Entender la estabilidad de los productos en polvo a través de la sorción de humedad

d l b l d d d d lEntender la estabilidadad de los
productos en polvo a través de la productos en polvo a través de la
sorción de humedad
Fundamentos básicos sobre actividad de agua (aw)
Gema Rodrigo Villar
Dra. Ingeniero Agrónomo
ÁREA DE ACTIVIDAD DE AGUAÁREA DE ACTIVIDAD DE AGUA
www.lab‐ferrer.com / info@lab‐ferrer.com Webinar, 12 de junio de 2014

La estabilidad de los productos en polvoLa estabilidad de los productos en polvo
• Química
Microbiológica• Microbiológica
• FISICA
 Flujo (Flow) Flujo (Flow)
 Aglomeración (Caking)
 Adherencia (Sticking) Adherencia (Sticking)
Fluidez y actividad de agua en productos en polvo Webinar, 12 de junio de 2014

Científicamente fluidez del polvo y adherenciaCientíficamente, fluidez del polvo y adherencia
• La mayoría de los productos en polvoy p p
para alimentación se secan por
atomización y en estado vítreo amorfo
• Existe una clara relación entre el
apelmazamiento y la transición vítrea
• El tamaño y forma de los poros influye
• El flujo de polvo libre se transforma en• El flujo de polvo libre se transforma en
grumos y finalmente en un sólido
aglomerado.g
• El problema es omnipresente en las
industrias alimentaria farmacéutica
cosmética, veterinaria y química

D á i lDe manera más simple
• HUMEDAD
• TEMPERATURATEMPERATURA
• TIEMPO

Enfoque típico para solucionar losEnfoque típico para solucionar los
problemas de fluidez
• Medir el contenido de humedad de los productos en polvo
• Emplear envases con barreras de humedadp
• Almacenar a baja temperatura
• Secado en el envase (In‐package desiccation)( p g )
• Incorporación de agentes anti‐aglomerantes
• Batir en la tolva

¿Por qué medir la humedad en polvos no¿Por qué medir la humedad en polvos no
funciona?
25
Milk Powder Malto 16.5 Infant Formula Drink Mix Fiber Powder
• Problemas para medir el
contenido de humedad 20
5
(d.b.)
• No hay estándars para
contenido de humedad 10
15
sture Content (
• Isoterma de Sorción para
productos en polvo es plana a
i id d d ( ) b j
5
Mois
actividad de agua (aw) bajas
• La aw es un parámetro
l ó
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Water Activity
mejor, mejor correlación con:
 Aplemazamiento
 Transición vítrea

Actividad de agua vs Contenido deActividad de agua vs Contenido de
Humedad
• CONTENIDO DE HUMEDAD
 Medida cuantitativa de la cantidad de agua en una muestra
expresado en una base seca o húmeda
 Una propiedad que depende de la cantidad de materialp p q p
ensayado.
• ACTIVIDAD DE AGUA
 Medida del estado de energia del agua en un sistema
(Cualitativo).(Cualitativo).
 Una propiedad intensiva

Definición de actividad de aguaDefinición de actividad de agua
Definición: la actividad de agua (aw) es una medida del estado de
energía del agua en un sistema
Definición más antigua y conceptual: la aw es la cantidad de agua
“libre” o “disponible” en un producto (en oposición al agua “unida”)
aw = f/fo = p/po
p p ( p g )
w / o p/po
aw = ——————————————————
Presión de vapor de agua en la muestra @ °C
w
a = ERH (%) /100
Presión de vapor del agua pura @ misma °C
aw ERH (%) /100

Contenido de HumedadContenido de Humedad
• Medida cuantitativa de la cantidad de agua
Medida empírica carece de patrones estándar• Medida empírica, carece de patrones estándar
• Perdida por secado – Ecuación de Fick
V l ió (K l Fi h )• Valoración (Karl Fischer)
• ¿Es el agua lo único que volatilizamos?
• Muchos métodos diferentes
• Muchas fuentes de variación
• ¿Qué es algo SECO?

Sistema de Queso y Galletas Sistema de Queso y Galletas
GALLETAS Inicial Final QUESO Inicial FinalGALLETAS Inicial Final
Humedad (%) 4 20
QUESO Inicial Final
Humedad (%) 60 30
aw 0,30 0,75 aw 0,90 0,75
dad
Humedad
Humed
TiempoTiempo TiempoTiempo

¿Pregunta?
La galleta y el queso se colocan juntos
¿Pregunta?
Galleta QuesoGalleta
20% Humedad
Queso
30% Humedad
¿Hacia dónde se mueve el agua?¿Hacia dónde se mueve el agua?

¿Cómo a usar la a para controlar la fluidez?¿Cómo a usar la aw para controlar la fluidez?
Todos los datos tienen el
i á dmismo estándar
En todos los niveles
aw I + D + I
organizativos se emplea el
mismo equipoaw
REVISAR LA ENTRADA
DE MATERIA PRIMA
Todos los datos están
relacionados directamente con
la seguridad del producto
aw EN CONTROL DE
la seguridad del producto
Las especificaciones
l i d l id útil d l
PROCESOS
aw PRODUCTO ACABADO
relacionadas con la vida útil del
producto pueden comprobarse
5 min antes de comercializar el ASEGURAR CALIDADaw 5 min antes de comercializar el
producto
aw

¿Cómo a usar la a para controlar la fluidez?
Calidad asegura
que los lotes
¿Cómo a usar la aw para controlar la fluidez?
aw
que los lotes
cumplen con las
especificaciones
t bl idestablecidas
aw
I + D emplea las isotermas y la
aw para formular productos con
sabor , textura, seguridad y vida
útil óptimas para uno

Aplicaciones prácticas de la actividad de Aplicaciones prácticas de la actividad de
agua
1. ¿Qué puedo aprender de una
Isoterma de Sorción de
humedad?
2. ¿Cómo se determina//conoce¿ //
la sorción de humedad?
3. ¿Cómo se mide la actividad de3. ¿Cómo se mide la actividad de
agua ?

1st Isotermas de sorción de humedad1 Isotermas de sorción de humedad.
Aplicaciones en productos en polvo
▫ Cálculo de la vida útil
▫ Determinar los niveles de histéresis
C d h ió / d▫ Curva de humectación / secado
▫ Formulación de productos
▫ Mezcla de ingredientes secosg
▫ Cambios físicos
 Transición vitrea
 Cristalización Cristalización
 Apelmazamiento y agregación
▫ Necesidades de envasado

Isoterma de Sorción de Humedad
Icing Creme Filling Cake
Cada producto tiene su
propia y única Isoterma de 45
50
Wood Pulp Granola Bar Milk Powder
propia y única Isoterma de
Sorción de Humedad debido
a diferentes interaciones 35
40
45
t (% d.b.)
(coligativas, capilares y
efectos de superficie) entre el 20
25
30
Moisture Content
agua y los componentes
sólidos a diferentes valores
de humedad
10
15
Mde humedad
0
5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Water Activity Water Activity

Isotermas y TransiciónVitreaIsotermas y TransiciónVitrea
15
20
% d.b.)
Particulas pueden
solubilizarse
10
15
ontent (%
Ad/Ab‐sorción
Superficial y bulk
5
isture Co
Estado gomoso
Adsorción
superficial
0
Moi
Actividad de agua Critica
Estado amorfo
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Water Activity
*Datos para leche en polvo, obtenida por atomización, a 25ºC

Repetibilidad del cambio de faseRepetibilidad del cambio de fase
Run 1 Run 2 Run 3
20
d.b.)
15
tent (%
5
10
ture Con
0
5
Moist
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Water Activity
*Datos para leche en polvo obtenida por atomización

Amorfo vs Cristalino
6
7.b.)
Amorphous Crystalline
4
5
6
tent (% d
2
3
sture Cont
0
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Mois
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Water Activity
*Datos para una muestra de sacarosaDatos para una muestra de sacarosa

Método DDI para cambio de faseMétodo DDI para cambio de fase
High Rubbery State
Tg
Constant T
Scan aw
Low Critical %MC or awGlassy State
Low %Moisture Content or aw High

Isotermas a DistintasTemperaturasIsotermas a DistintasTemperaturas
15c 20c 25c 30c 35c 40c
25
d.b.)
15
20
tent (% d
10
ture Cont
0
5
Moist
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Water Activity

A ti id d d t i ió ítActividad de agua y transición vítrea
80
90
C)
DDI Generated Data
50
60
70
perature (°
Literature Data
y = ‐127,2x + 79,58
R² = 0,996
20
30
40
5
herm Temp
0
10
20
0 3 0 35 0 4 0 45 0 5 0 55
Isoth
0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55
Water Activity

La Humedad Relativa Crítica = aLa Humedad Relativa Crítica = aw
• Seguir las especificaciones de Seguir las especificaciones de
temperatura establecidas
• Determinar el valor de (Humedad
relativa Crítica,HRc) para la
temperatura más desfavorable
d á l l• Esta HRc dará lugar a las
expecificaciones de aw para expedición
C t l d lid d l l• Controles de calidad para asegurar que se cumplen las
especificaciones
• Empaquetar el producto para prevenir actividades de agua• Empaquetar el producto para prevenir actividades de agua
superiores al valor de HRc para el caso de condiciones extremas

Métodos para generar Isotermas deMétodos para generar Isotermas de
Sorción de Humedad
• Método 1: DesecadorTradicional
• Método 2: Dynamic Vapor Sorption (DVS) Método 2: Dynamic Vapor Sorption (DVS)
• Método 3: Dynamic Dewpoint Isotherm (DDI)

Desecadores o Cámaras de humedadDesecadores o Cámaras de humedad
Controlada
Determinar el contenido de humedad
en el equilibrio a distintos valores de aw
Colocar el producto (seco hidratado oColocar el producto (seco, hidratado o
nativo) en una cámara de humedad
controlada aTemperatura constantecontrolada aTemperatura constante
Son necesarios entre 6‐9 valores
(niveles) de aw
Controlar la Temperatura
Medir la perdida o ganancia de peso
con el tiempo y hasta alcanzar el
equilibrio (1‐3 semanas para alcanzar
el equilibrio)el equilibrio)

S ió Di á i d V (DVS)Sorción Dinámica de Vapor (DVS)
DVS Change In Mass (ref) Plot
dm - dry Target RH
Temp: 25.0 °C
Meth: polymer film.sao
MRef: 2.28063
• Los ciclos de aw son
2.5
3
3.5
4
f
70
80
90
100
dm dry Target RH
w
automáticos
• De forma gravimétrica se
1
1.5
2
ChangeInMass(%)-Re
30
40
50
60
TargetRH(%)
determina el cambio en el
peso
• Más rápido que el método
-0.5
0
0.5
250 350 450 550 650 750 850
Time/mins
0
10
20
© SurfaceMeasurement Systems LtdUK1996-2007DVS- TheSorptionSolution
• Más rápido que el método
tradicional
• Facilita la evaluación de la © SurfaceMeasurement Systems LtdUK1996 2007DVS TheSorptionSolution
cinetica de sorción
• Se basa en el equilibrio
para establecer los niveles
de actividad de agua

Dynamic Dewpoint Isotherm (DDI)

Dynamic Dewpoint Isotherm (DDI) ‐
Isoterma de Punto de Rocío Dinámico
 No es necesario alcanzar el
equilibrio con una valor de aw
establecido por eso es más rápido
Aire
seco
Aire
húmedo
establecido, por eso es más rápido
 Los datos tienen una elevadísima
resolución Sensor óptico
ventilador
 Puede emplearse para evaluar los
cambios en la sorción debidos a las
l
Sensor Infrarojos
espejo
Sensor óptico
transiciones en la matriz
 Proporciona una imagen más real
de la sorción pero no informa de la tde la sorción, pero no informa de la
cinética de las reacciones
 Se pueden producir situaciones de
muestra
Balanza de p p
no‐equilibrio Precisión

Comparación de los métodosComparación de los métodos
Traditional Desiccator GAB Model Fit DDI Method
20
b.) Traditional Desiccator GAB Model Fit DDI Method
15
ent (% d.b
5
10
ure Conte
0
5
Moistu
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Water Activity

AquaLab Vapor Sorption Analyzer – VSAAquaLab Vapor Sorption Analyzer – VSA
Isotermas Dinámicas y Estáticas en un equipo
 En la misma muestra se
pueden generar los 2 tipos de
Isotermas
 Las isotermas dinámicas
informan de la transición
vitrea
 Las estáticas informan de la
cinética

Isotermas DVS y DDI de una muestraIsotermas DVS y DDI de una muestra
*Datos para celulosa microcristalina (MCC) a 25ºC

C ió d I t DVSComparación de Isotermas DVS
* Datos procedentes de Shelly Schmidt

Isoterma DinámicaIsoterma Dinámica
DDI Method
16
18
20
(% d.b.)
Sin Cristalización o Cinética
10
12
14
Content (
4
6
8
10
Moisture C
0
2
4
0 0 2 0 4 0 6 0 8 1
M
Punto de Inflexión. Transición Vitrea
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Water Activity
*Datos para leche en polvo obtenida por atomización a 25ºC

Isoterma Estática
Cinética de Sorción y Difusión
Isoterma Estática
6
0,7000
0,8000
8,00%
9,00%
10,00%
8,00%
9,00%
10,00%
Cristalización
0,4000
0,5000
0,6000
5,00%
6,00%
7,00%
Activity
re Content
5,00%
6,00%
7,00%
re Content
0,2000
0,3000
0,4000
3,00%
4,00%
5,00%
Water A
% Moistur
3,00%
4,00%
5,00%
% Moistur
N h t d i fl i
0,0000
0,1000
0,00%
1,00%
2,00%
0,00%
1,00%
2,00% No hay punto de inflexion
visible
0,0 2000,0 4000,0 6000,0
Time (min)
0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000
Water Activity
*Datos para leche en polvo obtenida por atomización a 25ºCDatos para leche en polvo obtenida por atomización a 25 C

Isotermas Estática y Dinámica de la mismaIsotermas Estática y Dinámica de la misma
muestra
25
Static Isotherm Dynamic Isotherm
20
ntent
10
15
oisture Con
Cristalización
5
% M
Punto de Inflexión. TransiciónVitrea
0
0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000
Water Activity
*Datos para leche en polvo obtenida por atomización a 25ºC

Medir la a en el control de calidad conMedir la aw en el control de calidad con
Punto de Rocío ‐ Dewpoint
• Ventajas
▫ Método de referenciaMétodo de referencia
▫ Elevada precisión ±0,003aw
▫ Medidas precisas <5 minutosp 5
▫ Medida en el intervalo completo de aw (0,03 – 1,0aw)
▫ Elevada fiabllidad
• Desventajas
N i l j li i▫ Necesita que el espejo este limpio
▫ Lecturas afectadas por alcohol y propilen glicol

AquaLab Series 4TE(V)AquaLab Series 4TE(V)
Limpieza fácilPantalla y menús
fá il d j
Cámara de medida
fáciles de manejar
Igual precisión y
repetibilidad que su
Cámara de medida
estancaantecesor , S3TE
P d iPuede incorporar
un sensor para
volátiles de forma
opcional
Incorpora memoria
para almacenar datos
opcional
Se puede actualizar
para medir aw y
Las prestaciones incluyen crear perfiles
de usuario y también generar boletines
de acuerdo con el 21 CFR Part 11 si se
contenido de
humedad de forma
conjunta
de acuerdo con el 21 CFR Part 11 si se
emplea el programa AquaLink RG

Qué necesitas saber para Predecir la vidaQué necesitas saber para Predecir la vida
útil de los productos en polvo
Esto es científico, no adivinación ni tarot
• Actividad de agua (aw)Actividad de agua (aw)
• Temperatura
• Tiempo• Tiempo
Tiempo Higrotérmico ( ida útil en tiempo real)Tiempo Higrotérmico (vida útil en tiempo real)
c]baexp[aT)aR(T  c]baexp[aT)aR(T, ww 

¿Cómo empezar a usar la a para controlar¿Cómo empezar a usar la aw para controlar
la fluidez de los productos en polvo?
• Isotermas de Sorción de Humedad
▫ SERVICIO GENERACION ISOTERMAS
▫ AQUALAB VSA
• Establecer las especificaciones e
i l l l d lid dincorporarlas al control de calidad
• Media la aw en los productos
acabados y listos para comercializaracabados y listos para comercializar
con un AquaLab S4TE
• Esta instrumentación proporcionap p
una Información muy útil y
poderosa

Muchas GraciasMuchas Gracias
Gema Rodrigo Gema Rodrigo
LabFerrer
c/ Ferran el Catolic, 3/ , 3
25200 CERVERA
gema@lab‐ferrer.com
www.lab‐ferrer.com
http://blog actividaddeagua comhttp://blog.actividaddeagua.com

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