 69. 29
  2. 2. 450 Ber e n d u. H e y m ann: Dinitrobenzoylacetessigester.fraktionierten Acylierung 1) mit vorzuglicher Ausbeute jed-wedes Saureradikal, welches nicht durch eine gewisse Atom-gruppierung zu stark negativz) ist, in den Ketonsaureestereinfiihren; und dann hat es sich bis jetzt auch noch immerbestatigt gefunden , daf3 die fur den Acetessigester charak-teristische Eigenschaft der doppelten Spsltbarkeit in gleicherWeise seinen alkylierten und monoacylierten Derivaten zu-kommt. Die Ketonspaltung des acylierten Acetessigesters ist zuerstvon Bonnbs) und spater eingehend von E. P i s c h e r 4 ) unter-sucht worden. Kocht man Benzoylacetessigester mit der vier-fachen Menge von 25 prozent. Schwefelsaure langere Zeit amRiickfluDkiihler, so zerfallt der Ester in Kohlensaure, Alkohol,Essigsaure, Acetophenon, und in kleineren Mengen entstehendabei noch Benzoesaure und Benzoylaceton, dessen Bildungvon B o n n 6 allerdings ubersehen worden war. Die Saurespaltung von acylierten Diketonsaureestern wurdezum erstenmal von J a m e s 6 ) beobschtet, als er bei langererEinwirkung einer verdunnten alkaliscben Losung auf Diacet-essigester die Zersetzung des Ktirpers in Essigsaure undAcetessigester feststellte. Der weitere Ausbau dieser Spaltungs-methode wurde von C l a i s e n und E a a s e 6 ) ausgefiihrt. Lostman Benzyolacetessigester in 8 - 10 prozent. waBrigem Am-moniak, so findet zunachst eine klare Auflosung statt, nachkurzer Zeit scheidet sich unter spontaner schwacher Warme-entwicklung ein 0 1 ab, das aus fast reinem Benzoylessigesterbesteht. I n ahnlicher Weise wie beim Benzoylessigester haben sichdiese beiden Spaltungen auch bei anderen Verbindungen desAcetessigesters mit aromatischen Saureradikalen, z B. dem .Cinnamyl- f und o-Nitrocinnamyl- s), beim a- und P-Naphtoyl- l) Ann. Chem. 291, 65. z, E ist bis jetet nicht gelungen, dnrch Einwirkung des Chlorids sder 2,4-Dinitrobenzoesaure auf Nstracetessigester den 2,4-Dinitrobenzoyl-acetessigester darzuetellen. *) Ann. Chem. 187, 1 . 4, Ber. 16, 33 u. 2239; 18, 2131. ") Ann. Chem. 226, 215. E Das. 291, 70. , 7 G r e v e l , Dissertation. Kid 1901. 8, F i s c h e r u. E u z e l , Ber. 16, 33.
  3. 3. Berend u. Heymann: Dinitrobenzoylacetessigester. 451essigester I) durchfuhren lassen. Auch bei einfach substituier-ten Benzoylderivaten des Acetessigesters ist die Moglichkeiteiner zweifachen Verseifung durch zahlreiche Versuche 2, bereitsfestgestellt worden. I n der vorliegenden Arbeit haben wir es uns zur Aufgabegemacht, diese von E. F i s c h e r und L. C l a i s e n beschriebenenMethoden auch an einem mehrfach substituierten Benzoylacetessig-ester, dem symetrischen (s) oder 1. 3. 5.-Dinitrobenzoylacetessig-ester zu erproben. Wir erhielten diesen Korper mit einer derTheorie fast entsprechenden Ausbeute durch Einwirkung desChlorids der 1. 3. 5.-Dinitrobenzoesaure auf Natracetessigsaure. Der Reaktionsverlauf entspricht den folgenden Glei-chungen : (hTO2),C,H8-CO CH--GOOC,H, + H,O = CH,-CO/und: (NO,)*CH,-CO-CH, + CHSCOOH. Die Samespaltung des s - Dinitrobenzoylacetessigesterswurde in der Weise ausgefuhrt, da8 der feingepulverte Korperunter Buhren mit der Turbine in die funfzehnfache Mengezehnprozent. alkoholischen Ammoniaks eingetragen uDd dieLosung allmahlich bis auf 40° auf dem Wasserbade erwiirmtwurde, wobei bald ein ziegelroter, teils flockiger, teils gutkristallinischer Korper sich ausschied, der nach zwolfstundigemStehen an einem kuhlen Ort abgesaugt wurde und aus einemGemenge von reinem Dinitrobenzoylessigester, dem Ammonium-salz des Esters und aus s-Diniti-obenzamid bestand. Hier wardie Verseifung nach folgenden Gleichungen verlaufen : (NO,),C,H, -CO CH-COOC,H, + NH,OH = CH,-CO/ 1)W e i s s , Dissertation. Kiel 1902. G e v e k o t h , Ann. Chem. 221, 334; Ber. 15, 2084; K e d e s d y ,Dissert., Kiel 1900, B u l o w u. H a i l e r , Ber. 36, 931. 29 *
  4. 4. 452 B ere n d 11. Hey m a n n : DinitrobAnzoylmcetessi~ester. (NO,),C,H,-CO-CH,- COOC,H, + CH,COONH, nnd: (;YO,), C,H, -CO- CHe- COOC, H, + NH,OH (NO,),C,H,-CO--NH, + CH,-COOH + C,H,OH. Durch die alkalische Flussigkeit wird mithin der s-Di- nitrobenzoylacetessigester noch energischer zerlegt als durch die Schwefelsaure. Denn vahrend durch diese die Acetyl-und Carboxathylgruppe abgespalten werden, bewirkt das Am- inoniak die Abspaltung des Saureradikals vom Ester undzerlegt diesen selbst in zwei Essigsauremolekhle und einA1koholmolekul. Von den durch diese zweierlei Spaltungen erhaltenen vier -Korpern , dem s - Dinitroacetophenon, s Dinitrobenzoylaceton, s-Dinitrobenzoylessigester und dem s-Dinitrobezamid sind dasMonoketon und das Amid als weitergehende oder sekundareSpaltungsprodukte aufzufassen. F u r diese Ansicht sprichtnamentlich, daB sich sowohl durch Verseifung des Diketonsdas Acetophenon, als auch durch die Verseifung des Keton-saureesters das A mid leicht gewinnen lassen. Ferner zeigenauch manche Verbindungen des Acetessigesters mit anderenaromatischen Saureradikalen, z. B. mit dem Cinnamyl-, dem u-und p-Naphtoylrest bei den unter vollig gleichen Bedingungenausgefiihrten Ketonspaltungen vie1 weniger Neigung , ein deinAcetophenon analog zusammengesetztes Monoketon zu bilden,als das weit unbestandigere, dem Benzoylaceton analoge Doppel-keton. Es ist hierbei sehr interessant, daB beim Kochen desCinnamylacetessigesters mit verdunnter Schwefelsaure vor-wiegend Cinnamylaceton entsteht, und ein Monoketon nichtoder doch nur in nicht erwahnenswerten Mengen erhaltenwird l). Bei der Spaltung des o - Nitrocinnamylacetessigestersdagegen erhielten E. F i s c h e r und EI. K u z e l glatt und, wieaus ihren Ausfuhrungen hervorgeht ", als Hauptprodukt daso-Nitrocinnamylmethylketon, wahrend die Bildung des auBer-dem entstandenen o -Nitrocinnamylacetons ausdrucklich alseine intermediare bezeichnet wird. Der mehr oder wenigernegative Charakter der an dem Acetessigester angelagertenSaureradikale scheint mithin auf das Ergebnis der Spaltungeinen nicht unwesentlichen EinfluB auszuuben. *) G r e v e l , Dissertation. Kiel 1901, S 4 i . . 2, Ber. 16, 33.
  5. 5. B e r e n d u. Hey iiiann: Dinitrobenzuylacetessigester. 453 Die Untersuchung und Charakterisierung der Spaltungs- produkte erstreckte sich auf das Mono- und Diketon und den Saureester, wahrend das Saureamid durch seinen Schmelzpunkt, seine Lijslichkeitsverhaltnisse und eine Stickstoffbestimmung mit dem bereits von V o i t l) beschriebenen Rijrper identifiziert wurde. Das Amid war von ihm durch mehrfagige Digestion des s -Dinitrobenzoylsaureathylesters mit alkoholischem Am- moniak dargestellt worden. I n Ubereinstimmung mit V o i t fanden wir den Schmelzpunkt der Verbindung bei 183 O, wah- rend ihn M u r e t o w um sechs Grade tiefer liegend bei 177O angibt.2) Eine besondere Beriicksichtigung wurde dem s - Di- nitroacetophenon geschenkt, uber das in einer kurzen Publi- kation einige Verbemerkungen gemacht worden sind.3) Wah- rend namlich bis jetzt nur Mononitroacetophenone einereingehenden Untersuchung unterzogen worden sind4), ist esnoch nicht versucht worden, Dinitroacetophenone direkt dar-zustellen. Allerdings haben in neuester Zeit H. R u p e ,A. B r a u n und K. v. Z e m b r u s k i iiber das o-Nitro-m-di-methylamidoacetophenon und das o-Amido-m-dimethylamido-acetophenon berichtet.6) Diese sind nun auch die einzigen bisjetzt bekannten Derivate, die sich von einem Dinitroacetophenonableiten lassen. Durch die Reduktion der beiden Nitrogruppen wurde ausdem Monoketon das s-Diamidoacetophenon und durch partielleReduktion mittels Zinnchlorur, das in alkoholischer Salzsauregelost war, das s-Nitroamidoacetophenon erhalten. Das Ketonwurde ferner durch sein Oxim, sein Phenylhydrazon und durchsein Kondensationsprodukt mit m-Nitrobenzaldehyd charakteri-siert. Von dem s - Dinitrobenzoylaceton und dem s-Ilinitro-benzoylessigester wurden Kondensationen mit Phenylhydrazin,Hydrazinhydrat und Hydroxylamin ausgefuhrt. Die so er-haltenen Pyrazole, Pyrazolone und Isoxazolone wurden in I) Ann. Chem. 99, 105. a) Zeitschr. Chem. 1870, 8. 641. 3 L B e r e n d u. F. H e y m a n n , dies. Journ. [2] 65, 290. , 4, E n g l e r u. E m m e r l i n g , Ber. 3, 886; G e v e k o t h , -41x1. Chem.221, 334; B u c h k a , das. 10, 1714: B i g i n e l l i , Gaz. chim. 24, 437;D r e w s e n , Arm. Chem. 212, 160; Campe, Arch. Pharm. 240, 1. s Ber. 34, 3522. ,
  6. 6. 454 B e r e n d u. I l e y m a n n : DinitrobenzoSlacetessigester.ziemlich glatt verlaufender Reaktion als gut kristallisierendeSubstanzen erhalten. Sie scheinen die ersten Dinitrosubstitu-tierten Vertreter ihrer Korperklassen zu sein. Durch Einwirkung von s-Dinitrobenzoylchlorid auf dasNatriumsalz des Acetylacetons stellten wir ferner noch dass-Dinitrobenzoylacetylaceton dar und versuchten von diesemTriketon durch Behandeln mit Ammoniak und fixem Alkaliin wiiBrigen und alkoholischen LSsungen die Acetylgruppeabzuspalten und so auch auf diesem Wege zu dem s-Dinitro-benzoylaceton und dem s - Dinitroacetophenon zu gelangen.Allein das Resultat unserer Versuche war hierbei nicht dasgewunschte; denn bei der VerReifung des s -DinitrobenLoyl-acetylacetons spaltete sich der aromatische Saurerest wiedera b und die freie 1. 3. 5.-Dinitrobenzaesaure wurde zuriitk-gewonnen. Im nachfolgenden experimentellen Teil finden sich dieVersuche in der Weise angeordnet, daB znnachst die Acylierungmit dem s- Dinitrobenzoylchlorid, darauf die Saurespaltung dess-Dinitrobenzoylacetessigersters und dann seine Ketonspaltungheschrieben ist. Aus dieser Anordnung ergibt sich fur die neu dargestelltenVerbindungen die nachstehende Reihenfolge: Verbindung Schmelzpunkt 1. s-Dinitrobenzoylchlorid . . . . . . . 74O 2. e-Dinitrobenzoylacetylaceton . . . . . 153O 3. s-Dinitrobenzoylacetessigester . . . . . 8fi0-89 4. s-Dinitrobeuzoylessigester . . . . . . 73O 5. y-s-Dininitrophenylisoxazolon . . . . . 173O-175O 6. l-Phenyl-3-s-Dinitrophenyl-5-Pyrazolon. . 227O 7. s-Dinitrobenzoylaceton . . . . . . . 121O 8. 3-s-Dinitrophenyl-5-Methylpyrazol . . . 220° 9. ~-Phenyl-3-s-Dinitrophenyl-~.Methylpyrazol 179O 1. 0 s-Dinitroacetophenon . . . . . . . . 82O -84O 11. s-Dinitroacetophenonoxim . . . . . . 122O 12. s-Dinitroacetophenon-Phenylhydrazon . . 212O 13. m-Nitrobenzyliden-s-Dinitroacetophenon . 226O 14. s-Nitroamidoacetoyhenon. . . . . . . 156O-158O 15. s-Diamidoacetophenon . . . . . . . 133O-134O 16. s-Diacetyldiamidoacetophenon . . . . . 210". Sehr befremdend ist der niedrjge Schmelzpunkt des s-Di-nitroacetophenons (82 O--84 O ) , da das m-Mononitroacetophenon
  7. 7. Berend u. Heyinann: Dinitrobenzoylacetessigester. 455bei 80°-81 O schmilzt, wie seine Darsteller angeben, mit Ans-nahme allerdings von B i g i n e l l i , der den Schmelzpunkt bei75°-760 fand und auf diese Differenz ausdrucklich hinweist l).Fur das Oxim fanden wir sogar einen um l o o tiefer liegendenSchmelzpunkt ale den der entsprechenden Mononitro-Verbin-dung, wiibrend die iibrigen dargestellten Dinitroderivate wesent-lich hoher schmelzen a19 die korrespondierenden Mononitro-korper. Ein Phenylhydrazon des m Mononitroacetophenons-scheint nicht bekannt zu sein. m-Mononitro- Schmelz- m, m-Dinitro- Schmele- verbindungen punkt verbindungen punkt Keton BOO- 81 O - 82O-84O (7 5-7 6") Oxim 131-132O - 1220 Phenylhydrazon - - 2120 m-Nitrobenzyliden- 2100 - 226 verbindung I partiell: 156°-1580 Redulrtionsprodukt 9Y,5 1 vollstlndig: 133-I 34 Acetat 128-129 Diacetat 210 Experimenteller Teil. 1. A c y l i e r u n g m i t d e m s y m m e t r i s c h e n D i n i t r o - benzo y Ich l o rid. s-Dinitrobenzoylchlorid, 70 g reiner 1,3,5-Dinitrobenzoesaure(Praparat der FirmaC. A. F. K a h l b a u m ) wurden in einem Destillierkolben mit69 g Phosphorpentachlorid, einem kleinen OberschuB der be-rechneten Menge, gut gernischt. Nachdem die Masse unterEntwicklung von Salzsaurediimpfen flussig geworden war, wurdeauf dem Wasserbade bis zum Aufhoren der Gasentwicklung er-wiirmt. Das Produkt, eine klare goldgelbe Pliissigkeit, wurde I) R i g i n e l l i , Gazz. 24, 438.
  8. 8. 456 B erend u. Heymann: Dillitrobensoylacetessigester.unter Zuhilfenahme des Vakuums auf dem Wasserbade vomPhosphoroxychlorid befreit und das zuriickbleibende s-Dinitro-benzoylchlorid im Luftbade im Vakuum destilliert, wobei furein allmahliches Anheizen Sorge zu tragen ist, um ein plotz-liches Uberschkuraen des Kolbeninhalts zu vermeiden. Nacheinrm geringen Vorlaiif geht das Chlorid konstant bei einemDruck von 10-12 mm bei 196O iiber. Bei zu hohen Tempe-raturen findet leicht Zersetzung unter Bildung von Stickstoff-oxydgasen statt. Das Chlorid erstarrt in der Vorlage in Form langerprismatischer Nadeln. Eine nochmalige Rektifikation ist fiirdie Acylierung nicht mehr notig. Die Ausbeute kommt demGewicht der angewandten Saure ziemlich gleich (70 g = 92 O/,,).Bus absolutem Benzol und Ather kristallisiert der Kiirper inblendend weil3en Nadelchen aus, die bei 74O schmelzen. Lostman ihn in der 20fachen Menge absoluten Ather, so bleibt erbei Zimmertemperatur darin in LBsung. s- D i n i t r o b e n z o y l a c e t y l a c e t o n , s-(NO,),C,H,CO CHCOCH,. CH,CO/ Die Darstellung dieses Triketons erfolgte nach der vonL. C l a i s e n und E. E a a s e ausgearbeiteten Methode der frak-tionierten Acylierung gemal3 der Gleichung: C,H,O, + C,H,(NO,),COCI -t- 2NaOC,H, = (C,H,NaO,)-CO-CC,H,(NO,), +- NaCl + 2 C,H,OH. Es wurden dementsprechend angewandt: 14,75 g Acetyl-aceton, 6,s g Natrium, gelost i n absolutem Alkohol zu 136 ccm,und 34 g s-Dinitrobenzoylchlorid. I n einem kleinen Glasstutzen wurden zu dem Acetylacetonunter guter Kiihlung und unter fortwahrendem Ruhren mit derTurbine die berechneten Mengen N atriun?athylatlosung und dasChlorid in fein gepulvertem Zustande in folgenden Portionen ~-hinzugegeben: Natriumiithylat 1. 68 ccm 2. 34 ,, 3. 17 ,, 4. %5 71 5. 4,25 ,) 6. 4,25 ,,
  9. 9. Ber en d u. Hey ma,n n: Dinitrobenzoylacetessigester. 457 Das dunkelrote, kompakte Reaktionsproduckt wurde biszum anderen Tage unter der Exsikkatorglocke stehen gelassen,drtnn in Eiswasser gelijst und mit Ather wiederholt aus-geschuttelt, urn den als Nebenprodukt entstehenden Athylesterder s-Dinitrobenzoessure zu entfernen. D a dieser Korperbereits hinreichend bekannt ist l wurde von einer naheren ) ,Untersuchung abgesehen. Nachdem der Ather durch einen Luftstrom verjagt war,wurde die wa8rige Losung bei guter Kiihlung unter Riihreninit verdunnter Essigsaure ubersauert, wobei sich ein gelberNiederschlag abschied , der bis zum volligen Absitzen uberNacht stehen gelassen, dann abgesaugt, gut ausgewaschen undsuf Ton getrocknet wurde. Das s- Dinitrobenzoylacetylaceton kristallisiert aus abso-lutem Alkohol unter Zusatz von etwas Tierkohle in glanzen-den, schwach gelblich gefkbten N adeln aus. Auch aus Methyl-alkohol und Essigiither IiiBt es sich gut umkristallisierem. I nden meisten organischen Solventien ist es leicht loslich, sehrschwer in Ligro’in. Versetzt man seine Acetonlosung mitLigro’in, so erhalt man das Triketon in schonen Nadeln vonschwachgelber Farbe. Seine Losung in verdunntem Alkoholfarbt sich auf Zusatz von Eisenchlorid blutrot. Zur Analyse wurde der Korper im Vakuum iiber Schwefel-saure getrocknet. 1 0,2032 g gsben 0,3636 g GO, und 0,0640 g H,O. . 2. 0,1838 g gaben bei ‘247,smm Druek und 120 15,05 cent N. Berechnet fur C,,H,,N,O, = 294: Gefunden: C,, = 48,98 48,84 II,, = 3,40 3.49 ,) N, = 9,52 9,59 7, * Zahlreiche Versuche, von dem Triketon durch Behandlungmit Ammoniak und fixem Alkali in waBriger und alkoholi-scher Losung die Acetylgruppen abzuspalten und so dass-Dinitroacetophenon und s-Dinitrobenzoylaceton zu gewinnen,fuhrten nicht zu dem gewiiuschten Resultat, da hierbei stetsdie freie s-Dinitrobenzoesaure zuriickerhalten wurde, was wohlauf die Anhaufung negativer Gruppen zuruckzufuhren ist. I) B e i l s t e i n u. B u r b a t o w , Ann. Chem. 20Z, 223; V o i t , das.99, 105.
  10. 10. 458 Ber end 1. 1 Heymann: Dinitrobenzoylacetessi~ester. - s D i n i tr o b e n zo y l a c e t e s s i g e s t e r , s-(NO,),C,H,--CO CHCOOC,H,. CH,-CO/ Dieser Ester wurde durch fraktionierte Acylierung zunachstin gsnz derselben Weise wie das s-Dinitrobenzoylacetylacetondargestellt. Gemhl3 der Gleichung: C,H,,O, + C,H,(NO,),COCl + 2NaOC,H, = (C,H,NaO,)-CO-C,H,(NO,), + NaCl + 2 C,H50€Iwurden 22,6 Q Acetessigester, 40 g fein gepulvertes s-Dinitro-benzoylchlorid und 8 g Natrium, gelost in absolutem Alkoholzu 140 ccm, in Anwendung gebracht. Der Zusatz der Atbylat-losung und des Chlorids geschah in folgenden Portionen, wobeiauf Einhaltung der niedrigen Temperatur sorgfaltig geachtetwurde: Natriumkthylat Chlorid 1. 70 ccm 20 g 2. 35 1, 10 7, 3. 17,5 ,, 5 97 4. 818 j 1 2,5 1, 5. 4,4 I9 173 77 6. 493 n 172 ,,* Nach beendigter Acylierung wurde das rotbraune flussigeReaktionsprodukt , in dem sich Natriumchlorid und s-Dinitro-benzoesauretZthylester abgeschieden hatten, bis zum anderenTage unter der Exsikkatorglocke stehen gelassen, dann in Eis-wasser gelost und wiederholt mit Ather ausgezogen. Nachdemder Ather durch Durohleiten eines Luftstromes an der Saug-pumpe entfernt war, wurde die waBrige Natriumsalzlosung mitsehr verdiinnter Schwefelsaure bei guter Kuhlung und unterRuhren mittels der Turbine zersetzt. Der freie Ester fallt hierbei zunachst in dichten Flockenaus, die sich bald zu einem tief braunen Harz zusammenballen,das sich am Riihrer und den GefaBwandungen absetzt. Dieseswurde mit einer geringen Menge Ather behandelt und auf demB u c h n e r sclien Trichter scharf abgesaugt. Es blieb eine festeweil3e Masse zuriick, da der Ather den noch verunreinigtenEster in der Kalte nur wenig lost, die Beimengungen aber
  11. 11. Beren d 11. Heymann: Dinitrobenzojlacetessigester. 459aufnimmt. Die Ausbeute a n Rohprodukt betrug 75O/, derT heoi ie. Um eine hessere Ausbeute und eine wesentlich einfachereund weniger zeitraubende Darstellung zu erzielen, empfiehlt essich, nach folgender etwas abgeanderten Methode zu verfahren.Zur Anwendung kommen hierbei 34 g Acetessigester, 12 gNatrium, gelost in absolutem Alkohol zu 200 ccm, und 60 gs-Dinitrobenzoylchlorid, gelost in 1200 ccm, absoluten Ather.Nachdem die Balfte der Athylatlosung (100 ccm) zu dem ineiiiem geraumigen Glasstutzen befindlichen Acetessigester hin-zugegeben ist, lafit man langsam und unter starkem Ruhrenniittels der Turbine 600 ccm der iitherischen Chloridlosungaus einer weiten Burette zuflieBen, wobei auf die Einhaltuiigder niedrigen Temperatur (nicht uber loo) eorgfaltig zu achtenist. Es scheidet sich hierbei sofort das Natriumsalz des s-Dinitrobenzoylacetessigesters und Natriumchlorid als hellgelberNiederschlag ab. Nach einstundigem Stehen wird mit demsukzessiven Zusatz des Athylats und Chlorids fortgefahren. Imganzen werden die folgenden Portionen nach und nach hinzu-gegeben: Natriumathylat Cblorid 1. 100 ccm 600 ccm 2. 50 ,, 300 9, 3. 25 ,, 150 1, 4. 12,5 ,, 75 71 5. 6,25 ,, 3775 3, 6. 6,25 ,, 37,s ,, . Nach beendigter Acylierung wird das Ganze wieder ver-deckt uber Nacht an einem kuhlen Orte stehen gelassen, dannder Ather vom Niederschlag grofitenteils abgegossen und dieserscharf abgesaugt und mit Ather nachgewaschen. Nach demTrocknen im evakuierten Exsikkator uber Paraffin wird dieMasse fein gepulvert und in nicht zu vie1 eiskaltem Wassergelost. Zur Zersetzung des Natriumsalzes fugt man zu derFlussigkeit langsam und unter Kuhlung verdiinnte Schwefel-saure hinzu, wobei zunachst ein weifier amorpher Niederschlagausfallt, der sich bald zu festen Klumpen zusammenballt. DasEnde der Uinsetzung ist an einem Fat benumschlag wahrnehm-bar. Die Weiterbehandlung geschieht wie beim ersten Ver-
  12. 12. 460 B c r e n d u. H e y m a n n : Dinitrobenzo3.lacetessigoster.fahren. Bus 60 g Chlorid wcrden so durchschnittlich 70 greiner Substanz gewonnen (84O/,). Der Diacylessigester hat einen an Lakritze erinnerndenGeruch. Am vorteilhaftesten kristallisiert man ihn aus der3 1, - 4 fachen Menge Methyalkohol urn, woraus er sich inweiBen Nadeln ausscheidet , die bei 88 - 89 schmelzcn.In Alkohol, Ather, Benzol, Chloroform und Aceton ist derKorper leicht loslich. Lost man ihn in Essigester und fiigtbis zur beginnenden Triibung Petrolather hinzu, so erscheinter i n langen derben Prismen. Schon Alkalikarbonate nehmenihn leicht mit gelber Farbe auf; mit Eisenchlorid gibt seinealkoholische Liisiing Rotfarbung. Zur Analyse wurde die Substanz im Vakuum Cber Schwefelsinregetrocknet. 1. 0,1936 g gaben 0,3433 g CO, und 0,0659 g H,O. 2. 0,2027 F: gaben bei 25O und 763 mm Druck 15,G ccrn X. Berechnet fur C,,H,,N,O, = 324: Gefunden: c,, = 48,14 48,R6 "i0 HI, = 3,71 3772 11 N, = a,64 8768 7, * 11. S a u r e s p a l t u n g des s y m m e t r i s c h e n D i n i t r o b e n z o y l a c e t e ssi g e s t e r s. Die Saurespaltung des s-Dinitrobenzoylacetessigesters er-folgte nach der von L. C l a i s e n und E. H a a s e gegebeiieiiVorschrift l) in folgender W eise. 10 g fein gepulverter Ester wurden unter Riihren mit derTurbine nach und nach in die 15fache Menge 10prozent.alkoholischer Ammoniakl8sung, die sich in einer GlasstBpsel-flasche befand, eingetragen. Hierbei wurde der Ester leichtmit hellgelber Farbe aufgelost. Urn die Acetylabspaltung zuvervolistandigen , wurde die Pliissigkeit auf dem Wasserbadeangewarmt , wobei zwischen 30 O -40° eine Triibung eintrat,die bald einem teils flockigen, teils gut kristallinischen Nicder-schlag Platz machte. E s wurde dann mit weiterem Erwarmenaufgehort, und die verschlossene Plasche uber Nacht an einemkiihlen Orte stehen gelassen. l) Ann. Chem. 291, 70.
  13. 13. B ere n d u. Hey in it n n : Dinit robenzoylncetessiges ter. 46 1 Der ziegelrot gefarbte Niederschlag wurde auf einemB u c h n e r schen Trichter scharf abgesaugt und auf Ton ge-trocknet. Er besteht aus dem reinen s-Dinitrobenzoylessig-ester, dem Ammoniumsalz des Esters und s-Dinitrobenzamid.LaBt man die alkalische Mutterlauge nach dem Absaugennoch weiter stehen, so erfolgt noch eine zweite und dritte Ab-scheidung. Zur W eiterbehandlung wurde das Gemenge mitAther und Essigsaure durchgeschiittelt , bis die rote Parbeverschwunden war. Der Ester geht hierbei in Losung, wabrenddas Amid als hellgelber Korper zuruckbleibt. Dampft mandie alkalische Mutterlauge ein, so erhalt man noch weitereMengen s-Dinitrobenzamid. D a dieser KGrper nicht ganz ua-liislich in Ather ist, so erschien ein wiederholtes Ausschuttelnnicht ratsam. s - D i n i t r o b e n z a m i d , s-(NO,),C,H,CONH,. Wie bereits in der Einleitung erwiihnt worden ist, habenVoitl) und M u r e t o w 2 ) das s-Dinitrobenzamid schon auf einemanderen Wege erhalten, namlich aus dem s-Dinitrobenzoesaure-athylester durch Digestion mit alkoholischem Ammoniak. Wirfanden in Ubereinstimrnung mit Voi t den Schmelzpunkt der Sub-stanz bei 183O, wahrend ihn M u r e t o w bei 177O angibt. DasAmid ist ein vorziiglich kristailisierender weiBer Korper. BusWasser erhalt man es in prachtig schillernden Blattchen, ausAlkohol, Benzol und Chloroform in Nadeln. Seine Identitatmit dem bereits bekannten Korper wurde noch durch eine Stick-stoff bestimmung nachgewiesen. 0,1480 g gaben bei 1 5 0 und 767,7 mm Druck 25,l ccm N. Berechnet fur C,HIN305 = 211: Gefunden : N, = 19,90 20,05 A-Dinitrobenzoylessigester, C,H& 1O,),.CO.CE,.COOU,H,. Die atherische Losung des reinen Esters wurde wieder-holt mit Wasser ausgewaschen und iiber geschmolzenern Chlor-calcium getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Losungs- ) Ann. Chem. 99, 105. 2, Zeitschr. Chem. 1870, S. 641.
  14. 14. 462 l3 e r e n d u. H o y m a n n : Dinitrobenzoylaetessigester.mittels betrug die Rohausbeute der auf dem Wasserbade ge-schmolzenen gelben Masse 350/, der Theorie. Lost man den Korper in siedendem Methyl- oder Athyl-alkohol, so scheidet er sich in weiBen Blattchen wieder aus.I n hei8em Wasser lost er sich ziemlich leicht, sehr leicht inden meisten organischen Losungsmitteln (Ather, Benzol, Chloro-form, Aceton und Eisessig), schwer in Ligroin. Von seinenAlkalisalzen ist das Ammoniumsalz in Wasser schwerloslich.Schmelzp. 73 O. Die Bildung des s-Dinitrobenzoylessigesters aus dem s-Dinitrobenzoylacetessigester entspricht folgender Gleichung: s-(NO,),C,H,-CO OHCOOC,B, + NH,OH = CH,-CO/ s-(NO,i,C,C,COCH,COOC,H, + CH,COONH,. Beim Umkristallisieren des Esters wurde eine interessanteBeobachtung gemacht. Um durch Verdunsten des Losungs-mittels noch Substanz zu gewinnen, lieBen wir die Mutterlaugein einem offenen Becherglas langere Zeit stehen. Es schiedensich dann von rieuem Kristalle ab, die einen um looo hoheren,aber nicht ganz scharfen Schmelzpunlrt zeigten. Als wir diesenKorper ron neuem umkristallisierten und ihn zur Analyse aufdem Wasserbade trocknen wollten, ging er wieder in den bei73O schmelzenden Eorper uber.l) Zur Analyse wurde die Verbindung im Vakuum uber SchwefelsSuregetrocknet. 1. 0,2081 g gaben 0,3450 g CO, und 0,0705 g II,O. 2. 0,1470 g gaben bei 280 und 762,2 mm Druck 13,l ccm N. Berechnet fur C,,H,,N,O, = 282: Gefunden: c,, = 46,81 46,55 Ol0 €I,, = 3,55 3,87 11 N, = 9,93 9989 11 * Der s-Dinitrobenzoylessigester wurde durch seine Kon-densationsprodukte mit Hydroxylamin und Phenylhydrazincharakterisiert. I) Vergleiche bierzu die Angaben von R. W e i s s uber die beidenbei 47 a und 138 schmelzenden Cinnamylessigester. Weiee, Dissert.,Kiel 1902, S. 13-18.
  15. 15. Berend 11. Heymann: Dinitrobenzoylacetessigester. 463 y-s-Dinitrop henyl-Isoxazolon, C,H,(NO,),.C-CH, I I N CO. Y- 4 g s-Dinitrobenzoylessigester wurden in 12 g Eisessig ge-lost und mit moglichst konzentrierten wafirigen Losungen von1,5 g Hydroxylamin-Chlorhydrat (1 z Mol.) und 1,8 g Natrium- Iacetat zur Bindung der frei werdenden Salzdaure versetzt. ZurEinleitung der Reaktion wurde dae Gemisch schwach auf demWasserbade erwarmt und dann an einem kiihlen Orte uberNacht stehen gelassen. Am anderen Tage war fast der ganze Kolbeninhalt zueinem festen Kristallkuchen erstarrt, der abgesaugt, mit Wasserund Ather gut nachgewaschen und schlieBlich auf Ton getrockuetwurde. Bus der Mutterlauge erfolgte nach langerem Stehen-lassen noch eine zweite Kristallausscheidung. Die Ausbeutean Rohprodukt betrug etwas uber 2 g (ca. 60°/,). Das Isoxazolon ist in Eisessig, Chloroform und Acetonsehr leicht loslich, etwas schwerer in Athyl- und Methylalkohol,es ist sehr schwer loslich in Ather, Benzol und Ligroin undganzlich unloslich in Wasser. Seine Losung in absolutemAlkohol gibt auf Zusatz von Eisenchlorid eine tiefrote tinten-iihnliche Fiirbung. I m Kapillarrohr erhitzt schmilzt derKorper unter Zersetzung und lebhafter Stickstoffentwicklungbei 173O-175O. I n Alkalien und Alkalikarbonaten ist erseinem Saurecharakter entsprechend leicht 18slich. Zur Analyse wurde die Substanz in absolutem Alkoholgelost und die Fliissigkeit bis zur Trubung mit Wasser ver-setzt. Das Isoxazolon schied sich dabei in derben prismati-schen Nadeln wieder aus, die urspriinglich weif3 waren, nacheiniger Zeit aber eine rijtliche Farbung annahmen. 1. 0,1720 g gaben 0,2711 g CO, und 0,0332 g H,O. 2. 0,1055 g gaben bei 14O und 764 mm Druck 14,9 ccm N. Berechnet fur C,H,N,O, = 251: Gefunden: C, = 43,02 42,98 Olio. H, = 1,99 414 7 1 X3 = 16,73 16,69 ,,.
  16. 16. 464 Bere n d u. H e y m a n n : Dinitrobenzoglac~tessjgester. 1 - P h enyl- 3 - s- 1)i n i t r op h e n y 1 - 5 - P y r a zo l o n , C,H,(NO,),C- CH, I/ I N co . / N(C6IId 3 g s - Dinitrobenzoylessigester wurden in der dreifachenMenge Eisessig gelost und die Flussigkeit mit 1,2 g frischdestilliertem Phenylhydrazin, einern kleinen UberschuB der be-rechneten Menge, versetzt. Nach kurzem Anwarmen trat eineheftige Reaktion ein, und innerhalb 5 Minuten war der ganzeKolbeninhalt erstarrt. Nach zweistundigem Stehen wurde dieMasse abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gut ausgewaschenund nuf Ton getrocknet. Auch aus der Mutterlauge konntedurch Fallen mit Wasser noch kristallisierbare Substanz ge-wonnen werden. Das Pyrazolon ist in Wasser fast unloslich, es ist schwerloslich in Ligroin und Ather und leicht in Alkohol, Chloro-form, Benzol, Aceton und Eisessig. Bus absolutem Alkoholkristallisiert es in feinen hellgelben Nadeln, die im Ka-pillarrohr erhitzt bei 210° sich braunen und bei 227O zueiner dunkelbraunen Pllissigkeit geschmolzen sind. Auch RUSEisessig lakit sich das Pyrazolon gut umkristallisieren, man er-hklt es hieraus in derberen primatischen Nadeln. I n wal3rigenAlkalien und Alkalikarbonaten lost sich der Korper leicht,desgleichen in konzentrierten anorganischen Sauren mit A.us-nahme von Salzsaure. Zur Anaiyse wurde die Substanz auf dem Wasserbslde getrocknet. 1. 0,1268 g gaben 0,2570 g CO, und 0,0355 g H,O. 2. 0,1373 g gabeu bei 15O und 764 mm Druck 19,s ccm N. Berechnet fur C,,H,,M,O, = 326: Gefuuden: c,, = 55,21 55,27 OI, HI, = 3,07 3911 79 N, = 17,17 17,07 ,,. 111. K e t on spa1t u n g d e s s y m m e t ri s c h e n D i n i t r o - benzoylacetessigesters. 100 g s-Dinitrobenzoylacetessigester, dessen Reinheit vonwesentlichem EinfluB auf den Verlauf der Spaltung ist, wurdenin vier getrennten Portionen mit je der sechsfachen Menge30-40 prozent. Schwefelsaure so lange am RuckfluBkuhler ge-
  17. 17. 12 r e n cl (? 11. Hey rn a n n : Dinitrobenzoylacetessigester. 465kocht, bis keine Kohlensaureabspaltung mehr wahrzunehmenwar, was durch Einleiten des Gases in Barytwasser nach-gewiesen wurde. Die Dauer des Verseifungsprozesses betrugungefahr 10 Stunden. Der Diacylessigester wurde dabei aul3erin Kohlenaaure, Alkohol und Essigsaure in s-Dinitrobenzoyl-aceton und s-Dinitroacetophenon gespalten. Nach dem Erkalten befitnd sich im Kolben eine gelbeolige Masse, die nach dem Auswaschen mit Wasser erstarrteund die Hauptmenge der Spaltungsprodukte enthielt, wahrendin der iiberstehenden Fliissigkeit nur ein unbedeutender Teilder Substanz gelost war, der ihr durch Ausathern entzogenwerden konnte. s - D i n i t r o b enzo y l a c e t o n, C,H,(NO,),.CO.CH,COCH,. Um das Diketon vom Monoketon zu trennen, wurde dieganze Masse in einer Reibschale gut mit einer 2 prozent. Natrium-hydratlosung zerrieben und das hierbei ungelost bleibende s-Dinitroacetophenon durch Absaugen und Auswaschen yon derdunkelroten alkalischen Fliissigkeit geschieden. Bus dieserwurde dann mit verdiinnter Schwefelsaure das s -Dinitro-benzoylaceton als ein voluminoser .Niederschlag gefallt, derabfiltriert, mit Wauser ausgewaschen und auf Ton getrocknetwurde. Die Substanz wurde langere Zeit mit Alkohol und Tier-kohle am RiickfiuBkiihler gekocht. Ofter schien auch einwiederholtes Umkristallisieren geboten. Man erhielt denRorper so in glanzenden, schwach gelblichen Nadeln vomSchmelzp. 121O. I n der gleichen Kristallform scheidet sichdas Diketon auch aus Methylalkohol und Ligrojia aus. I nkaltem Wasser ist es fast unloslich, leichter in heiBem. Inden meisten organischen Solventien sowie in atzenden Alkalienlost es sich sehr leicht. Mit Eisenchlorid gibt es die typischeRotfkrbung. Die Ausbeuten an s-Dinitrobenzoylaceton warensehr schwankend, betrugen aber nie mehr als 8-9 O i 0 . Die Bildung des Korpers aus der Verseifung des s-Dinitro-benzoylacetessigesters ist durch folgende Gleichung auszudriicken ; s - ( N O ~ ) ~ C ~CO~ - H >CHCOOC,H, + H,O CHS-CO Journal f. pralct. Chemie fzl Bd. 138. 30
  18. 18. 466 B er e n d u. Heyinann: DinitrobenzoSlacetossigester. s-(NO,)C,H,-GO, WH, + CO, + C,II,OH. CH,-GO/ Zur Analyse wurdc die Substanz auf dem Wasserbade getrocknet. 1. 0,1901 g gabcn 0,3301 g CO, und 0,0569 g H 2 0 . 2. 0,1927 g gabcn bei 2 5 O und 766,H mm Druck 19 ccm N. Rerechnet fur C,,H,N,O, = 252: Gefunden: C,, E 47,62 47,36 H, = 3,17 3932 ,,. $1 N, = 11,11 11,18 Das s-Dinitrobenzoylaceton reagiert mit Hydrazinhydratund Pheiiylhydrazin sehr leicht unter Bildung von Pyrazolen,die reclit gut kristdllisierende Korper siiid. -- 3 s L) i n i t r o p h enyl- 5 - M e thy 1p yr az 01, C,H,(KO,), C-CH I N (!.CH3. hf 2,6 g s-Dinitrobenzoylaceton wurden in der ausreichendenMenge absoluten Alkohols gelost und zu dieser Losung 0,s gHydrazinhydrat hinzugesetzt. Der Kolbeninhalt farbte sicliliierbei sofort orange. Zur Vervollstandigung der Reaktionwurde die Fliissigkeit kurze Zeit lang auf dem Wasserbadegelinde erwarmt uiid nach dem Erkalten in Wasser gegossen.Es fie1 hierbei ein voluminoser milchiger Brei aus, der ab-gesaugt, gut mit Wasser ausgewaschen und auf Ton abgepreatnurde. Der Korper ist in Eisessig, Aceton und Essigather sehrlcicht, etwas scbwerer in Alkohol und Ather loslich, in Wasserund Ligro’in lost er sich nur liuf3erst schwer. Beini Um-liristallisieren des Pyrazols aus Chloroform und aus Alkohol erhalt man es in feinen weifien Nadelchen, die bei 220° schmelzen. Zur Aualyse wurde die Vcrbindung auf dem Wasserbad getrocknet. 1. 0,1606 g gaben 0,2812 g CO, und 0,0501 g €I,O. 2. 0,0732 g gabcn bci 14O und 752 mm Druck 14,2 ccm N. Bcrechiiet fur C,,,HBN,O, = 243: Gefunden: c,, = 48,38 48,26 Oi0 H, = 3,22 3946 ,l hT, = 22,58 22,56 ,,.
  19. 19. B e r e n d u. B e y m a n n : Diuitrobenzoylscetessigester. 467 - - - - 1 P h e n y 1- 3 s - D i n i t r o p hen y 1 5 M e t h y 1p y r a z o 1, C,H,( NO,), .C-CH I 1 II N C.CB,. / N.C,H, 2,2 g s Dinitrobenzoylaceton wurden in 10 g Eisessig ge-lost und die Losung mit 1,05 g Phenylhydrazin versetzt. DasBeaktionsgemisch wurde dann 20 Minuten lang auf dem Wasser-bade im schwachen Sieden gelialten. Beim Erkalten setzte sichcin gelber kristallinischer Niederschlag ab, der abgesaugt, mitWasser gut ausgewaschen und auf Ton getrocknet wurde. Nachzweimaligem Umkristallisieren Bus absolutem Alkohol unterZusatz von etwas Tierkohle fie1 der Korper in prachtigschillernden Tafeln von nahezu weiBer Parbe und regelmaDigerrhombischer Gestalt aus. Schmelzp. 179O. Der Korper ist in Wasser, Ather und Ligroln nur sehrschwcr loslich, leicht in Beozol, Aceton, Eisessig und inChloroform, woraus man ihn durch Zusstz von Ligroln wiederfallen kann. Die Analyse crgab die folgenden Werte: 1. 0,1222 g gaben 0,2660 g CO, und 0,0425 g H,O. 2. 0,1541 g gaben bei 12" und 775,7 mm Druck 21,9 ccm Stickstoff. Berechnet fur C,,€Il2N4O4= 324: Gefunden : C,, = 59,25 59,36 HI, = 3,70 3.86 ), N, = 17,28 17,27 ),. Die beiden beschriebenen Pyrazole werden ihrem basischeiiCharakter entsprechend von konzentricrten Sauren leicht auf-genominen und durch Alkalien wieder gefallt. Lost man siein alkoholischer Salzsaure, so fillt auf Zusatz von wliBrigerPlatinchloridlosung ein weiBer, kristallinischer Niederschlagaus. Sehr gut gelingt bei ihnen die K n o r r s c h e Pyrszolreaktion.Eirie kleine Menge Substanz in alkoholischer Liisung wird mitetwas metallischem Natrium gekocht, bis dieses gelkt ist, da-rauf die Flussiglreit mit Wasser verdunnt und mit bonzentricrterSalzsaure ubersauert. Auf Zusatz yon etwss Nntriumnitrit-oder Iialiumpyrocliromatlosung entsteht d a m eine prachtigerubinrote Farbung. 30 *
  20. 20. 468 Be r e n d u. Hey mann: Dinitrobenzoylacetessigester. s - D i n i tt r o a c et o p h e n o n , s-(NO,),C,H, . CO . CH,. Das Hauptprodukt bei der Ketonspaltung des s-Dinitro-benzoylacetessigesters ist das s-Dinitroacetophenon. Seine Bi1-dung aus dem intermediar erhaltenen s-Dinitrobenzoylacetonist durch folgende Reaktionsgleichung auszudriicken: S-(NO,)C,HS-COCH, + CH,COOH. Nachdem das s-Dinitroacetophenon durch Behandeln mitNatronlauge von dem Diketoii getrennt war, wurde es in sie-dendein Ather aufgenommen, wovon wegen seiner geringeiiLosbarkeit darin groBere Mengen notig waren. Um die letztenSpuren des Doppelketons zu entfernen, wurde die atherischeLosung nochmals mit zweiprozent. Natronlauge durchgeschutteltund dann mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Abdestillierender iiber geschmolzenem Cldorcaleium entwasserten Pliissigkeithinterblieb das s-Dinitroacetophenon in Form glanzender weiI3erBlattchen. Zur weitereii Reinigung kristallisiert man den K8rper amvorteilhaftesten aus der sechsfachen Menge 95 prozent. Alko-hols um, woraus man ihn in seideglanzenden Blattchen vonschwach gelber Farbung erhiilt. I n der gleichen Kristallformscheidet er sich auch aus Wasser wieder aus, worin er jedochnur ziemlich schwer loslich ist. Ganz rein wei5 kann mandas &ton auch aus der neunzigfachen Menge des bei 7O0-1OU0siedenden Petroiithers gewinnen. I n Eisessig, Chloroform,Benzol, Essigather geht es leicht in Losung. Sein Schmelz-punkt liegt bei 82O-84O. Zur Analyse wurde der Korper aus Alkoliol umkristallisiert undubcr Schwefels5ure im Vakuum getrocknet. I. a) 0,2432 g gaben 0,4077 g GO, und 0,0686 g R,O. b) 0,2434 g gaben bei 17,5O und 753,2 mm Druck 28,7 cctn N. 11. a) 0,1856 g gaben 0,3090 g CO, und 0,0501 g H,O. b) 0,1590 g gaben bei 14O und 765,5 mm Druck 17,9 ccm N. Berechnet fur C,I~,Z20,= 210: Gefunden: C, = 45,71 45,72 45,40 o/o €1, = 2,86 3,13 2,99 9, N, = 13,33 13,58 ,, 13,35 .
  21. 21. Be re n d u. Hey m a n n : Dinitrobenzoylacetessigester. 469 Das s-Dinitroacetophenon wurde durch sein Oxim undsein Phenylhydrazon, durch sein Kondensationsprodukt mitm. Nitrobenzaldehyd, durch einc partielle und vollstandige Re-duktion seiner Nitrogruppen cbarakterisiert. s - D i n i t r o a c e t o p h e n on oxim ( s - D i n i t r o p h en y 1m e t h y 1k e t ox im) , Zu einer alkoholischen LGsung von 1,4 g s-Dinitroaceto-phenon wurden 0,38 g feingepulverte und getrocknete Sodahinzugefiigt, sowie 0,5 g Hydroxylamin-Chlorhydrat, das inAikohol unter Zusatz von ein p a r Tropfen Wasser zurLosung gebracht worden war. Das Gemenge lieBen wir uberNacht stehen und brachte es am nachsten Tage auf demWasserbade unter RuckAuBkuhlung etwa 11/2 Stunden langzum gelinden Sieden. Nach dieser Zeit wurde die Eliissigkeitvon nicht geloster anorganischer Substanz (Natriumchlorid)abfiltriert und in kaltes Wasser gegossen. Es schied sichdabei ein weiBer kristallinischer Niederschlag ab, der abgesaugtund gut ausgewaschen wurde. Man erhalt das Oxim so in fast quantitativer Ausbenteund schon ziemlich rein. Aus siedendem Wasser umkristalli-siert, schied es sich in prachtvollen weiDen Nadeln wieder BUS,die bei 118O sintern und bei 1220 geschmolzen sind. I n Alko-hol, Ather, Benzol, Chloroform und Eisessig ist da5 s-Dinitro-acetophenonoxim schon in der Kalte leicht loslich, wahrendes durch Ligroin und Wasser erst in der Hitze gelSst wird. Zur Analyse wurde die Verbindung auf dem Wasserbade getrocknet. 0,1398 g gaben bei 15,50 und 760,9 mm Druck 22,2 ccm N. Berechnet fur C,H,N,O, = 225: Gefunden : N, = 18,66 18,64 Ole. s-Dinitroacetophenonphenylhydrazon, Vermischt man das in Eisessig geloste s-Dinitroacelophenonniit einer Losung der berechneten Menge Phenylhydrazin in
  22. 22. 470 Berend u. Heyniwnn: Dinit,robrnzoSlncetcIssig.cstcr.verdiinnter Essigsiiure, so scheidet sich alsbald unter lebhaftcrWarmeentwicklung ein tiefroter kristallinischer Niederschlagab, der nach dem Absaugen und Auswaschen aus schon fastreinem s-Diiiitroacetophenonplienylhgdrazonbesteht. Der Kiir-per lost sich ziemlich leicht in Eisessig, schwieriger hingegenin Alkohol, Ather und Benzol, und sehr schwer in Ligroin;in Wasser ist er unlbslich. Zur Analyse wurde die Substanz aus absolutem Alkoholunikristallisiert. Sie schied sich aus diesem Losungsmittel inpurpurfarbenen Nadeln wieder aus, die bei 212 O sclimelzen. 0,0958 g gaben bei 26O und 765,2 mm Druck 15,9 ccm N. Berechnet fiir C,,H,,N,O, = 300: Gcfunden: I,= 18,6G f 18,66 lo. - m - N i t r o b e n z y 1id e n s- I) in it r o a c e t o ph e n o n , . - ( N O , ) , C , E , - C O , C H ~ ~ H C ~ E 0,. ~.~ Aquimolekulare Merigen des s-Dinitroacetophenons uiidm-Nitrobenzaldehyds (3 g : 2,15 g) wurden in so vie1 absoluteniAlkohol gelBst, daB nach den1 Erltalten keinc Ausscheidungvon Kristallen inelir erfolgte. Die Losung wurde alsdann unterKulilung mit Salzeauregas gesattigt uiid mehrere Woclien langin dem geschlossenen GefaB stehen gelassen. Das Konden-sationsprodukt hatte sich dann als gelber Niedersclilng ab-gesetzt, der abgesaugt und mit Alkoliol und Ather gut aus-gewaschen wurde. Aus Eisessig umkristallisiert , schied sich die Verbindungals ein gelbes mikrokristallinisches Pulver wieder am. AuBerin Eisessig, lie13 sich clie Substanz noch in Acetori und inEssigather losen, wiihrend sie sich in Wasser, Alkohol undAther als unliislich erwies. Schmelzp. 226O. Zur Analyse wurde das Kondensationsprodulrt auf demWasserbade getrocknet. 1. 0,1488 g gaben 0,2848 g CO, und 0,0392 g H,O. 2. 0,1296 g gaben bei 16O uiid 766,l Ern Druck 18,2 ccm N. Berechnet fur C,,H,O,N, = 343: Gefundcn : C,, = 52,48 53,19 I0 11, = 2,62 2,92 7 7 N, = 12,24 12,30 ,)
  23. 23. Berend 11. H e y m s n n : Dinitrobenzoylacetessigester. 471 s - N i t r o a m i d o a c e t o p henon, CH, I co n - X0lVL7H% Dieser Korper wurde aus dem s-Dinitroacetophenon durchpartielle Reduktion gemiiB der folgenden Gleichung erhalten:C,H,O(NO,), + 3SnC1, 4- 6HCl = C,H,O(NO,)(NH,) + 3SnC1, + 2H,O. I 0 g des Dinitrokorpers wurden in absolutem Alkohol ge-lijst, und aus einem Tropftrichter wurden dazu 27 g (= 3 Mol.)wasserfreies Zinnchlorur , gelost in gesattigter alkoholischerSalzsaure, allmahlicb und unter Vermeidung von Temperatur-erhohungen hinzugegeben. Nach jedesmaligem Zusatz desReduktionsmittels wurde die Pliissigkeit gut durchgeschuttelt.Nachdem das Reaktionsgemisch noch einige Zeit sich selbstiiberlassen war, wurde es auf dem Wasserbade gelinde ungefahrliZ Stunde lang erwarmt, wobei seine anfangs schwach gelbeFarbe in ein tiefes Rot umschlug. Der groBte Teil des Alko-hols wurde abdestilliert und der Ruckstand in einer Schnleauf dem Wasserbade bie auf ein kleines Volumen eingedsmpft.Dieses wurde mit etwa z 1 Wasser verdunnt und in der Warme Imit Schwefelwasserstoff entzinnt. Das gelatinose Schwefelzinnworde dann abgesaugt und noch mit Wasser zur Verbesserungder Ausbeute ausgekocht. Nachdem die Flussigkeit im Dampf bad eingeengt war,wnrde die Base mit 10prozent. Natronlauge gefallt und mitAther aufgenommen. Nach dern Abdestillieren des uber ge-gluhter Pottasche entwasserten Losungsmittels hinterblieb dass-Nitroamidoacetophenon in zitronengelben, konzentrisch an-geordneten Nadeln. Zur weiteren Reinigung wurde das Ketonin siedendem Wasser gelost, woraus es sich in der gleichenKristallform wieder ausschied. Auch Benzol und Alkoholkannen als Kristallisationsmittel fur den Korper dienen. DieAusbeute an dem Reduktionsprodukt betrug 50 der Theorie.Der Schmelzpunkt liegt bei 156O-158O. Zur Analyse wurde die Verbindung auf dem Wasserbade @-trocknet.
  24. 24. 472 Berend u. Hey m a n n: Dinitrobcnzoyl~cctessigester. 1. 0,1046 g grtben 0,2040 g CO, uiid 0,0469 g €I,O. 2. 0,1559 g gaben bei 23O und i61,2 mm Druck 21,5 ccm N. Berechnet fur C,FI,N,O, = 180: Gefunden: c, = 53,33 53,18 H, = 4,44 4,97 1 9 N, = 15,56 15,59 ,). s - D i a m i d o a c e t o p h e n o n , s-(NH,),C,H,.CO.CH,. Dieser Korper wurde dnrch Reduktion des s-Uinitroaceto-phenons nach der folgenden Reaktionsgleichung erhalten : C,H,O(NO,), -i- S n f 12HC1= 6 C,H,O(NH,), + 6SnC1, + 413,O. Auf dern Wasserbade wurden 60 g 25prozent. Salzsaureerwarmt und hierzu 2 g zerstofienes Zinn und 0,5 g fein ge-pulvertes Dinitroketon hinzugefiigt. Mit dem weiteren Zusatzvon je 2 g Zinn und 0,s g Keton wurde immer erst nach vor-heriger Losung der organischen Substanz fortgefahren. Nach-dem auf diese Weise 20 g Zinn und 5 g Keton eingetrageiiwaren, wurden noch 10 g Salzsaure und 8-10 g Zinn zu derReduktionsfliissigkeit hinzugegeben und diese so lange erhitzt,bis sie nahezu farblos war. Nach dem AbgieBen vom nichtgelosten Metal1 wurde die Fliissigkeit rnit Wasser auf ungefahr1 1 verdiinnt und mit Schwefelwasserstoff in der Warme ent-zinnt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und wiederholt mitWasser ausgelrocht. Die Blussigkeit wurde ini Schwefelwasserstoffstrom auf eingeringes Volumen eingedampft, darauf mit Soda zur Eallungder Base alkalisch gemacht und diese rnit Ather aufgenommenund uber gegluhter Potasche getrocknet. Zum Ausziehen derBase mit Ather waren wegen ihrer geringen LGslichkeit dasinbetrachtliche Mengen notwendig. Die Ausbente entsprachnahezu der Theorie. Das s - Diamidoacetophenon kristallisiert aus Alkoholunter Zusatz von Tierkohle in hellgelben Hlattchen, a m Atherin groBen, derben Prismen und aus Wasser in sternformiggruppiorten Nadeln. Als Base ist die Verbinclung in Saurenleicht lijslich. Im feuchten Zustand ist sie sehr empfindlichund braunt sich allmiihlich. Schmelzp. 133 O-134 Zur Analyse wurde die Verbindung aus verdunntem Alkohol um-kristsllisiert und im Vakuum iiber Bchwefelslure getrocknet.
  25. 25. Ber en d u. Key m ann : Dinitrobenzoylacetessigester. 47 3 1. 0,1130 g gaben 0,2460 g CO, und 0,0710 g H,O. 2. 0,1564 g gaben bei 16,5O und 765 m m Druck 24,5 ccm N. Berechnet fur C,H,,N,O = 150: Qefunden: c, = 64,OO 63,71 "IiB HI, =: 6,67 6998 11 N, = 18,66 18,50 ,,. s - D i a c e t y l d i a m i d o a c et o p h e n o n , s-(N~.COCH,),C,H,.CO.CH,. 1 g des beschriebenen Diamina wurde in 10 g Eisessiggelost und 4 Stunden lang mit 25 g Essigsiiureanhydrid amRiickfluBkiihler gekocht. Nach dieser Zeit wurden Essigsilureund Anhydrid bei vermindertem Druck abdestilliert und derRuckstand, der etwas verkohlt war, mit Alkohol aufgenommenund auf dem Wasserbade eingedampft und schlieBlich im Va-kuum iiber Schwefeleaure getrocknet. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Wasser unterZusatz von Tierkoble und aus verdiinntem Alkohol durchFallung mit Wasser erhielt ich den Kiirper in blendendweiBen Nadeln, die bei 210° schmolzen. Die Ausbeute warnahezu quantitativ. Das s-Diacetyldiamidoacetophenon ist in Ather, Ligroinund Benzol sehr schwer, etwas leichter in Wasser loslich undsehr leicht in Alkohol und Essigather. Zur Analyse wurde der Rorper auf dem Wasserbade getrocknet. Berechnet fur Cl,H14N,0~ 234: = Gefunden: N, = 11,96 11,83 OiO. K i e l , im Milrz 1904.

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