IEP-FINAL-Gruppe7

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IEP-FINAL-Gruppe7

  1. 1. Interdisziplinäres Energieprojekt Experimentelle Charakterisierung von Energiewandel- und Energiespeichersystemen für den Einsatz erneuerbarer Energien Projektbericht von Energiewandler und Energiespeicher [SS2016] Projektteilnehmer: Martin Gross, Kunxiong Ling, Dario Spanier, Andreas Steinmetz Betreuer: PD Dr. Bernhard Kaiser, Conrad R. Guhl, Jona Schuch, Thorsten Cottre
  2. 2. Ehrenwörtliche Erklärung Hiermit versichern wir, Martin Gross, Kunxiong Ling, Dario Spanier und Andreas Steinmetz, den vorliegen- den Projektbericht ohne Hilfe Dritter und nur mit den angegebenen Quellen und Hilfsmitteln angefertigt zu haben. Alle Stellen, die Quellen entnommen wurden, sind als solche kenntlich gemacht worden. Diese Arbeit hat in gleicher oder ähnlicher Form noch keiner Prüfungsbehörde vorgelegen. Im abgegebenen Bericht stimmen die schriftliche und elektronische Fassung überein. Datum: Unterschrift: 1
  3. 3. Inhaltsverzeichnis 1 Einführung und Rahmenbedingungen 5 2 Energiewandler: Solarzelle 7 2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.1 Theoretischer Hintergrund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.2 Kennwerte der Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.3 Externe Quanteneffizienz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2 Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2.1 Bestimmung der U/I-Kennlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2.2 Externe Quanteneffizienz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.3.1 U/I-Kennlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.3.2 Externe Quanteneffizienz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse 17 3.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.2 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.3 Messmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.3.1 Hoffmann’sche Zersetzungsapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.3.2 Cyclovoltammetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.4 Auswertung der Elektrolyseversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.5 Auswertung Cyclovoltammetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.6 Schlussfolgerung und Standpunkt der Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4 Energiespeicher: Lithium-Ionen-Batterie 31 4.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.2 Theoretischer Hintergrund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.2.1 Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.2.2 Aufbau und Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.2.3 Kennzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 4.3 Versuchsaufbau und Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 4.4 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5 Elektrochemische Energiewandel- und Energiespeichersysteme: Case Study 43 5.1 Integration der Energiesysteme und Prozesskette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.2 Case Study . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.2.1 Getroffene Annahmen und Werte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 5.2.2 Szenarien und Fragestellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3
  4. 4. 5.2.3 Multi-Pole System Analysis (MPSA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 5.2.4 Berechnungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 5.2.5 Ergebnisse der Modellierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 5.3 Fazit und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Abbildungsverzeichnis 54 Tabellenverzeichnis 55 Literaturverzeichnis 59 4 Inhaltsverzeichnis
  5. 5. 1 Einführung und Rahmenbedingungen Im Zuge der Energiewende hat die Verbreitung von erneuerbaren Energien stark zugenommen. Im Jahr 2016 liegt die installierte Leistung aller erneuerbaren Energien (Wasserkraft, Biomasse, Wind, Solar) mit 100,39 GW im Vergleich zur gesamten installierten Leistung (193,38 GW) bei 51,9%. So- mit ist erstmals mehr Leistung aus erneuerbaren als aus konventiellen Kraftwerken installiert [1]. Der durchschnittliche Anteil am Bruttoendenergieverbrauch lag im März 2016 bei 13,7%, der Anteil an der Bruttostromerzeugung lag bei 32,6% [2]. Windkraft und Solar stellen mit einer installierten Leistung von 85,83 GW den weitaus größten Anteil an den erneuerbaren Energien [1]. Gerade diese beiden Energieformen können aber nur dargebots- und ortsabhängig erzeugt werden. Die Nutzung von erneuerbaren Energien erzeugt also eine räumliche (sie- he Abbildung 1.1) und eine zeitliche Abhängigkeit, welche es im konventionellen Kraftwerkspark so nicht gegeben hat. Die zunehmende Fluktuation in der Energieerzeugung führt im Stromnetz zu Problemen mit der Spannung und der Frequenz. Aus diesen Gründen werden zunehmend Energiespeicher- und Energieumwandlungstechnologien benötigt, die Fluktuationen ausgleichen und helfen, die räumliche und zeitliche Abhängigkeit der Erneuerbaren zu reduzieren. In diesem Zusammenhang spielen vor allem ortsungebundene Speicher- und Wandlungstechnologien wie Batterien oder die Elektrolyse eine wichtige Rolle. Diese Kurz- und Langzeitspeicher können mit ihrer hohen Flexibilität und Standortunabhängigkeit helfen bestehende Probleme im Energiesystem zu beheben. Abbildung 1.1: Installierte Leistung Solar- und Windenergie pro Quadratkilometer [3, 4] 5
  6. 6. In diesem Bericht werden die Ergebnisse des Laborpraktikums vorgestellt, dass sich mit der Charakte- risierung und der Bewertung von Energiespeicher - und Energieumwandlungstechnologien befasst hat. Experimentell charakterisiert werden Lithium-Ionen-Batterien, Solarzellen und die Wasserelektrolyse. Mit Hilfe der Ergebnisse können charakteristische Kennwerte der einzelnen Technologien bestimmt werden. Diese Kennwerte sind nötig, um zum Beispiel verschiedene Batterietechnologien miteinander vergleichbar zu machen. Im zweiten Teil des Berichts wird die Solarzellen-Technologie beschrieben, Kennwerte berechnet und diese mit der Literatur verglichen. Im dritten und vierten Teil werden die Elektrolyse und die Lithium-Ionen-Batterie vorgestellt. Im letzten Teil des Berichts wird mit Hilfe der erlangten Kennwerte eine Prozesskette zur Erzeugung von Wasserstoff erstellt. Diese wird basierend auf der „Multi-pole system analysis“ von Holl und Pelz (2016) modelliert [29]. Mit der techno-ökonomischen Analyse kann nicht nur der Gesamtwirkungsgrad der Prozesskette bestimmt werden, sondern auch die Wirtschaftlichkeit einer Investition in ein Projekt beurteilt werden. 6 1 Einführung und Rahmenbedingungen
  7. 7. 2 Energiewandler: Solarzelle 2.1 Einleitung 2.1.1 Theoretischer Hintergrund Photovoltaik bezeichnet die direkte, emissionsfreie Umwandlung von solarer Strahlungsenergie in elektrische Energie mit Hilfe der Solarzelle [38, 47]. Solarzellen sind aus Halbleitermaterialien auf- gebaut, welche sich im Gegensatz zu Metallen dadurch auszeichnen, dass sie eine Bandlücke besitzen. Diese Bandlücke bezeichnet den Bereich zwischen dem unbesetzten Leitungsband und dem besetzten Valenzband. In diesem Bereich treten keine elektronischen Zustände auf [46]. Die Halbleitermaterialien werden gezielt dotiert, d.h. mit Dotieratomen versehen, welche dem Ma- terial entweder mehr Elektronen (n-Dotierung) oder mehr Elektronenfehlstellen (Löcher, p-Dotierung) zur Verfügung stellen. Diese zusätzlichen Elektronen und Löcher sind nur schwach gebunden und kön- nen durch zugeführte Energie in das Valenz- bzw. Leitungsband angeregt werden. Die Diffusion der Ladungsträger führt dazu, dass die Dotieratome ionisiert sind, was wiederum ein elektrisches Feld zur Folge hat. Werden die n-Schicht und die p-Schicht miteinander verbunden entsteht ein sogenannter pn-Kontakt, durch den die freien Elektronen von der n-Schicht in die p-Schicht diffundieren (Abbil- dung 2.1). In dieser Raumladungszone ist der Diffusionsstrom dem Driftstrom entgegengesetzt, welcher durch das elektrische Feld erzeugt wird. Sind diese beiden Ströme im thermodynamischen Gleichge- wicht, fließt kein Strom über den pn-Kontakt. Der Kontakt hat auf Wechselstrom einen gleichrichtenden Effekt, weshalb man einen solchen elektrotechnisch auch als Diode betrachten kann [46]. Abbildung 2.1: Exemplarischer Aufbau einer Silizium-Solarzelle: 1.) Ladungstrennung 2.) Rekombinati- on 3.) ungenutzte Photonen-Energie (z.B. Transmission) 4.) Reflexion und Abschattung durch Frontkontakte; Quelle: [33]. 7
  8. 8. 2.1.2 Kennwerte der Solarzellen In Abbildung 2.2 ist links die Kennlinie einer unbeleuchteten Zelle und einer beleuchteten Zelle ab- gebildet. Es ist ein mit einer Diode vergleicherbarer Stromverlauf zu erkennen. Die Strom-Spannungs- Kennlinie (U/I-Kennlinie) wird für den pn-Kontakt mit der Diodengleichung beschrieben. Wird einer Photozelle Energie in Form von Licht zugeführt, so werden die Photonen im Halbleiter absorbiert. Dadurch werden Ladungsträger in Form von Elektronen-Loch-Paaren erzeugt, welche in der Raumla- dungszone durch das elektrische Feld getrennt werden. Hieraus ergibt sich ein Photostrom, der zur besseren Vergleichbarkeit von Solarzellen auf die Fläche normiert wird. So wird aus dem Photostrom Iph, die Photostromdichte jph, und die Diodengleichung ändert sich zu [43]. j(U) = j0 e qU kBT − jph (2.1) U: Spannung; j0: Sperrstrom; q: elektrische Ladung; kB: Boltzmann-Konstante; T: Temperatur; jph: Pho- tostromdichte In Abbildung 2.2 ist rechts eine halblogarithmische Darstellung der U/I-Kennlinie aufgetragen. In die- ser Grafik können folgende Werte abgelesen werden: Leerlaufspannung UOC und Kurzschlusstrom jSC. Der Wert für den Sperrstrom j0 kann abgelesen werden indem man die Gerade, die bei kleinen positi- ven Spannungen auftritt nach unten verlängert und auf die y-Achse extrapoliert. Der Wert kann dann am Schnittpunkt dieser Geraden mit der y-Achse abgelesen werden. Mit Hilfe dieser Darstellungsweise können außerdem der Serien- sowie der Parallelwiderstand ermittelt werden. Hierzu werden auf den zugehörigen Abschnitten der Kurve jeweils ein Spannungswert und ein Stromdichtewert gewählt und dividiert. Kontakt-, Schicht-, sowie Leiterwiderstände werden durch den Serienwiderstand repräsentiert, wohingegen Leckströme und Rekombinationsverluste durch den Parallelwiderstand abgebildet werden. - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 - 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 jinmA/cm2 U i n V S i , u n b e l e u c h t e t , 3 c m 2 S i , b e l e u c h t e t , 3 c m 2 - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 , 0 1 0 , 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 U o c J 0 J r p J s c |j|inmA/cm2 U i n V S i , u n b e l e u c h t e t , 3 c m 2 S i , b e l e u c h t e t , 3 c m 2 J r s Abbildung 2.2: U/I Kennlinie einer Siliziumzelle: Auf der x-Achse ist die Spannung in V aufgetragen. Links: Die Abbildung zeigt auf der y-Achse die Stromdichte in mA/cm2 ; Rechts: Die Abbil- dung zeigt die halblogarithmische Auftragung der U/I-Kennlinie. Auf der y-Achse ist die Stromdichte in mA/cm2 aufgetragen; Schwarz: Si unbeleuchtet 3 cm2 , Gelb: Si beleuchtet 3 cm2 , Blau: Hilfslinien zum Ablesen der Kennwerte. 8 2 Energiewandler: Solarzelle
  9. 9. Um die von der Solarzelle produzierte Leistungsdichte P(U) zu berechnen wird folgende Formel ver- wendet [43]: P(U) = J(U) U (2.2) Wird diese Formel nach der Spannung abgeleitet ergibt sich der Maximum Power Point (MPP) (siehe Abbildung 2.3), welcher zur Berechnung des Füllfaktors und des Wirkungsgrades benötigt wird . Der Füllfaktor beschreibt wie weit die gemessene Kennlinie vom Ideal entfernt ist und gibt die maximale Leistung einer Solarzelle wieder. Er wird wie folgt berechnet [43]: FF = PMPP jSC UOC (2.3) 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 |j|inmA/cm2 0 , 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 | j | P U i n V PinmW/cm2 M a x i m a l P o w e r P o i n t ( M P P ) Abbildung 2.3: Bestimmung Maximum Power Point (MPP) einer Solarzelle: Auf der rechten y-Achse ist die Stromdichte in mA/cm2 aufgetragen. Auf der linken y-Achse ist die Leistung in mW/cm2 aufgetragen. Die wichtigste Kenngröße der Solarzellen, der Wirkungsgrad η, zeigt das Verhältnis der erbrachten elektrischen Leistung zur erhaltenen optischen Leistung. Durch ihn wird die Effizienz beschrieben mit welcher optische Strahlungsleistung in elektrische Leistung umgewandelt wird [43]: η = Pelektrisch Poptisch = PMPP 1000 W m2 = FF jSC UOC 1000 W m2 (2.4) Für die Charakterisierung von Solarzellen wird als Standard das AM1,5-Spektrum verwendet mit einer Gesamtbestrahlungsstärke von 1000 W/m2 . Das Licht durchquert die 1,5-fache Atmosphärendicke und zwar bei einem globalen Spektrum (vergleiche Abbildung 2.10). 2.1 Einleitung 9
  10. 10. 2.1.3 Externe Quanteneffizienz Die externe Quanteneffizienz beschreibt das Verhältnis von über einen Stromkreis abgeführten Ladun- gen zu den eingestrahlten Photonen in Abhängigkeit der Wellenlänge des Lichts [43]: EQE(λ) = Anzahl der abgefhrten Ladungen (λ) Anzahl der eingestrahlten Photonen (λ) (2.5) Zwei besonders wichtige Faktoren der Quantenausbeute sind die elektrischen und optischen Parameter der Solarzelle. Ganz allgemein gilt, dass Photonen die zum Photostrom beitragen als Quantenausbeute bezeichnet werden. Die Erzeugung von Elektronen-Loch-Paaren wird durch die optischen Eigenschaf- ten der Zelle festgelegt. Sie bestimmen welcher Anteil des Lichts nicht durch Absorption bzw. Reflexion verloren geht, sondern Ladungsträger erzeugt. Welcher Teil dieser Ladungsträger letztendlich zum Kurz- schlussstrom beiträgt wird durch die elektrischen Eigenschaften der Zelle festgelegt. Das ist auch der Unterschied zur internen Quanteneffizienz, welche die Verluste durch Absorption und Reflexion ver- nachlässigt. 2.2 Methoden 2.2.1 Bestimmung der U/I-Kennlinie Der Aufbau der Versuchsdurchführung zur Bestimmung der U/I-Kennlinie ist in Abbildung 2.4 darge- stellt. Bevor mit der Strommessung begonnen werden konnte, musste die Xenon-Bogenlampe mit einem Intensitätsmesser kalibriert werden. Bei der Kalibrierung musste das Messgerät perfekt ausgeleuchtet sein. Die Solarzellen wurden jeweils im beleuchteten und unbeleuchteten Fall untersucht. Die resultie- renden Ströme wurden gegen die Eingangsspannung aufgezeichnet. Die Flächen der Solarzellen wurden vermessen, um die U/I-Kennlinie in der Auswertung auf die Fläche normieren zu können bzw. um sie mit den Kennlinien anderen Solarzellen vergleichbar zu machen. Mit Hilfe dieser Apparatur wurden die Kennlinien von einer Siliziumzelle, zweier Cadmiumtellurid (CdTe)-Zellen und die Vorder- und Rückseite einer Grätzel-Zelle (dye-sensitized solar cell, DSSC) aufgezeichnet. 03.08.2016 | SB ESE | IEP Gruppe 7 | Martin Gross, Kunxiong Ling, Dario Spanier, Andreas Steinmetz | 12 Abbildung 2.4: Versuchsaufbau zur Bestimmung der U/I Kennlinie: Die zu vermessende Solarzelle wird unter die Xenon-Bogenlampe platziert. Hier ist die Solarzelle im verdeckten (unbeleuch- teten) Zustand zu sehen. 10 2 Energiewandler: Solarzelle
  11. 11. 2.2.2 Externe Quanteneffizienz Die Messung der externen Quanteneffizienz geschah mit Hilfe einer Lampe, eines Choppers, eines Monochromators und einer Monitoring-Zelle (Abbildung 2.5). Das Licht einer Xenon-Lampe diente als Lichtquelle, die Intensität des Lichtes wurde mit dem Chopper geregelt. Anschließend wurde das Licht mit dem Monochromator in einzelne Wellenlängen zerteilt. Der Monochromator ist mit einem Computer verbunden, an dem der zu vermessende Wellenlängenbereich eingegeben wird. Während der Messung wird vom Monochromator Licht einzelner Wellenlängen durchgelassen und die resultierende Ladung an der Solarzelle gemessen. Ein sogenannter Lock-In-Verstärker, welcher das Signal-Rausch-Verhältnis ver- stärkt, ermöglichte es die Signale, die nicht zur Referenz passen, herauszufiltern. Bevor die Solarzellen gemessen werden konnten, wurde mit einer Referenzzelle die Lichtintensität, sowie das Lichtspektrum aufgezeichnet. Es war besonders wichtig, dass der von der Lampe ausgestrahlte Lichtkegel mit der Re- ferenzzelle vollständig erfasst wurde. Das vermessene Spektrum befand sich im Wellenlängenbereich von 370-850 nm. Die externe Quantenausbeute wurde lediglich für die Siliziumzelle und die CdTe-Zelle bestimmt. 03.08.2016 | SB ESE | IEP Gruppe 7 | Martin Gross, Kunxiong Ling, Dario Spanier, Andreas Steinmetz | 13 Bestimmung der externen Quantenausbeute (EQE) Abbildung 2.5: Versuchsaufbau zur Bestimmung der externen Quanteneffizienz: Die zu vermessende Solarzelle wird in die dafür vorgesehene Messvorrichtung platziert. 2.2 Methoden 11
  12. 12. 2.3 Ergebnisse und Diskussion 2.3.1 U/I-Kennlinie Die wichtigsten Kennzahlen zum Vergleich der hier untersuchten Solarzellen sind in Tabelle 2.1 auf- geführt. Die Siliziumzelle schneidet im Vergleich mit den CdTe-Zellen und der DSSC am Besten ab (Ab- bildung 2.6). Sowohl Maximum Power Point, als auch Effizienz sind bei der Siliziumzelle um mehr als einen Faktor 4 besser als bei den anderen Zellen. Der Füllfaktor ist mindestens um den Faktor 1,4 größer. Die Bandlücke der Siliziumzelle liegt bei 1,1 eV, was eine optimale Absorption in einem großen Teil des Sonnenspektrums gewährleistet [41]. Das ist auch der Grund warum Siliziumzellen leichter eine höhere Effizienz erreichen können als die CdTe-Zelle oder DSSC. Die Effizienz von 9% liegt aber immer noch sehr weit entfernt, sowohl von kommerziell erhältlichen Zellen (14-20%), als auch vom Shockley-Queisser- Limit bei 32% [5]. Dieses beschreibt den maximal möglichen thermodynamischen Wirkungsgrad einer Solarzelle, unter einem schwarzen Strahler mit einer Temperatur von 6000 K [41]. Tabelle 2.1: Kennzahlen der Solarzellen Kennzahl Si CdTe-1 CdTe-2 DSSC-1 DSSC-1 3 cm2 1 cm2 0,5 cm2 Vorder Rück UOC in V 0,56 0,47 0,32 0,63 0,63 jSC in mA·cm−2 22,97 20,46 64,18 4,73 2,82 j0 in mA·cm−2 0,00003 0,17 6,49 - - PMPP in mW·cm−2 9,44 2,34 1,31 1,30 0,94 jMPP in mA·cm−2 21,19 8,64 7,72 3,03 2,10 UMPP in V 0,45 0,27 0,17 0,43 0,45 FF in % 73,87 24,14 6,43 43,49 52,83 η in % 9,44 2,34 1,31 1,30 0,94 Rp in kΩ 30 0,22 0,03 - - Rs in Ω 1,57 10,59 28,17 66,51 74,35 Die Siliziumzelle weist mit einer Effizienz von 9% eine Differenz von 5 Prozentpunkten zum unteren Spektrum der kommerziellen Zellen auf. Abgesehen von den üblichen Effizienzverlusten durch z.B. Re- flexion war auf der Zelle ein Kontakt angebracht der zu zusätzlicher Reflexion und Streulicht geführt hat. Die Fläche des Kontaktes wurde aus der Gesamtfläche der Zelle herausgerechnet, trotzdem war an dem Kontakt der Zelle eine leichte Beschädigungen der Oberfläche zu erkennen, was wiederum zu Ver- lusten der Effizienz geführt haben kann. Die zur Zeit beste Siliziumzelle hat folgende Kennzahlen: Eine Effizienz von 25±0,5%, eine Leerlaufspannung von 0,74 V, ein Kurzschlussstrom von 41,8 mA/cm2 und einen Füllfaktor von 82,7% [26]. Die Siliziumzelle arbeitete, wie in Abbildung 2.7 zu erkennen ist, mit einem sehr guten Betriebsverhalten. Sowohl der geringe Sperrstrom bis zur Durchlassspannung, sowie der schnelle Anstieg des Stromes, nachdem die Durchlassspannung erreicht ist, belegen dies. 12 2 Energiewandler: Solarzelle
  13. 13. 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 | j | ( S i ) | j | ( C d T e ) | j | ( D S S C ) P ( S i ) P ( C d T e ) P ( D S S C ) |j|inmA/cm2 0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 U i n V PMPP inmW/cm2 Abbildung 2.6: Leistungsdichte, Stromdichte und Maximum Power Point: Die linke y-Achse zeigt die Leistungsdichte PMPP in mW/cm2 , die rechte y-Achse zeigt die Stromdichte in mA/cm2 ; beide y-Achsen sind aufgetragen über die Spannung in V. Die durchgehende Linie zeigt die Stromdichte, während die gestrichelte Linie die Leistung darstellt. Blau: Si; Rot: CdTe- 1; Lila: DSSC-1 (Vorderseite). - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 - 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 jinmA/cm2 U i n V S i , u n b e l e u c h t e t , 3 c m 2 S i , b e l e u c h t e t , 3 c m 2 - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 , 0 1 0 , 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 |j|inmA/cm2 U i n V S i , u n b e l e u c h t e t , 3 c m 2 S i , b e l e u c h t e t , 3 c m 2 Abbildung 2.7: U/I Kennlinie einer Siliziumzelle: Links: Die Abbildung zeigt auf der y-Achse die Strom- dichte in mA/cm2 , auf der x-Achse ist die Spannung in V aufgetragen; Rechts: Die Ab- bildung zeigt die halblogarithmische Auftragung der U/I-Kennlinie. Auf der y-Achse ist die Stromdichte in mA/cm2 aufgetragen, auf der x-Achse ist die Spannung in V gezeigt. Durchgehend: unbeleuchtet, Gestrichelt: beleuchtet, Blau: Silizium. Neben der Siliziumzelle wurden diverse weitere Zellen vermessen. Sowohl für die unbekannte Zelle (BP-376634) mit der Fläche von 1,13 cm2 , als auch für die polykristalline Siliziumzelle mit identischer Fläche konnten aufgrund von Defekten keine Daten erhoben werden. Des Weiteren wurden zwei CdTe- 2.3 Ergebnisse und Diskussion 13
  14. 14. Zellen (CdTe-1 und CdTe-2, siehe Abbildung 2.8) und die Vorder- und Rückseite einer DSSC (DSSC-1) vermessen (Abbildung 2.9). Für die CdTe-2-Zelle konnten Daten erhoben werden. Aufgrund der berechneten Werte muss aller- dings auch bei dieser Zelle von einem Defekt, wahrscheinlich einem Kurschluss ausgegangen werden. Die besten CdTe-Zellen weisen folgende Werte auf: Eine Effizienz von 21±0,4%, eine Leerlaufspannung von 0,8759 V, ein Kurzschlussstrom von 30,25 mA/cm2 und einen Füllfaktor von 79,4% [26]. Der Kurz- schlusstrom der CdTe-2-Zelle liegt mit 64,18 mA/cm2 mehr als doppelt so hoch. In Abbildung 2.8 ist sowohl für den unbeleuchteten Fall, als auch für den beleuchteten Fall ein völlig atypisches Betriebsver- halten zu erkennen. In der halblogarithmischen Auftragung ist gut zu sehen, dass die Durchlässigkeit im beleuchteten und unbeleuchteten Fall nahezu identisch ist. Zusammen mit dem sehr hohen Wert für die Sperrstromdichte spricht das für einen Kurzschluss in der Zelle. Im Vergleich dazu zeigt die CdTe-1 Zelle ein normales Verhalten, auch wenn sie weder in Effizienz noch im Füllfaktor an die Siliziumzelle heranreicht. Auch die Werte für die Leerlaufspannung, sowie den Kurzschlussstrom lassen keine Defekte vermuten. Allerdings liegt die Effizienz mit 2,3% sehr weit unter der Effizienz von kommerziellen Zellen mit 10% [6]. Wenn man die Abbildungen 2.7 und 2.8 vergleicht fällt auf, dass die CdTe-1 Zelle einen weniger konstanten Sperrstrom bis zur Durchlassspannung aufweist. Außerdem steigt der Strom nach Erreichen der Durchlassspannung nicht so schnell an wie bei der Siliziumzelle. Dies spiegelt sich auch wieder in dem sehr viel niedrigeren Parallelwiderstand und dem viel höheren Serienwiderstand. - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 - 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 jinmA/cm2 U i n V C d T e , u n b e l e u c h t e t , 1 c m 2 C d T e , b e l e u c h t e t , 1 c m 2 C d T e , u n b e l e u c h t e t , 0 , 5 c m 2 C d T e , b e l e u c h t e t , 0 , 5 c m 2 - 1 , 2 - 0 , 8 - 0 , 4 0 , 0 0 , 4 0 , 8 1 , 2 1 E - 4 1 E - 3 0 , 0 1 0 , 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 |j|inmA/cm2 U i n V C d T e , u n b e l e u c h t e t , 1 c m 2 C d T e , b e l e u c h t e t , 1 c m 2 C d T e , u n b e l e u c h t e t , 0 , 5 c m 2 C d T e , b e l e u c h t e t , 0 , 5 c m 2 Abbildung 2.8: U/I Kennlinien der CdTe-Zellen: Links: Die Abbildung zeigt auf der y-Achse die Strom- dichte in mA/cm2 , auf der x-Achse ist die Spannung in V aufgetragen; Rechts: Die Ab- bildung zeigt die halblogarithmische Auftragung der U/I-Kennlinie. Auf der y-Achse ist die Stromdichte in mA/cm2 aufgetragen, auf der x-Achse ist die Spannung in V gezeigt. Durchgehend: unbeleuchtet, Gestrichelt: beleuchtet, Rot: CdTe-1, Gelb: CdTe-2. Da die Grätzel-Zelle auf beiden Seiten mit transparenten Kontakten versehen ist, wurde sie jeweils von beiden Seiten beleuchtet und vermessen [25, 24]. Die DSSC-1 wurde auf der Vorder- und Rückseite vermessen, dies ist möglich durch die dünne Bauwei- se und den transparenten Kontakt. Diese Zelle zeigte die geringste Effizienz, wobei die Vorderseite der Zelle bessere Werte lieferte als die Rückseite. Die Effizienz von 1,3% ist weit entfernt von den neuesten Forschungsergebnissen 11,9% [26]. Die DSSC-1 hat im Vergleich zur CdTe-1-Zelle und zur Siliziumzelle einen sehr viel höheren Serienwiderstand, was sich in einem langsameren Stromanstieg nach Erreichen der Durchlassspannung bemerkbar macht (siehe Abbildung 2.9). Die Zelle weist kein ideales Betriebs- verhalten auf, d.h. die U/I-Kennlinie ähnelt nicht der Kennlinie einer Diode. Auffällig ist vor allem, dass 14 2 Energiewandler: Solarzelle
  15. 15. die Zelle bei −0,5 V durchlässig ist, also nur geringfügige Sperrspannungen aushält. Die Zelle zeigt also nicht die gleiche sperrende Wirkung wie die Siliziumzelle oder die CdTe-1-Zelle. Bei der Rückseite fließt ein geringerer Photostrom, was allerdings durch einen höheren Füllfaktor ein wenig kompensiert wird. Der geringere Photostrom war zu erwarten und ist auf den, auf der Rückseite angebrachten Kontakt zurückzuführen. Da die DSSC-1 nicht im unbeleuchteten Fall gemessen wurde, konnte hier auch keine Sperrstromdichte berechnet werden. - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 - 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 jinmA/cm2 U i n V D S S C , V o r d e r s e i t e b e l e u c h t e t D S S C , R ü c k s e i t e b e l e u c h t e t - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 1 E - 5 1 E - 4 1 E - 3 0 , 0 1 0 , 1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 |j|inmA/cm2 U i n V D S S C , V o r d e r s e i t e b e l e u c h t e t D S S C , R ü c k s e i t e b e l e u c h t e t Abbildung 2.9: U/I Kennlinien der beleuchteten DSSC: Links: Die Abbildung zeigt auf der y-Achse die Stromdichte in mA/cm2 , auf der x-Achse ist die Spannung in V aufgetragen; Rechts: Die Abbildung zeigt die halblogarithmische Auftragung der U/I-Kennlinie. Auf der y-Achse ist die Stromdichte in mA/cm2 aufgetragen, auf der x-Achse ist die Spannung in V gezeigt. Lila: DSSC Vorderseite, Rot: DSSC Rückseite. 2.3.2 Externe Quanteneffizienz Die externe Quanteneffizienz wurde für die Siliziumzelle und die CdTe-1-Zelle im Wellenlängenbereich von 375 nm bis 850 nm bestimmt, jeweils in 10 nm Schritten. CdTe-Zellen absorbieren aufgrund ihrer höheren Bandlückenenergie in einem kleineren Spektrum als Siliziumzellen (siehe Abbildung 2.10). Bei diesen werden bereits Photonen eines geringeren Energieniveaus absorbiert, da die Bandlücke kleiner ist. Während die Absorptionsfähigkeit der CdTe-1-Zelle bei 820 nm stark nachlässt liegt der Wert der Si- liziumzelle noch auf einem Niveau von über 65%. Insgesamt erreicht die Siliziumzelle Werte über 80%, während die CdTe-1-Zelle Werte bis 70% erreicht. Bei der CdTe-1-Zelle ist ein Absinken der Absorptions- fähigkeit zwischen 410 nm und 450 nm zu beobachten. Vergleicht man die Werte mit der Literatur wird deutlich, dass sowohl die Siliziumzellen als auch die CdTe-Zellen in der Forschung wesentlich höhere Quanteneffizienzen erreichen [26]. Die Siliziumzellen erreichen Werte von 100% und liegen im Bereich von 375 nm bis 1025 nm über 90%, während die CdTe-Zellen über 90% der Quanten absorbieren und im Bereich von 375 nm bis 875 nm bei über 80% liegen [26]. Das heißt, dass diese Zellen nicht nur höhere Quanteneffizienzen aufzeigen, sondern auch ein breiteres Absorptionsspektrum abdecken. Die im Vergleich zu den Forschungszellen fehlenden 20 Prozentpunkte können verschiedene Gründe haben. Vielleicht kommen sie durch direkte Rekombination im Halbleiter und elektrische Verluste zu- stande. Da mehr als 20% der eintreffenden Photonen kein Elektronen-Loch-Paar gebildet haben, könnte es sein, dass die Fähigkeit des Halbleiters Photonen in Elektronen umzuwandeln eingeschränkt ist. Ein weiterer Grund für die Verluste könnte das hohe Alter der verwendeten Versuchszellen sein, sowie der Umstand, dass diese vor den Versuchen nicht gesäubert wurden. Die Möglichkeiten wie es zu Verlusten in 2.3 Ergebnisse und Diskussion 15
  16. 16. Solarzellen kommen kann sind mannigfaltig und ohne nähere Untersuchung lediglich Spekulation [28]. Anhand der externen Quanteneffizienz lässt sich feststellen, dass die Siliziumzellen den CdTe-Zellen überlegen sind. Sie absorbieren besser in einem breiteren Spektrum. Allerdings ist die Herstellung von Siliziumzellen auch mit wesentlich höheren Kosten verbunden, was CdTe-Zellen bzw. Dünnschichtzellen im Allgemeinen attraktiv macht. 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 EQEin% λ i n n m R e f e r e n z S i C d T e A M 1 , 5 0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0 1 , 2 1 , 4 IinW/(m2 nm) Abbildung 2.10: Externe Quanteneffizienz in Prozent: Die y-Achse zeigt die externe Quanteneffizienz in %; die x-Achse zeigt den abgedeckten Strahlungsbereich λ in nm. Schwarz: Referenz, Blau: Si, Rot: CdTe-1, Gelb: AM1,5-Spektrum. 2.4 Zusammenfassung In den Laborversuchen wurden verschiedene Photozellen charakterisiert. Keine der untersuchten Zel- len reicht bei der Effizienz an kommerzielle Zellen heran. Die Gründe für die geringen Effizienzen liegen in diversen Defekten der Zellen, die wahrscheinlich durch Alterungserscheinungen oder unsachgemä- ße Handhabung im Laufe der Zeit entstanden sind. Die exakten Ursachen konnten aber im Rahmen der Labortätigkeiten nicht festgestellt werden, sondern wurden lediglich anhand der ermittelten Daten diskutiert. Im Vergleich der Photozellen schneidet die Siliziumzelle besser ab, als die CdTe-Zelle und die Grätzel- Zelle. Dies wird an der berechneten Effizienz und der gemessenen externen Quanteneffizienz deutlich. Die Siliziumzelle ist auch die einzige Zelle die mit einer Effizienz von 9% und einer externen Quantenef- fizienz von über 80% überhaupt an Werte kommerzieller Zellen heranreicht. Die Leistungsfähigkeit aller untersuchter Zellen ist sehr weit entfernt von der Leistungsfähigkeit der neuesten Forschungszellen (Wir- kungsgrade, Si: 25±0,5%; CdTe: 21±0,4%; DSSC: 11,9%) [26]. Vergleicht man die Werte kommerzieller Silizium- bzw. Dünnschichtzellen (Si: 14-20%; CdTe: 10%) wird deutlich warum Siliziumzellen einen so hohen Verbreitungsgrad haben. An diesen Zellen wird bereits seit über 60 Jahren geforscht wird [5, 6]. Die Verbreitung von Dünnschichtzellen nimmt aber stetig zu, was vorallem auf die geringeren Material- und Energiekosten in der Produktion und den somit niedrigeren Produktionspreis zurückzuführen ist. Die wesentlichen Faktoren für eine gute Verbreitung von Solarzelltechologie sind also hohe Effizienzen, niedrige Produktionskosten und eine gute Haltbarkeit bzw. Lebensdauer. 16 2 Energiewandler: Solarzelle
  17. 17. 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse 3.1 Einführung Strom aus Wind und Sonne ist dargebotsabhängig. Besteht ein hoher Bedarf an Elektrizität, produ- zieren die erneuerbaren Energien nicht zwangsläufig genug Strom. Andererseits kommt es schon heute vor, dass produzierte Energiemengen z.B. aus Windkraftanlagen nicht ins Stromnetz eingespeist werden können und abgeregelt werden müssen. So konnten in Deutschland alleine im Jahr 2011 wegen Kapa- zitätsengpässen 420 GWh nicht integriert werden [19]. Die Menge steigt mit zunehmendem Anteil an erneuerbaren Energien. Um diese großen Energiemengen zeitlich und auch räumlich zu verschieben, sind Speicher für mehrere TWh erforderlich. Potenzial diese Fluktuationen der erneuerbaren Energien zu überbrücken, wird in der Technologie „Power-to-Gas“ gesehen. Durch die Elektrolyse lässt sich elektrische Energie in chemische Energie, in Form von H2, umwandeln. Mithilfe geeigneter Wasserstoff-Speicher ließen sich dann große Mengen des Brennstoffs lagern und so das Potenzial der fluktuierenden Erneuerbaren Energien ausnutzen. Die Vielseitigkeit des Speichermediums H2 wird in Abbildung 3.1 aufgezeigt. Abbildung 3.1: Kreislauf Energiepark Mainz – Wasserstoffintegration in die Energiewirtschaft [7] 17
  18. 18. In der Industrie findet Wasserstoff als Rohstoff in großem Maßstab Verwendung. Ein Beispiel ist das Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak. Daneben sind Nutzungen im stationären, so- wie mobilen Bereich der Energiewirtschaft möglich. So könnte zum Beispiel die breite Anwendung der Wasserstoff-Brennstoffzelle den Verkehrssektor revolutionieren. Des Weiteren kann Wasserstoff auch in Kombination mit BHKW zur Gewinnung von Strom und Wärme genutzt werden. Wasserstoff ist dement- sprechend ein sektorübergreifender Speicher, der im Zusammenhang der Dekarbonisierung zukünftig eine wichtige Rolle spielen wird. Im Folgenden wird das Prinzip der Wasserstoffgewinnung mittels Elektrolyse erläutert sowie Möglich- keiten der Charakterisierung dieser Technologie erarbeitet. 3.2 Theoretische Grundlagen Bei der Wasserelektrolyse wird mittels elektrischer Energie Wasser zu Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) gespalten (siehe Gleichung 3.1). Die freie Enthalpie der Wasserspaltung unter Normalbedingungen beträgt 237,2 kJ/mol [42]. Es handelt sich dementsprechend um einen endergonischen Prozess. Die Wasserspaltung läuft nicht freiwillig ab, sondern geschieht erst durch einen Energieaufwand. H2O −−−− H2 + 1 2 O2 ∆G◦ = 237,2 kJ mol−1 (3.1) Eine Elektrolysezelle (Abbildung 3.2) besteht aus 2 Halbzellen mit jeweils einer Metallelektrode. Sie sind über einen Elektrolyten verbunden. Der Elektrolyt ist eine ionische Lösung. Ein interner Ladungs- ausgleich zwischen den Elektroden findet über den Ionentransport statt. Abbildung 3.2: Aufbau und Funktion der Elektrolysezelle [8] Je nach pH-Wert des Elektrolyten kann dies bei der Wasserspaltung den Transport von OH- -Ionen (im alkalischen Milieu) oder H3O+ -Ionen (im sauren Milieu) bedeuten (s. Abb. 3.11). Der Transport der Ionen in wässriger Lösung findet nach dem Grotthus-Mechanismus statt [32]. Durch Umlagerung von Wasserstoffbrücken findet ein relativ schneller Ionenaustausch statt. Je nach Milieu unterscheiden sich 18 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse
  19. 19. dann auch die Halbzellenreaktionen an den Elektroden. So finden im sauren Milieu folgende Reaktionen an den Elektroden statt [35]: Oxidation (Anode) : 3H2O −−−− 1 2 O2 + 2H3O+ + 2e− ∆E◦ = 1,23 V (3.2) Reduktion (Kathode) : 2H3O+ + 2e− −−−− H2 + H2O ∆E◦ = 0 V (3.3) Im alkalischen Milieu sehen die Halbzellenreaktionen folgendermaßen aus [35]: Oxidation(Anode) : 4OH− −−−− O2 + 2H2O + 4e− ∆E◦ = 0,40 V (3.4) Reduktion(Kathode) : 2H2O + 2e− −−−− H2 + 2OH− ∆E◦ = −0,83 V (3.5) In beiden Fällen findet an der Anode die OER (Oxygen Evolution Reaction) und an der Kathode die HER (Hydrogen Evolution Reaction) statt. Die Bruttoreaktionen (s. oben) im alkalischen und saurem Milieu sind aber identisch. Mittels der freien Enthalpie ergibt sich über folgenden Zusammenhang die thermodynamische Größe, die Zersetzungsspannung ∆E. ∆E = − ∆G◦ nF (3.6) F: Faraday Konstante, n: Zahl der übertragenen Elektronen Sie ist die Gleichgewichtsspannung der Zelle, bei der kein äußerer Strom fließt. Die Zersetzungsspan- nung kann auch über die Differenz der Elektrodenpotenziale bestimmt werden: ∆E = EAnode − EKathode. Die Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle besitzt dementsprechend eine Zersetzungsspannung von 1,23 V unter Normalbedingungen. Das Elektrodenpotenzial für Nicht-Standardbedingungen ergibt sich mittels der Nernst’schen Glei- chung. Hier werden die Aktivitäts- und Temperaturabhängigkeiten der Elektrodenpotenziale berücksich- tigt. Die Aktivität der aktiven Stoffe ergibt sich aus dem Produkt der Konzentration und dem spezifischen Aktivitätskoeffizienten. E = E◦ + RT nF · ln a (Ox) a (Red) (3.7) Je nachdem welcher Elektrolyt verwendet wird (alkalisch oder sauer), verändert sich die Differenz der beiden Halbzellenpotenziale nicht. Die Elektrodenpotenziale verändern sich nach der Nernst’schen Gleichung für die Spannung gegen die reversible Wasserstoff-Elektrode komplementär. Die Zersetzungs- spannung bleibt bei 1,23 V. Durch die Konzentrationsänderung der Ionen wird eine Halbzellenreaktion begünstigt, die andere jedoch in gleichem Maße benachteiligt. Der Elektrolyt hat demnach nur Ein- fluss auf die Kinetik der Reaktion durch seine Ionenleitfähigkeit. Der Transport nach dem Grotthus- Mechanismus hängt von der Konzentration an H3O+ bzw. OH- ab und bestimmt dadurch den ohm’sche Widerstand des Elektrolyten. Bei der eigentlichen Stoffumsetzung findet ein Ladungstransfer statt, es fließt ein Strom. Die Propor- tionalität von Stoffumsatz zu der geflossenen Ladungsmenge ist mit dem ersten Faraday’schen Gesetz 3.2 Theoretische Grundlagen 19
  20. 20. konstatiert (Q ∝ n). Die abgeschiedene Masse m eines Stoffes lässt sich dann über das 2. Gesetz von Faraday bestimmen: m = M · Q n · F (3.8) M: Molare Masse; Q: Ladungsmenge; n: Ionenladung; F: Faraday-Konstante = NA · e = 96485 C Der Faraday’sche Wirkungsgrad ηFar ist ein Indikator für die Stromausbeute. Bei der idealen Elektrolyse ist ηFar = 100%, d.h. jedes geflossene Elektron trägt zum gewünschten Stoffumsatz bei und es wird eine ideale Menge an Wasserstoff gebildet. ηFar = mreal (H2) mideal (H2) (3.9) Aufgrund von Widerständen in der Elektrolysezelle muss für die Umsetzung eine größere Klemm- spannung als die Gleichgewichtsspannung angelegt werden (s. Abb. 3.3). Die Differenz der beiden wird als Überspannung η bezeichnet (EKl = E0 + η). Dieser interne Spannungsabfall entsteht aus Wider- ständen für die Kinetik der eigentlichen Elektrolysereaktion. Zum einen ist der Ohm’sche Widerstand des Elektrolyten, zum anderen sind die stromabhängigen Überspannungen an den Grenzoberflächen Elektrolyt-Elektrode ausschlaggebend. Der energetische Wirkungsgrad ηenerg der Elektrolyse gibt das Verhältnis von gewonnener chemischer Energie zur eingesetzten elektrischen Energie an. Die erzeugte chemische Energie wird in diesem Fall auf den unteren Heizwert von H2 (Hu(H2)) bezogen, da dieser Bezug sinnvoller für eine Verwendung des Wasserstoffs als Kraftstoff oder zur Verstromung ist [9]. Er wird dann folgendermaßen berechnet: ηenerg = Hu · n (H2) I · EKl · t (3.10) Hu (H2) = 120 kJ · mol-1 [19] Abbildung 3.3: Spannungs-Strom-Kennlinie: Die Klemmenspannung EKl ist bei einem äußeren Strom- fluss i je nach Betrieb einer elektrochemischen Zelle kleiner (Fall a: Galvanisches Element) oder größer (Fall b: Elektrolysezelle) als das Gleichgewichtspotenzial E0 der Reaktion. Der innere Spannungsfall aus Stromfluss und innerem Widerstand ergibt die Überspannung [27]. 20 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse
  21. 21. 3.3 Messmethoden 3.3.1 Hoffmann’sche Zersetzungsapparatur In einem ersten Schritt wird die Elektrolyse von Wasser mit der Hoffmann’schen Zersetzungsapparatur (Abb. 3.4) untersucht. Hier werden jeweils an die unteren Enden des H-förmigen Glasrohres eine Elek- trode angeschlossen. Eine Elektrode fungiert als Anode, die andere als Kathode. Um einen elektrischen Kontakt herzustellen, wird die Apparatur mit dem Elektrolyten befüllt. Die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten wird zuvor gemessen. Die Elektroden sind an einen Potentiostaten angeschlossen. Dieser legt im galvanischen Modus eine variierende äußere Gleichspannung an, um einen vorgegebenen kon- stanten Stromfluss zu verursachen. Wie im theoretischen Teil zuvor beschrieben, kommt es zu einem Stoffumsatz. Die Gase steigen vertikal nach oben und sammeln sich jeweils am oberen Ende der Appara- tur. Theoretisch sollten die beiden Gase in einem Verhältnis von 1:2 umgesetzt werden. Das produzierte Gasvolumen wird über eine Skala während des Versuches kontinuierlich abgelesen. Außerdem zeichnet ein Rechner die Spannungs- und Stromwerte über die Zeit auf. Über diese Messmethode lassen sich der Einfluss des Elektrolyten und der Elektrode auf die Zersetzung von Wasser untersuchen. Abbildung 3.4: Hoffmann’sche Zersetzungsapparatur [10] Zu Beginn der Elektrolyseversuche mit dem Hoffmann’schen Zersetzungsapparat werden die Elektro- den für zwei Minuten mit einer Stromstärke von 300 mA gereinigt. Es kann eine starke Gasbildung festgestellt werden. Auf diese Weise sollen Verunreinigung wie adsorbierte Kohlenstoffverbindungen der seit Langem unbenutzten Elektroden abreagieren. In den ersten drei Versuchsreihen (Tab. 3.1) wird Platin (Pt) sowohl als Anoden- als auch Kathoden- material eingesetzt und der Elektrolyt variiert. Verwendet werden bei dieser Versuchsreihe 1 bzw. 0,1- molare Kalilauge (KOH) und 0,1-molare Schwefelsäure (H2SO4). Um den Einfluss des Elektrolyten auf die Kinetik der ablaufenden Reaktion zu erkennen, eignet sich insbesondere der Vergleich der ersten drei Versuche. In einer vierten Versuchsreihe wird dann die Platin-Anode durch eine Ruthenium-Oxid (RuO2)- Elektrode ausgetauscht und ebenfalls mit 0,1-molarer Schwefelsäure eine Elektrolyse durchgeführt. Eine 3.3 Messmethoden 21
  22. 22. Stromstärke von 33 mA wird über 20 min für alle Versuchsreihen vorgegeben. Die Versuchsergebnisse werden in den folgenden Abschnitten vorgestellt und analysiert. Tabelle 3.1: Versuchsreihen Versuch Anode Kathode Elektrolyt 1 Pt Pt 1 M KOH 2 Pt Pt 0,1 M KOH 3 Pt Pt 0,1 M H2SO4 4 RuO2 Pt 0,1 M H2SO4 3.3.2 Cyclovoltammetrie Mit einer zweiten elektrochemischen Methode, der zyklischen Voltammetrie, werden die Elektroden- prozesse von Pt und RuO2 in 0,1-molaren Schwefelsäure genauer untersucht. Wichtig für die sogenannte Dreiecksspannungsmethode ist eine potentiostatische 3-Elektroden-Schaltung wie sie in Abbildung 3.5 dargestellt ist. Abbildung 3.5: Versuchsanordnung der Cyclovoltammetrie mit 3 Elektroden: die zu untersuchende Ar- beitselektrode EA, die Gegenelektrode EG an der die Gegenreaktion stattfindet und die Referenz-/Bezugselektrode EB zur Potenzialbestimmung [27]. Dabei ist die Arbeitselektrode (EA) die zu untersuchende Elektrode, der ein Potenzial vorgegeben wird. Das Potenzial wird in diesen Versuchsreihen mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/s, der sogenannten Vorschubgeschwindigkeit v, verändert. Zykliert wird hier zwischen -2 V als negatives Umkehrpotenzial und 2 V als positives Umkehrpotenzial mit Bezug auf die Ag/AgCl-Elektrode. Der Potenzial-Zeit-Verlauf 22 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse
  23. 23. für die 5 Zyklen der Platinelektrode ist in Abbildung 3.6 dargestellt. In einer zweiten Versuchsreihe mit der RuO2-Elektrode als EA werden drei Zyklen durchgeführt. 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 - 2 - 1 0 1 2 SpannunginV Z e i t i n s Abbildung 3.6: Spannungs-Zeit-Verlauf für Cyclovoltammetrie mit Platin und einer Vorschubgeschwin- digkeit von 50 mV/s: Zyklus beginnt mit einer Spannung von 0 V, Spannung wird bis 2 V (positives Umkehrpotenzial) konstant vergrößert und dann betragsmäßig gleich mit ne- gativer Vorschubgeschwindigkeit bis -2 V verringert, der Zyklus endet bei 0 V; hier wurden 5 Zyklen durchgeführt. An den Grenzflächen der EA zum Elektrolyten und der Gegenelektrode (EG) zum Elektrolyten finden die Redoxreaktion statt und es kann ein äußerer Stromfluss registriert werden. Bei beiden Versuchs- reihen wird Platin als Gegenelektrodenmaterial eingesetzt. Die gemessene Stromstärke wird auf die vorgegebene geometrische Elektrodenfläche bezogen, um einen besseren Vergleich der Stromdichten zu ermöglichen und dann über die Zeit aufgetragen (s. Abb. 3.7). Die Fläche der Platinelektrode beträgt 0,033 cm², die der RuO2-Elektrode etwa 1 cm². Es ist zu beachten, dass ein negativer Stromfluss eine Reduktion und ein positiver eine Oxidation an der EA bedeutet. 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 - 1 2 0 0 - 1 0 0 0 - 8 0 0 - 6 0 0 - 4 0 0 - 2 0 0 0 2 0 0 StromdichteinmA/cm2 Z e i t i n s Abbildung 3.7: Strom-Zeit Verlauf für Cyclovoltammetrie mit Platin sowohl als EA, als auch EG: zeigt die über die Zeit gemessene Stromdichte an der Arbeitselektrode. 3.3 Messmethoden 23
  24. 24. Mithilfe der Referenzelektrode (EB) wird der Arbeitselektrode ein Potenzial vorgegeben. Eine Voraus- setzung dafür ist, dass zwischen EA und EB kein Strom fließt. Typischerweise handelt es sich bei der EB um eine Elektrode der zweiten Art. Ihr Potenzial ist von der sie umgebenden Elektrolytkonzentration nahezu unabhängig [33]. Bei dieser Versuchsreihe wurde eine Silber/Silberchloridelektrode mit einem Potenzial von 0,209 V vs NHE (Mitschrift der Versuchsdurchführung) verwendet. Das Potenzial der EB ist somit konstant und stellt ein konstantes Bezugspotenzial zur EA sicher. Über folgenden Zusammenhang erhält man dann das Potenzial der Arbeitselektrode, bezogen auf die Reversible Wasserstoffelektrode: E vs. RHE = Egemessen + E◦ ref + 0,059 V · pH (3.11) Zur Analyse der anodischen und kathodischen Aktivität des Elektrodenmaterials, stellt man dem ge- messenen Potenzial, die Stromdichte der EA gegenüber. Dem sich daraus ergebenden Cyclovoltamo- gramm widmet sich Kapitel 3.5. 3.4 Auswertung der Elektrolyseversuche Im Folgenden werden die in Kapitel 3.3.1 erläuterten Versuchsreihen mit der Hoffmann‘schen Zerset- zungsapparatur analysiert. Man stellt fest, dass zur Einstellung der vorgegebenen Stromstärke (hier: 33 mA) je nach Elektrolyt und Elektrodenmaterial verschiedene äußere Gleichspannungen notwendig sind. Dies ist auf die Span- nungsverluste in der Elektrolysezelle zurückzuführen, die Überspannung. Die über die Zeit gemittelte angelegte Spannung der Versuche ist in Tabelle 3.2 aufgeführt. Tabelle 3.2: Durschnittliche Spannung bei vorgegebener Stromstärke Versuch Elektrolyt Mittlere Stromstärke Leitfähigkeit Mittlere Spannung in mA in µS in V 1 [Pt|Pt] 1 mol KOH 33,1 340 4,87 2 [Pt|Pt] 0,1 mol KOH 33,1 327 12,97 3 [Pt|Pt] 0,1 mol H2SO4 33,1 335 9,58 4 [RuO2|Pt] 0,1 mol H2SO4 33,1 335 7,68 Abhängig von der Ionenkonzentration des Elektrolyten treten durch den reinen Ohm’schen Wider- stand Verluste auf. Hierzu vergleiche man die ersten drei Versuchsreihen in Tabelle 3.2. Erkennbar ist, dass bei der 1-molaren Kalilauge die kleinste Spannung mit 4,9 V und bei 0,1-molarer KOH-Lauge die größte Spannung mit 13 V angelegt werden muss. 0,1-molare Schwefelsäure kann zwei Protonen disso- ziieren und besitzt deshalb eine höhere ionische Leitfähigkeit als die 0,1-molare Kalilauge. Die angelegte Zellspannung ist deswegen auch in diesem Fall geringer. Diese Unterschiede in der Überspannung las- sen sich mit der Leitfähigkeit des Elektrolyten begründen. Sie wurden gemessen und lassen die Aussage treffen, dass eine höhere Ionenleitfähigkeit bzw. Ionenkonzentration einen geringeren Spannungsabfall zur Folge hat. Dies war mit der Formel für den Leitwert eines Elektrolytvolumens über das Produkt aus Zellkonstante und der Leitfähigkeit des Elektrolytvolumens zu erwarten [27]. Daneben mindern Überspannungen an der Grenzfläche Elektrode-Elektrolyt die energetische Ausbeu- te. Hierbei handelt es sich um kinetische Prozesse, die in ihrer Geschwindigkeit gehemmt sind. Dies kann z. B. die Diffusionsüberspannung sein. Dabei geht es um den Ionentransport aus dem Elektrolytinneren 24 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse
  25. 25. zur Elektrodenoberfläche, wo die eigentliche Reaktion stattfindet. Des Weiteren treten Durchtrittsüber- spannungen auf, da die einzelnen Reaktionsschritte des katalytischen Prozesses, wie Adsorption oder Desorption, ebenfalls in ihrer Geschwindigkeit beschränkt sind. Dies steht besonders mit der verfügbaren Katalysatorfläche in Zusammenhang. Umso schneller die Produkte desorbieren und abgeführt werden, desto schneller steht auch wieder Reaktionsfläche zur Verfügung. Insbesondere in der Versuchsreihe mit RuO2 als Anode haben sich große Blasen an der Elektrode gebildet. Die Sauerstoffblasen verringern die verfügbare Elektrodenfläche. Additive zur Minderung der Oberflächenspannung der Bläschen könnten dies verhindern. Unter Berücksichtigung aller Parameter der Versuchsreihen 3 und 4 erscheint RuO2 je- doch das bessere Katalysatormaterial für die OER zu sein. Dies konnte erwartet werden, da Platin nach dem Sabatier-Prinzip nicht Top-of-the-Volcano für die OER ist [35]. Die Klemmspannung ist um ca. 2 V geringer bei der Verwendung von RuO2 als Anode. Die registrierten Volumina an Wasser- und Sauerstoff nach 20 min sind in Tabelle 3.3 aufgeführt. Bei den ersten drei Versuchen ist die produzierte Menge an Wasserstoff gleich. Dies war zu erwarten, da wie oben beschrieben die umgesetzte Stoffmenge proportional zum Ladungstransport ist. Theoretisch sollte das Verhältnis O2/H2 1:2 sein. Dies kann in keinem Versuch nachgewiesen werden, kann aber auf Messungenauigkeiten und Diffusion zurückgeführt werden. Da die beiden Halbzellen durch kein Diaphragma abgetrennt sind, ist ein Sauerstofftransport in das Wasserstoffabteil und vice versa möglich. Exemplarisch ist die Gasbildung über die Zeit für Versuch 4 in Abbildung 3.8 dargestellt. Die Messungen wurden alle 100 Sekunden durchgeführt. Zusätzliche Messpunkte wurden aufgenommen, sobald das Volumen des Gases die erste Messschwelle von 1 ml erreicht hatte. Die größte Menge an Wasserstoff wurde mit RuO2 als Anodenmaterial gebildet. Um die Messungenauigkeiten auszugleichen wurde eine Regressionsgerade über die Messwerte gezogen. Diese sind in den Graphen als Linear O2 und Linear H2 dargestellt. Das ideale Mengenverhältnis bildet sich erst nach ca. 400-500 Sekunden stabil heraus, ist jedoch anhand der Steigung der Regressionsgeraden gut erkennbar. 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 0 1 2 3 4 5 O2 inml Z e i t i n s O 2 H 2 L i n e a r e R e g r e s s i o n s g e r a d e ( O 2 ) L i n e a r e R e g r e s s i o n s g e r a d e ( H 2 ) Abbildung 3.8: Gasbildung Versuch 4 (RuO2|Pt|0,1 M H2SO4) mit den Regressionsgeraden Linear O2 und Linear H2. 3.4 Auswertung der Elektrolyseversuche 25
  26. 26. Über das 2. Faradaysche Gesetz konnte aufgrund des gleichen Ladungsflusses für alle Versuchsreihen die Bildung von 5,1 ml (20°C; 1 atm) Wasserstoff erwartet werden. Dies würde bedeuten, dass jedes geflossene Elektron zur Bildung von Wasserstoff, bzw. an der Anode zur Bildung von Sauerstoff beiträgt. Wenn man diesem die real gemessenen Gasmengen gegenüberstellt, ergeben sich Faradaysche Wirkungs- grade von 94 % bzw. für RuO2 98 % (s. Tab. 3.3). Verluste sind hier auf unerwünschte Nebenreaktionen zurückzuführen. Z. B. kann es an der Anode neben der Oxidation zu Sauerstoff auch zur Bildung von Wasserstoffperoxid H2O2 kommen [36]. Erwünscht ist, dass der Katalysator der Anode eine hohe Selekti- vität für die OER besitzt, dementsprechend einen möglichst hohen Wirkungsgrad. Auch in diesem Sinne scheint RuO2 die bessere Wahl als Anodenmaterial bei der Wasserspaltung. Eine Überprüfung der Selekti- vität würde die Methodik mit der rotierenden Ringscheibenelektrode ermöglichen, um Nebenreaktionen zu detektieren. Die energetischen Wirkungsgrade der Elektrolyseversuche sind wesentlich geringer (s. Tab. 3.3). So wurden bei Versuch 2 nur etwa 9 % der elektrischen Energie in chemische Energie umgewandelt. Mit 24 % ist die Elektrolyse mit 1-molarer Kalilauge aus energetischer Sicht am besten. Diese im Vergleich zu den faraday’schen Wirkungsgraden großen Energie-Verluste sind auf die Überspannung zurückzuführen. Da sich die elektrische Energie aus dem Produkt von Stromstärke, Klemmspannung und der Zeit ergibt, bedeutet eine hohe äußere Spannung eine hohe elektrische Arbeit, die verrichtet wird. Vergleicht man die Versuche 3 und 4 ist Ruthenium-Oxid wiederum die bessere Wahl als Anodenma- terial. Hier gibt es zwei Erklärungsansätze. Die verwendete RuO2-Elektrode besitzt eine größere geome- trische Oberfläche. Da aber die absolute Stromstärke im Vergleich zu den anderen Versuchsreihen gleich gehalten wurde, kommt es an der RuO2-Elektrode zu einer kleineren Stromdichte. Die Stoffumsetzung findet an der Oberfläche der Elektrode statt, somit ist die verfügbare Fläche an der die elektrochemischen Reaktionen stattfinden größer und deswegen weniger gehemmt. Ein weiterer Erklärungsansatz liegt im Material der Elektrode. Dieses könnte ein besserer Katalysator für die stattfindende Reaktion sein und eine höhere Aktivität aufweisen. Diese Frage wird im Folgenden mit der Cyclovoltammetrie beantwortet. Tabelle 3.3: Effizienzauswertung der Elektrolyseversuche Versuch H2- O2- H2- ηFaraday Welektrisch ηenerg Mittlere Mittlere Vol. Vol. VolFaraday Stromstärke Spannung in ml in ml in ml in % in J in % in mA in V 1 4,8 3 5,1 94 193,4 24 33,1 4,9 2 4,8 2,5 5,1 94 515,2 9 33,1 13,0 3 4,8 2,5 5,1 94 380,5 12 33,1 9,6 4 5 3 5,1 98 305,0 16 33,1 7,7 3.5 Auswertung Cyclovoltammetrie Ein Problem bei dieser cyclovoltammetrischen Versuchsreihe ist die Bauart der hier verwendeten Pla- tinelektroden. Sie sind nach oben hin mit einer Glaskappe abgeschlossen (zweckmäßig für Versuche mit der Hoffmann’schen Zersetzungsapparatur), die das aufsteigende Gas abfängt und bis zu einer gewissen Menge an der Elektrode sammelt. Ersichtlich wird dies in den beiden Cyclovoltammogrammen in den Abbildungen 3.9 und 3.10. Für Platin sind besonders im kathodischen Betrieb starke Stromsprünge zu sehen, für RuO2 sowohl im anodischen als auch im kathodischen Betrieb. Die Gasblasen haben die aktive 26 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse
  27. 27. Fläche des Katalysators reduziert und damit den Stoffumsatz teilweise gehemmt. Hat die Blase eine ge- wisse Größe erreicht, löst sie sich und es kommt zu einem sprunghaften Stromanstieg. Ein schneller und kontinuierlicher Abtransport der Produkte ist also wichtig, um die katalytische Reaktion nicht in ihrer Geschwindigkeit zu hemmen. Trotz dieser Messschwierigkeiten lassen sich grundlegende Aussagen über die Eignung der Elektroden- materialien treffen. Beide Versuchsreihen wurden wie bereits in Kap. 3.3.2 mit einer Vorschubgeschwin- digkeit von 50 mV/s zykliert. Bei Platin startete bei einem OnSet-Potenzial von 1,8 V vs. RHE bei allen 5 Zyklen ein positiver Stromfluss und es bildete sich Sauersoff an der Arbeitselektrode. Dies entspricht einer Überspannung von etwa 0,6 V im anodischen Betrieb. Für RuO2 beträgt das On-Set-Potenzial nur 1,5 V, was einer Überspannung von 0,3 V entspricht. Bei der Verwendung von RuO2 als Anodenmateri- al treten somit geringere Spannungsverluste auf, was letzlich zu einer höheren energetischen Ausbeute führt i.V. zu Platin. Der Vergleich der Cyclovoltammogramme zeigt, dass Platin für die Wasserstoffbildung besser geeignet ist als RuO2. Ab einem Potenzial von etwa 0 V vs. RHE, also einer Überspannung von nahezu 0 V beginnt ein negativer Stromfluss. Diese Reduktion und Bildung von H2 beginnt bei der Versuchsreihe mit RuO2 erst bei -0,5 V. Der Spannungsfall ist dementsprechend deutlich höher bei Verwendung von RuO2 als Kathodenmaterial. Vergleicht man die erzielten Stromdichten fällt auf, dass die Stromdichte bei Platin sehr viel schneller pro Potenzialänderung ansteigt. Die kinetischen Prozesse scheinen weniger gehemmt. Diese Ergebnisse bestätigen die Vermutungen aus den vorherigen Versuchen mit der Hoffmannschen Zersetzungsapparatur. Ein Vergleich der beiden Katalysatoren Platin und RuO2 zeigt, dass Platin für die HER eine höhere Aktivität besitzt, und RuO2 für die OER. Dies war ebenfalls aufgrund von Volcano-Plots für die HER zu erwarten [35]. - 2 , 0 - 1 , 5 - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 - 2 0 0 - 1 5 0 - 1 0 0 - 5 0 0 5 0 1 0 0 StromdichteinmA/cm² S p a n n u n g v s . R H E i n V Z y k l u s 1 Z y k l u s 2 Z y k l u s 3 Z y k l u s 4 Z y k l u s 5 Abbildung 3.9: Cyclovoltammogramm Platin: Aufgetragen ist die gemessene Stromdichte zwischen der EA und EG (auch Platin) auf dem über die EB bestimmten Potenzial der EA bezogen auf die Reversible Wasserstoffelektrode; v = 50 mV/s; Elektrolyt: 0,1-mol H2SO4. 3.5 Auswertung Cyclovoltammetrie 27
  28. 28. - 2 , 0 - 1 , 5 - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 - 2 0 0 - 1 5 0 - 1 0 0 - 5 0 0 5 0 1 0 0 StromdichteinmA/cm² S p a n n u n g v s . R H E i n V Z y k l u s 1 Z y k l u s 2 Z y k l u s 3 Abbildung 3.10: Cyclovoltammogramm RuO2: Aufgetragen ist die gemessene Stromdichte zwischen der EA und EG (Platin) auf dem über die EB bestimmten Potenzial der EA bezogen auf die Referenz-Wasserstoffelektrode; v = 50 mV/s; Elektrolyt: 0,1 mol H2SO4. Zwischen den eigentlichen On-Set-Potenzialen zur HER und OER kann man stoffspezifische Strom- peaks erkennen. Dort kommt es durch den Auf- und Abbau von Chemisorptionsschichten zu kleinen Strömen. Deshalb werden im Folgenden die Deckschichtdiagramme (Abb. 3.11 u. 3.12) der beiden Ver- suchsreihen genauer untersucht. Für Platin ist bei ca. 0,75 V vs. RHE ein kleiner positiver Stromfluss zu erkennen, der auf die Oxidation von H2O zurückzuführen ist. Das Wasserstoffmolekül gibt ein H+ - Ion und ein Elektron ab, wodurch ein Hydroxid an Platin adsorbiert. Die Elektrodenoberfläche wird mit OH- -Ionen belegt, eine sogenannte Deckschicht entsteht. Pt + H2O −−→ PtOH + H+ + e− (3.12) Bei Erhöhung des Elektrodenpotenzials kommt es schließlich ab etwa 1,8 V vs. RHE (s. Abb. 3.9) zur Sauerstoffentwicklung. Beim negativen Spannungsrückläuf findet dann bei 0,7 V vs. RHE (s. Abb. 3.11) ein Umladen der Doppelschicht statt. Die Sauerstoffbelegung wird durch eine Redukti- on reduziert. Ab 0 V vs. RHE steigt der kathodische Strom dann stark an und es bildet sich Was- serstoff. Wird die Spannung wieder erhöht kommt es bei etwa 0,1 V auch hier zu einem Abbau der Wasserstoff-Chemisorptionsschicht. Es ist ein positiver Stromanstieg erkennbar, zurückzuführen auf die Pt-H-Oxidation. Bei der Verwendung von RuO2 laufen veränderte Chemisorptionsprozesse ab. Es sind nur bei 1,2 V tendenziell positive Strompeaks zu erkennen. Die Ausbildung der Sauerstoff-Deckschicht über eine Oxi- dation ist innerhalb dieser Versuchsreihe jedoch der einzige interpretierbare Ansatz. Die Umlagerung findet unter gleichmäßigeren Stromdichten statt. Es hat sich gezeigt, dass die Cyclovoltammetrie zum Vergleich verschiedener Katalysatormaterialien eine geeignete Versuchsmethode ist. Sie ermöglicht die einzelnen Reaktionsschritte der Wasserspaltung zu erkennen und dementsprechend Elektrodenmaterialien auf ihre Aktivität zu charakterisieren. 28 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse
  29. 29. - 0 , 2 0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 StromdichteinmA/cm² S p a n n u n g v s . R H E i n V Z y k l u s 1 Z y k l u s 2 Z y k l u s 3 Z y k l u s 4 Z y k l u s 5 Abbildung 3.11: Deckschichtdiagramm Platin: Ausschnitt aus dem in Abbildung 3.9 erläuterten Cyclovol- tammogramm. - 0 , 4 - 0 , 2 0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0 1 , 2 1 , 4 1 , 6 - 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 StromdichteinmA/cm² S p a n n u n g v s . R H E i n V Z y k l u s 1 Z y k l u s 2 Z y k l u s 3 Abbildung 3.12: Deckschichtdiagramm RuO2: Ausschnitt aus dem in Abbildung 3.10 erläuterten Cyclo- voltammogramm. 3.5 Auswertung Cyclovoltammetrie 29
  30. 30. 3.6 Schlussfolgerung und Standpunkt der Technik Elektrolyseure sind bereits heute etablierte Technologien, die mit energetischen Wirkungsgraden von 60-70% [19], bezogen auf den unteren Heizwert, auf dem Markt angeboten werden. Pilotprojekte zur Methode „Power-to-Gas“ wie z.B. der Energiepark Mainz (s. Abb. 3.1) nutzen Elektrolyseure in energie- wirtschaftlich relevanten Leistungsklassen, um den nicht integrierbaren Strom aus erneuerbaren Ener- gien in Wasserstoff umzuwandeln. Allerdings sind die Investitionskosten derzeit noch hoch, weil u.a. kleine Stückzahlen eine Serienfertigung nicht realisierbar machen und so Elektrolyseure großteils ma- nuell angefertigt werden. Außerdem steht mit der Wasserstoff-Gewinnung aus Erdgas eine wesentlich günstigere Alternative zur Auswahl. Die vorherigen Abschnitte haben gezeigt, dass die Cyclovoltammetrie und die Untersuchung mit der Hoffmann‘schen Zersetzungsapparatur zwei Möglichkeiten sind, Materialien, die bei der Wasserelektro- lyse als Katalysator eingesetzt werden, auf ihre Brauchbarkeit und Effizienz zu untersuchen. So zeigte sich mit der Hoffmann’schen Zersetzungsapparatur die 1-molare Kalilauge durch ihre hohe Ionenkon- zentration als der Elektrolyt mit den kleinsten Spannungsverlusten. Die Cyclovoltammetrie bestätigte dann die sich aus den vorherigen Zersetzungsversuchen ergebende Vermutung, dass RuO2 als Anoden- material besser ist als Platin. Allerdings besitzt dieses als Kathodenmaterial die höhere Aktivität. Mit der richtigen Wahl des Elektrolyten und eines aktiven Elektrodenmaterials lässt sich die Überspannung reduzieren und damit letztendlich auch die Effizienz bzw. die Wasserstoffausbeute steigern. Aktuelle Herausforderungen liegen v. a. in der Erforschung der Katalysatoren. Es gilt eine Alternati- ve zu dem Edelmetall Platin zu finden. Neben dem Preisfaktor ist die Verwendung von Platin wegen teilweise unmenschlicher Abbaumethoden sowohl sozial als auch ökologisch fragwürdig [11]. Anforde- rungen an das Elektrodenmaterial sind dementsprechend neben hoher Aktivität und Selektivität, eine hohe Prozess-Lebensdauer, niedrige Kosten, eine hohe Abundanz und sozial sowie umweltverträgliche Abbaumethoden. Um einen wirtschaftlichen Betrieb von Elektrolyseuren zu ermöglichen, müssen sie an das fluktuieren- de Aufkommen angepasst werden und möglichst einen großen Leistungsbereich abdecken. Zusätzlich bestimmen die weiteren Schritte der Prozesskette, wie die Komprimierung, Speicherung und die energe- tische Verwertung, das Potenzial einer Wasserstoffwirtschaft. Höhere Betriebsdrücke bei der Elektrolyse würden den Einsatz eines Kompressors vermeiden und somit die Investitionskosten und Energieverluste senken. Letztlich sind es dann regulatorische Bedingungen, die über die Wirtschaftlichkeit eines Elek- trolyseurs entscheiden. Den Investitions- und Betriebskosten steht der Spread zwischen Strompreis samt Entgelten und den Einnahmen für den Kraft-/Rohstoff H2 gegenüber. 30 3 Power to Gas: Wasserelektrolyse
  31. 31. 4 Energiespeicher: Lithium-Ionen-Batterie 4.1 Motivation Die Bedeutung elektrochemischer Speichersysteme wird zukünftig weiter steigen. Nicht nur, weil mo- bile Endgeräte wie Laptops, Smartphones und Tablets nicht mehr aus dem Alltag wegzudenken sind, sondern auch, da die Elektromobilität und der Ausbau regenerativer Energien, leistungsfähige Spei- cher benötigen [50]. Neben Pump- und Druckluftspeichern und Power-to-Gas, spielen elektro-chemische Speicher dabei eine bedeutende Rolle [39]. Stationäre Speicher können dazu beitragen, die Zeit- und Ortsabhängigkeit der Erzeugung erneuerbarer Energien wie beispielsweise aus Photovoltaik und Wind- kraft zu überwinden. Damit ist es also möglich Erzeugung und Verbrauch zeitlich und örtlich zu entkop- peln. Gerade bei Kurzzeitspeichern als Leistungs- oder Verschiebespeicher haben sich Batteriesysteme als brauchbar erwiesen, um kurzfristige Fluktuationen innerhalb eines Tages auszugleichen. Dabei wer- den neben Blei-Säure-Batterien mittlerweile vermehrt Lithium-Ionen-Batterien aufgrund ihres hohen Gesamtwirkungsgrades, der reversibel und schnell ablaufenden Interkalationsreaktion und der hohen spezifischen Energiedichte, vermehrt eingesetzt [12]. Im Vergleich zu Blei-Säure-Batterien, zeichnet sich die Lithium-Ionen-Batterie durch umweltverträglichere Materialien aus [44]. 4.2 Theoretischer Hintergrund 4.2.1 Batterien Lithium-Ionen Batterien gehören zu elektrochemische Stromspeicher. Sie funktionieren nach dem Prin- zip der galvanischen Zelle und wandeln chemische Energie reversibel in elektrische Energie um. Generell bestehen solche galvanischen Zellen aus zwei mit Elektrolyt gefüllten Halbzellen, die meist mittels eines Separators getrennt sind. Dieser Separator ist durchlässig für Ionen, jedoch nicht für Elek- tronen. Durch ein unterschiedliches Redoxpotenzial der Elektroden, welche von Elektrolyt umgeben sind definiert sich die positive (Kathode) und die negative Elektrode (Anode). Die Elektrode mit dem höheren Standardelektrodenpotenzial gegenüber der Standardwasserstoffelektrode wird als Kathode definiert, die andere die Anode. Aus der Differenz der Potenziale resultiert die Zellspannung. Um diese Spannung zu nutzen, können die Elektroden über einen externen Stromkreis miteinander verbunden werden. Beim Entladen findet an der Anode die Oxidation statt und die entstandenen Ionen gehen in den Elektrolyt über. Die freigesetzten Elektronen werden über den elektrischen Leiter zur Kathode transportiert. Dort findet eine Reduktion statt und die gelösten Ionen nehmen an der Kathode die Elektronen auf und la- gern sich als Metallatom an der Elektrode an. Dieser Prozess ist reversibel, sodass beim Ladevorgang ein Stromfluss in die entgegengesetzte Richtung erzwungen wird und die Reaktionen umgekehrt stattfinden. Abbildung 4.1 zeigt schematisch den Entladeprozess einer Kupfer-Zink-Zelle. 31
  32. 32. Abbildung 4.1: Aufbau einer galvanischen Zelle [13] 4.2.2 Aufbau und Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien Bei der Lithium-Ionen Batterie findet im Elektrolyt ein Ladungsaustausch über Li+ statt. Diese scheiden sich jedoch nicht als metallisches Lithium an den Elektroden ab, sondern werden in Interkalationsma- terial an den Elektroden eingelagert. Diese Einlagerung in ein Wirtsgitter wird Interkalation genannt. Aufgrund des kleinen Li-Ionen Radius problemlos reversibel, ist dies möglich, sofern die Menge der zy- klierten Lithium-Ionen nicht zu einer irreversiblen Strukturveränderung der Elektroden führt. Werden mehr Ionen zykliert, kommt es zur Schädigung des Wirtsgitters und es kann dabei zur Freisetzung von Sauerstoff und zu einer heftigen Oxidation des Elektrolyten kommen. [45] Abbildung 4.2 zeigt schematisch den Aufbau einer Lithium-Ionen Zelle sowie den Lade- und Entlade- prozess. Abbildung 4.2: Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie und schematische Darstellung der (Ent-) Ladung [14] 32 4 Energiespeicher: Lithium-Ionen-Batterie
  33. 33. Um eine möglichst hohe Zellspannung zu erreichen, werden die verwendeten Materialien so gewählt, dass die positive Elektrode ein möglichst hohes Standardpotenzial gegenüber der negativen Elektrode hat. Für die positive Elektrode wählt man beispielsweise Metalloxide. Für die negative Elektrode wer- den Graphite bevorzugt, da diese im Vergleich zu metallischem Lithium wesentlich stabiler und damit sicherer sind. Zudem weisen diese ebenfalls ein niedriges Standardpotenzial auf. Die Zellen werden so ausbalanciert, dass die reversiblen Kapazitäten an den Elektroden annähernd gleich sind. Abbildung 4.3 zeigt die Potenziale und spezifischen Kapazitäten verschiedener negativer und positiver Materialien für Lithium-Ionen-Zellen. Abbildung 4.3: Redoxskala verschiedener Aktivmassen zur Verwendung in Lithium-Ionen Batterien [34] Die Elektroden befinden sich in einem ionenleitfähigen Elektrolyt (z.B. in DMC gelöstes Lithiumhe- xafluorphosphat LiPF6) und werden durch einen Separator isoliert, damit in der Zelle kein Kurzschluss, durch direkten Kontakt der Elektroden entsteht. Der Stromfluss kann demnach nur über einen externen Verbraucherkreis geleitet werden. Beim Laden und Entladen finden an den Aktivmaterialien elektroche- mische Reaktionen statt. Beim Ladevorgang findet am Interkalationsmaterial der positiven Elektrode eine Oxidation statt. Dabei erhöht sich die Oxidationszahl des Metalloxids und es wird ein Elektron an den externen Verbraucher- stromkreis freigesetzt. Die Lithium-Ionen gehen aus dem Aktivmaterialgitter in den Elektrolyten über und wandern zur negativen Elektrode. Dort findet eine Reduktion statt und die Li-Ionen werden im Gra- phitgitter eingelagert. Aus dem äußeren Stromkreis werden dem Graphit dabei Elektronen zugeordnet um die Ladungsneutralität zu wahren. Pro eingelagertem Lithium-Ion wird ein Elektron transportiert. [42] Durch die Reversibilität der Reaktion, sind Lithium-Ionen Batterien wiederverwendbare Speicher. Die Reaktionen an Anode und Kathode können wie folgt beschrieben werden, wobei x zwischen den Grenzen 0 - 0,5 variiert: [42] Reduktion (Kathode) : Lix CoO2 −−−− Li(1−x)CoO2 + x Li+ + x e− (4.1) Oxidation (Anode) : C6 + x Li+ + x e− −−−− Lix C6 (4.2) 4.2 Theoretischer Hintergrund 33
  34. 34. 4.2.3 Kennzahlen Zur Charakterisierung von Batteriezellen werden die Kenngrößen nominale Kapazität, elektrische Energie und Leistung herangezogen. Um die Speicherfähigkeit von Batterien vergleichen zu können, wird die Kapazität (C) in Ah, die Menge der in einer Zelle gespeicherten elektrische Ladung betrachtet. C = I · t (4.3) t: Lade-/Entladezeit, I: Lade-/Entladestrom Bezieht man die Kapazität auf das Gewicht oder Volumen der Zelle erhält man dadurch die spezifische Ladung in Ah/kg und die Ladungsdichte in Ah/L. Zudem wird die Nennkapazität C genutzt um den State of Charge (SOC) zu bestimmen. Dieser gibt das Verhältnis von Ladekapazität C(n) zur Nennkapazität an. SOC = C(Ladung) C(Nenn) (4.4) Die C-Rate errechnet sich durch die Division der Kapazität durch die Zeit, welche zur vollständigen Entladung der Zelle benötigt wird. Sie gibt damit ein Maß für die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktionen am Aktivmaterial an. Die Energie, die theoretisch in einer Zelle gespeichert werden kann, wird in Wh angegeben und errech- net sich als Produkt aus der mittleren Entladespannung in V und der nominalen Kapazität in Ah. Weitere wichtige Kenngrößen für Batterien sind die spezifische Energie und die Energiedichte auf die Masse be- zogen in Wh/kg. Der Wirkungsgrad ist der Quotient aus der Energie, die bei der Entladung freigesetzt wird und der Energie, die während der Ladung gespeichert wird. Dieser wird als Coulomb-Effizienz (CE) bezeichnet. CE = C(Entladung) C(Ladung) (4.5) Der Wirkungsgrad von Lithium-Ionen-Batterien ist in der Regel sehr hoch und liegt bei über 95%. [37] 4.3 Versuchsaufbau und Durchführung Die beschriebenen Charakteristika sollen nun anhand von verschiedenen Zellen untersucht werden. Die Zellen unterscheiden sich dabei in den verwendeten Materialien und der Bauweise. Bei den unter- suchten Zellen handelt es sich um eine kommerzielle Zellen des Herstellers Sanyo vom Typ UR18650F, welche mit einer selbst hergestellten Zelle verglichen werden soll. Die selbsthergestellte Modellzelle unterscheidet sich in der Größe und Bauweise und damit auch in der Gesamtfläche der Aktivmate- rialien. Daraus resultiert eine geringere Kapazität, dennoch können die Zellen anhand der Lade- und Entladezyklen verglichen werden. Im Vergleich zu Graphit bei der Sanyo-Zelle, wird bei der Modellzelle metallisches Lithium als Anodenmaterial verwendet. Für das Kathodenmaterial wurde auf eine, spezi- ell dafür sezierte, kommerzielle Zelle zurückgegriffen. Damit besteht die Kathode bei den untersuchten Zellen aus dem selben LiCoO2. Die Modellzelle wurde in einer Handschubox zusammengebaut. Diese steht unter einem Überdruck von 2,5 mbar und ist mit Argon als Inertgas gefüllt, um das metallische Lithium vor Oxidation zu schüt- 34 4 Energiespeicher: Lithium-Ionen-Batterie
  35. 35. zen. Das Lithium für die Anode wurde mittels Locheisen in der passenden Größe für die Vorrichtung (Swagelockzelle) ausgestanzt. Zudem wurde die Kathode aus einer sezierten (und von Elektrolyt befrei- ten) kommerziellen Zelle entnommen. Dazu wurde diese aufgewickelt und ein Teil der beschichteten Folie, welche als Kathode fungiert abgeschnitten und mittels Locheisen ebenfalls auf die entsprechende Größe für die Swagelockzelle gebracht. Hierbei musste eine der beiden beschichteten Seiten von der Be- schichtung befreit werden, damit in der Swagelockzelle ein leitender Kontakt zur Elektrode hergestellt werden kann. In einem nächsten Schritt wurde ein ebenfalls ausgestanztes Filterpapier als Separator auf das Kathodenmaterial in der Vorrichtung gelegt und mit Elektrolyt getränkt. Dieser besteht aus in DMC (Dimethylcarbonat) gelöstem Lithiumhexaflurophosphat. Anschließend wurde die Vorrichtung zu- sammengeschraubt, damit die Aktivmaterialien einerseits leitend mit den Elektroden verbunden sind und andererseits der Ionenfluss ungehindert durch das Elektrolyt stattfinden kann. Des Weiteren wird die Zelle durch die Verschraubung hermetisch abgedichtet, sodass eine Reaktion des metallischen Li- thiums mit der Umgebungsatmosphäre, nach der Evakuierung aus der Handschuhbox, verhindert wird. Der schematische Aufbau der selbst hergestellten Modellzelle ist in der untenstehenden Abbildung 4.4 dargestellt. Abbildung 4.4: Schematischer Aufbau der Modellzelle [22] Die Zellen sollen nun auf dem Versuchstand mittels galvanostatischem Zyklieren untersucht werden. Beim galvanostatischen Zyklieren werden die Zellen bei festgelegtem konstanten Strom zwischen zwei festgelegten Potenzialgrenzen mehrfach zykliert. In einem ersten Versuchsdurchlauf wurden die Modell- zelle und die kommerzielle Zelle zwischen den Potenzialgrenzen von 3,0 V und 4,2 V zykliert. Aufgrund der unterschiedlichen Menge an Aktivmaterial, bedingt durch den Zellenaufbau, wurden die Ströme der Modellzelle dabei auf 0,8 mA beim Laden und -1,2 mA beim Entladen festgelegt. In einer zweiten Ver- suchsdurchführung mit der kommerziellen Zelle wurde diese zwischen den Potenzialgrenzen 3,0 V und 4,5 V zykliert. Die zu- und abgeführten Ströme in den beiden Versuchen mit der kommerziellen Zelle la- gen hingegen bei 250 mA bzw. -250 mA. Bei der Versuchsdurchführung wurden jeweils die Spannungs- und Stromverläufe über die Zeit aufgezeichnet, welche im folgenden Abschnitt näher erläutert werden. 4.4 Ergebnisse und Diskussion In dem ersten Versuch, wurde die kommerzielle Zelle über einen Zeitraum von 10 Tagen ebenfalls bei einem konstanten Strom von 250 mA galvanostatisch zykliert. Das vorgegebene Potenzial lag in diesem Versuch jedoch bei 4,2 V. In dieser Zeit fanden 13 komplette Zyklen (Ladung + Entladung) statt. Der Ladevorgang dauerte im Durchschnitt etwa 8 h 59 min bis das vorgegebene Potenzial von 4,2 V erreicht ist. Die Entladung endete nach 8 h 57 min bei 3 V. Deutlich zu erkennen ist die Gleichmäßigkeit der Lade und Entladevorgänge der kommerziellen Batterien. Die Spannungsverläufe der kommerziellen Zelle sind in Abbildung 4.5 und 4.6 dargestellt. Die Zelle UR18650F wurde im zweiten Versuchslauf über einen Zeitraum von 37 Tagen bei einem konstanten Strom von 250 mA galvanostatisch zykliert. In dieser 4.4 Ergebnisse und Diskussion 35
  36. 36. Zeit fanden 40 komplette Zyklen statt. Ein Zyklus definiert sich dabei als ein Lade- und Entladevorgang. Der Ladevorgang dauerte im Durchschnitt etwa 10 h 47 min bis das vorgegebene Potenzial von 4,5 V erreicht ist. Die Entladung endete nach 10 h 45 min bei 3 V. Der erste Ladevorgang startet mit einer Spannung von 3,6 V, aufgrund vorheriger Formatierungen. 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 - 3 0 0 - 2 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 IinmA I E w e Z e i t i n h 2 , 8 3 , 0 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8 4 , 0 4 , 2 4 , 4 4 , 6 Ewe inV Abbildung 4.5: Experimentell ermittelte Lade-/Entladekurve Sanyo UR18650F im ersten Versuchsdurch- lauf mit der Potenzialgrenze 4,2 V - 3 0 0 - 2 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 2 , 8 3 , 0 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8 4 , 0 4 , 2 4 , 4 4 , 6 Z e i t i n h IinmA Ewe inV I E w e Abbildung 4.6: Experimentell ermittelte Lade-/Entladekurve Sanyo UR18650F im zweiten Versuchsdurch- lauf mit der Potenzialgrenze 4,5 V Abbildung 4.7 und 4.8 zeigen gesondert zwei Zyklen für die beiden Versuchsdurchläufe der kommer- ziellen Zelle. Die Verläufe der Lade-/Entladekurven sind nicht konstant steigend/fallend. Die diversen Steigungsänderungen sind durch zellenspezifische Reaktionsstadien verursacht und hängen von den ver- wendeten aktiven Materialien ab. Der entnommene/gelieferte konstante Strom benötigt ein konstantes Konzentrationsgefälle der aktiven Spezies an der Elektrodenoberfläche. Nach der Transitionszeit muss das Elektrodenpotenzial deshalb einen neuen Wert annehmen um die geforderte Stromstärke aufrecht- zuerhalten [27]. End- und Anfangswerte der Potenziale sind elektronisch vorgegeben. Die steilen An- 36 4 Energiespeicher: Lithium-Ionen-Batterie
  37. 37. stiege der Spannungskurven zu Beginn/Ende der Entladung/Ladung lassen sich mit der Polarisation des Elektrolyten erklären. 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 - 3 0 0 - 2 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 IinmA I E w e Z e i t i n h 2 , 8 3 , 0 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8 4 , 0 4 , 2 4 , 4 4 , 6 Ewe inV Abbildung 4.7: Lade-/Entladekurven Sanyo UR18650F im ersten Versuchsdurchlauf - 3 0 0 - 2 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 5 0 0 5 1 0 5 2 0 5 3 0 5 4 0 5 5 0 2 , 8 3 , 0 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8 4 , 0 4 , 2 4 , 4 4 , 6 Z e i t i n h IinmA Ewe inV I E w e Abbildung 4.8: Lade-/Entladekurven Sanyo UR18650F im zweiten Versuchsdurchlauf Die Modellzelle wurde 40 Stunden galvanostatisch zykliert (siehe Abbildung 4.9). Erst in den letzten 15 Stunden finden komplette Zyklen statt. Bevor eine Batterie in den regelmäßigen Betrieb übergeht, fin- det die sogenannte Formatierung statt. Die dafür verantwortlichen Sekundärreaktionen sind noch nicht vollständig verstanden. Eine Komponente der Formatierung ist die Ausbildung der Solid-Elektrolyte- Interface (SEI) auf der positiven Elektrode. Es werden anorganische und organische Reaktionsprodukte mit Beteiligung von Lithium gebildet. Diese stehen nicht mehr für die Ladevorgänge zur Verfügung. Die SEI ist zwar durchlässig für Lithium Ionen, allerdings wird der Transport der Ionen abgebremst. Zudem wird die Gefahr von Korrosion der Elektrode vermindert, da die SEI undurchlässig für den Elektrolyten ist [48]. Bei der gebauten Modellzelle dauert die Formation 25 Stunden. Die kommerzielle Zelle wurde bereits direkt nach der Produktion im Werk vorgeladen. Der Spannungsbereich wurde wie bei der kom- 4.4 Ergebnisse und Diskussion 37
  38. 38. merziellen Zelle zwischen 3 V und 4,2 V gewählt. Die Ladung mit einem Strom von 0,8 mA dauerte dann etwa 40 min, die Entladung mit einer Stromstärke von 1,2 mA 27 min. 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 - 4 , 0 - 3 , 5 - 3 , 0 - 2 , 5 - 2 , 0 - 1 , 5 - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 IinmA I E w e Z e i t i n h 2 , 0 2 , 4 2 , 8 3 , 2 3 , 6 4 , 0 4 , 4 Ewe inV Abbildung 4.9: Experimentell ermittelte Lade-/Entladekurven Modellzelle (Gesamtverlauf) Bei Betrachtung der Spannungskurve der Modellzelle (Abbildung 4.10) sind die Zeitabschnitte zu Be- ginn der Ladung und Entladung auffällig. Es fließt kein äußerer Strom, aber das Potenzial der Zelle fällt ab. Dieser Spannungsabfall (IR-Drop) erklärt sich durch den Ohm’schen Widerstand des Elektrolyten, welcher auftritt, sobald Strom fließt. [49] 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 - 4 , 0 - 3 , 5 - 3 , 0 - 2 , 5 - 2 , 0 - 1 , 5 - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 IinmA I E w e Z e i t i n h 2 , 8 3 , 0 3 , 2 3 , 4 3 , 6 3 , 8 4 , 0 4 , 2 4 , 4 4 , 6 Ewe inV Abbildung 4.10: Experimentell ermittelte Lade-/Entladekurven Modellzelle (Erste Zyklen nach Formatie- rung) Generell fällt bei Betrachtung der Entlade- und Ladekennlinie auf, dass die Klemmenspannung bei vorgegebener Strombelastung von der Ent-/Ladezeit abhängt. Grund für die Abweichung vom Gleichge- wichtspotenzial ist ein Anstieg der Überspannung. Die Abweichung ergibt sich u.a. aus dem Ohm‘schen Widerstand des Elektrolyten und der Überspannung an den beiden Elektrodenoberflächen. 38 4 Energiespeicher: Lithium-Ionen-Batterie
  39. 39. In den Tabellen 4.1- 4.3 sind Lade-/Entladekapazität (Cc; Cd) der durchgeführten Versuche für die jeweils 9 ersten Zyklen aufgeführt. Diese berechnen sich aus Lade- bzw. Entladezeit und der jeweili- gen Stromstärke. Sie sind das Maß für die gespeicherte bzw. entnehmbare Ladung der Batterien. Die Coulomb-Effizienz ist deren Verhältnis. Die Wirkungsgrade der Zyklen liegen somit für die Modellzelle bei 90% und für die kommerzielle Zelle bei 99,8% (1. Versuchsdurchlauf bis 4,2 V) und 99,7% (2. Ver- suchsdurchlauf bis 4,5 V). Über den untersuchten Zeitraum ist nur ein leichter Abfall des Wirkungsgra- des ersichtlich (s. Abb. 4.11). Der schlechtere Wirkungsgrad der Modellzelle kann darauf zurückgeführt werden, dass aufgrund der geringen Fläche, Oberflächeneffekte an den Aktivmaterialien einen größeren Einfluss aufweisen. Tabelle 4.1: Zyklusbasierte Charakterisierung Sanyo UR18650F Versuchslauf bis 4,2 V Zyklus Cc Cd SOC CE 1 2259,931 -2252,851 80,7% 99,7% 2 2256,299 -2249,645 80,6% 99,7% 3 2247,301 -2241,358 80,3% 99,7% 4 2247,087 -2241,011 80,3% 99,7% 5 2248,233 -2242,595 80,3% 99,7% 6 2243,553 -2238,233 80,1% 99,8% 7 2242,152 -2236,541 80,1% 99,7% 8 2247,438 -2241,153 80,3% 99,7% 9 2243,721 -2237,865 80,1% 99,7% Tabelle 4.2: Zyklusbasierte Charakterisierung Sanyo UR18650F Versuchslauf bis 4,5 V Zyklus Cc Cd SOC CE 1 2810,720 -2796,633 100,4% 99,5% 2 2799,977 -2787,168 100% 99,5% 3 2791,612 -2780,445 99,7% 99,6% 4 2785,216 -2774,855 99,5% 99,6% 5 2774,501 -2763,856 99,1% 99,6% 6 2767,636 -2757,453 98,8% 99,6% 7 2760,712 -2749,906 98,6% 99,6% 8 2752,727 -2742,142 98,3% 99,6% 9 2743,061 -2733,910 98,0% 99,7% 4.4 Ergebnisse und Diskussion 39
  40. 40. Tabelle 4.3: Zyklusbasierte Charakterisierung Modellzelle Zyklus Cc Cd SOC CE 1 0,451 -0,499 81,8% 110,6% 2 0,541 -0,398 98,1% 73,7% 3 0,481 -0,515 87,2% 107,1% 4 0,551 -0,501 99,9% 90,9% 5 0,566 -0,506 102,6% 89,4% 6 0,559 -0,505 101,3% 90,4% 7 0,549 -0,498 99,6% 90,6% 8 0,550 -0,497 99,7% 90,4% 9 0,545 -0,496 98,9% 90,9% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0 1 , 2 1 , 4 1 , 6 CE A n z a h l d e r Z y k l e n C E d e r S a n y o U R 1 8 6 5 0 F ( 1 . V e r s u c h ) C E d e r S a n y o U R 1 8 6 5 0 F ( 2 . V e r s u c h ) C E d e r M o d e l l z e l l e Abbildung 4.11: Coulomb-Effizienz (CE) über Zyklenzahl aller Zellen Zusätzlich wurde der State of Charge eines jeden Zyklus berechnet. Für die kommerzielle Zelle hat der Hersteller eine Nennkapazität von 2800 mAh angegeben. Die Ladekapazität des ersten vollständi- gen Zyklus der Modellzelle (C = 0,551 mAh) wurde als deren Nennkapazität angesehen. Dennoch sind die SOCs der Modellzelle sehr schwankend. Innerhalb des untersuchten Zeitraums wird kein regelmä- ßiger Betrieb erreicht. Für die kommerzielle Zelle ergeben sich SOCs von 80% (Versuchslauf bis 4,2 V Potenzialgrenze) und 100% (Versuchslauf bis 4,5 V). Die Verläufe der SOCs sind in Abbildung 4.12 dar- gestellt. Tendenziell ist bei den beiden Versuchsläufen der kommerziellen Zelle eine leichte Abnahme des Ladezustandes zu erkennen. 40 4 Energiespeicher: Lithium-Ionen-Batterie
  41. 41. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 1 , 0 SOC A n z a h l d e r Z y k l e n S O C d e r S a n y o U R 1 8 6 5 0 F ( 1 . V e r s u c h ) S O C d e r S a n y o U R 1 8 6 5 0 F ( 2 . V e r s u c h ) S O C d e r M o d e l l z e l l e Abbildung 4.12: Ladezustand (SOC) über Zyklenzahl aller Zellen Abschließend wurde für die durchgeführten Versuche die C-Rate der Lade- und Entladevorgänge er- mittelt. Sie gibt die Geschwindigkeit des Lade-/ Entladevorganges basierend auf der Nennkapazität bei gegebenem Strom an. Für die Modellzelle ergibt sich eine C-Rate des Ladevorgangs von durchschnittlich 1,45 und 2,4 für den Entladevorgang. Für die kommerziellen Zellen beträgt die theoretische C-Rate 0,11 im ersten Versuch und 0,093 im zweiten Versuch. Die untersuchten Zellen mit niedrigerer C-Rate wei- sen einen höheren Wirkungsgrad auf. Die hohen C-Raten der Modellzelle könnten daher ebenfalls den geringen Wirkungsgrad erklären. 4.5 Zusammenfassung In den Versuchen wurde eine kommerzielle Lithium-Ionen Batterie in zwei Versuchsläufen mit einer selbst hergestellten Modellzelle mit einer Lithium Anode untersucht. Die Zellen wurden dabei galvano- statisch zykliert und die dabei aufgezeichneten Spannungsverläufe analysiert. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die untersuchte kommerzielle Zelle, gemäß den Erwartungen, konstantere Kennlini- en und -werte aufweist und einen höheren Wirkungsgrad besitzt als die selbst hergestellte Modellzelle. Der durchschnittliche Wirkungsgrad der Sanyo-Zelle von 99,7% ermöglicht eine fast verlustfreie reversi- ble Speicherung elektrischer Energie. Im Gegensatz dazu liegt der Wirkungsgrad der selbst hergestellten Modellzelle mit ca. 90%, abhängig von der Auswahl der Zyklen zur Berechnung des Durchschnitts, deut- lich darunter. Generell sind für Lithium-Ionen Batterien Wirkungsgrade von über 95% zu erwarten [37]. Die Unterschiede in der Kapazität sind vor allem auf die Bauweise zurückzuführen. So verfügt die Sanyo- Zelle, dank der zylindrischen Bauweise über eine größere Fläche der Aktivmaterialien und kann dadurch eine höhere spezifische Kapazität erreichen. Dank der hohen Wirkungsgrade und Vielseitigkeit, können Lithium-Ionen Batterien etablierte Batteriesysteme ablösen [39]. 4.5 Zusammenfassung 41
  42. 42. 5 Elektrochemische Energiewandel- und Energiespeichersysteme: Case Study 5.1 Integration der Energiesysteme und Prozesskette Nachdem in den vorherigen Kapiteln Energiewandel- und Energiespeichersysteme experimentell cha- rakterisiert wurden, soll im Folgenden ein System aus den betrachteten Komponenten für den Einsatz erneuerbarer Energien untersucht werden. Dazu werden die einzelnen Elemente Solarzelle, Batterie und Elektrolyseur durch eine Prozesskette verbunden. Dieses System ist in Abbildung 5.1 dargestellt und besteht aus einer Photovoltaikanlage, an die ein Batteriesystem zur stationären Stromspeicherung angeschlossen ist (PV System). Der Batteriestrom sowie der Solarstrom werden zur Herstellung von Wasserstoff in einem Elektrolyseur verwendet (Power-to-Gas). Am Ende der Prozesskette steht die Ener- giespeicherung in Form von Wasserstoff. Im Zuge des Ausbaus der erneuerbaren Energien sind leistungs- fähige Speicher notwendig, um stark schwankende Einspeisung aus erneuerbaren Energien ausgleichen zu können. Dadurch ist es möglich das Stromsystem flexibler aufzustellen und eine stabile Energie- versorgung zu ermöglichen. Dies ist von besonderer Bedeutung, um eine kostspielige Netzverstärkung und weiteren Leistungsausbau zu vermeiden. So kann die zur Mittagszeit durch Photovoltaik erzeugte Energie zwischengespeichert werden und zeitlich versetzt wieder abgegeben werden. [21] Zur Modellierung der beschriebenen Prozesskette werden in diesem Kapitel die entsprechenden An- nahmen vorgestellt sowie das zugrunde liegende Modell. Dabei werden zwei Szenarien simuliert. Ein Szenario mit und ein Szenario ohne Kurzzeitspeicherung durch Batterie. Anschließend werden die Er- gebnisse unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten betrachtet. Insbesondere werden die Gesamtwirkungsgrade, die Wasserstoffgestehungskosten (LCOH: Levelized Cost of Hydrogen) und die Anlagenrentabilität (ROI: Return on Investment; CYE: Cumulative Yearly Earnings) miteinander vergli- chen und diskutiert. Abbildung 5.1: Prozesskette eines elektrochemischen Energiesystems 5.2 Case Study Die beschriebene Prozesskette betrachten wir als Grundlage für ein Modell zur Wirtschaftlichkeitsana- lyse. Die Modellierung basiert auf der „Multi-pole system analysis“ von Holl und Pelz (2016) und wurde für unsere Analysen angepasst [20, 29]. Im Folgenden werden nur Abweichungen von dem ursprüngli- chen Modell beschrieben. Für die Modellierung wurden einige vereinfachende Annahmen getroffen, die im Folgenden vorgestellt werden. 43
  43. 43. 5.2.1 Getroffene Annahmen und Werte • Allgemein – Einstrahlungsprofil des Beispieltags (siehe Abbildung 5.2) wird auf ein Jahr hochgerechnet, – Inselbetrieb, kein Netzanschluss, – keine Netzengpässe im Inselnetz, – keine Beurteilung der Lebenszyklen der Anlagen, – Einfluss der leistungselektronischen Verschaltung vernachlässigt, – Wasserstoffpreis bleibt konstant über die Dauer des Szenarios. • PV Anlage – Anlage mit 10 MWp vorhanden, – Verschmutzung der PV-Anlage vernachlässigt. • Batterie – Mit der Batterie kann Wasserstoff über 24h produziert werden, – Lade- und Entladevorgänge sind gleichmäßig. • Elektrolyseur – Arbeitet erst, wenn mit der solaren Einstrahlung 30% der Leistung der PV-Anlage erreicht wird, – Wirkungsgrad von Elektrolyse unabhängig von der Leistung, – gasförmiger Wasserstoff als ideales Gas behandelt. • Verluste – Wasserstofftank ohne Verluste, – keine Verluste, außer die Verluste die im Wirkungsgrad berücksichtigt werden. 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 PVerf inMW Z e i t i n h Abbildung 5.2: Verfügbares Leistungsprofil im Laufe eines Tages (20. Jun. 2016) [23] 44 5 Elektrochemische Energiewandel- und Energiespeichersysteme: Case Study
  44. 44. Die Werte für die Modellierung wurden, wenn nicht anders beschrieben aus dem Paper von Pelz (2016) übernommen [29]. Die Investitionskosten für ein Batteriespeichersystem liegen bei 171 €/kWh [30]. Als Grundlage für ein solares Einstrahlungsprofil wurden Daten des Fraunhofer ISE (siehe Abbildung 5.2) genutzt. Hier wurde exemplarisch das durchschnittliche Einstrahlungsrofil Deutschlands vom 20. Juni 2016 verwendet [23]. Tabelle 5.1: Konstanten und Parameter für die Simulation Energetische Daten Quellen Wirkungsgrad der PV Anlage ηPV = 0,2 [31] Wirkungsgrad der Batterien ηBatt = 0,98 − Wirkungsgrad der Elektrolyseure ηEl = 0,8 [40] Oberer Heizwert des Wasserstoffs H0 H2 = 141,8 MJ/kgH2 [29] Spezifische Arbeit des Kompressors wKomp = 4,68 · 106 J/kgH2 [29] Masse-Umwandlungsfaktor Elektrolyse El = 0,118 [29] Ökonomische Daten Dauer Annuitätendarlehen n = 20 [29] Zinssatz z = 0,07 [29] Kumulativer Anteil Betrieb & Wartung y ≈ 0,05 [29] Spezifische Investitionskosten der PV-Anlage I0 (PV) = 900 /kW [31] Spezifische Investitionskosten der Batterien I0 (Batt) = 171 /kWh [30] Spezifische Investitionskosten der Elektrolyseure I0 (El) = e9,87 P −0,395 El /kW [29] Verkaufspreis der Wasserstoff fH2 = 11 /kg − 5.2.2 Szenarien und Fragestellung Anhand der vorgestellten Prozesskette ergeben sich zwei mögliche Nutzungsszenarien. Beide Szena- rien basieren auf dem gleichen verfügbaren Leistungsprofil und der gleichen installierten Leistung der PV-Anlage. Szenario 1 Hier wird ein Teil des Solarstroms in der Batterie zwischengespeichert und der andere Teil im Elek- trolyseur zur Wasserstoffproduktion genutzt. Dadurch ist es möglich die Elektrolyse 24 Stunden am Tag auf konstantem Leistungsniveau zu betreiben. Die Nennleistung liegt dabei bei 3,7 MW, welche bei ent- sprechender Sonneneinstrahlung von der PV-Anlage bereitgestellt wird (Faktor α, siehe Abbildung 5.3). Darüber hinausgehende Leistung der Solaranlage wird in der Batterie zwischengespeichert (Faktor 1- α). Fällt die Leistung der PV Anlage unter 3,7 MW, so wird die benötigte Leistung durch die Batterien bereitgestellt, sodass der Elektrolyseur kontinuierlich arbeiten kann. 5.2 Case Study 45
  45. 45. Szenario 2 Hier wird der produzierte Solarstrom ohne Zwischenspeicherung direkt zur Wasserstoffproduktion eingesetzt. Die Nutzung des Elektrolyseurs ist also nur dann möglich, wenn die PV-Anlage genügend Leistung zur Verfügung stellt. Die Nennleistung des Elektrolyseurs liegt bei 10 MW, um die Peakleistung der PV-Anlage voll ausnutzen zu können. Die Elektrolyse arbeitet erst, wenn 30% ihrer Nennleistung durch die PV-Anlage erreicht wird. Fragestellung Folgende Fragestellung soll mit Hilfe des Modells beantwortet werden: „Ist die beschriebene Prozesskette mit oder ohne die Nutzung ei- ner Batterie wirtschaftlicher zu betreiben bzw. in welchem Setup ist der Gesamtwirkungsgrad höher?“ 5.2.3 Multi-Pole System Analysis (MPSA) An unserem fiktiven Projektstandort im Inselbetrieb ist eine 10 MWp PV-Anlage bereits vorhanden. Im Folgenden soll untersucht werden, wie an diesem Standort am wirtschaftlichsten Wasserstoff hergestellt werden kann. In der Abbildung 5.3 ist die zum Modell erweiterte Prozesskette abgebildet. , , (1 − ) ⋅ Σ = Σ + ⋅ Abbildung 5.3: Modellbildung der Prozesskette (mit P: Leistung, ˙I:Investition, CRF: Capital Recovery Factor, ˙C: Kosten, ˙R: Periodic Revenue, ˙m: Massenstrom, ˙G: Periodic Profit, α: Leistungs- verteilungsfaktor) Das Modell beschreibt den Fluss der Eingangsparameter durch das System. Diese sind die verfügbare Leistung (Pverf), der Massenfluss von Wasser ( ˙mH2O), sowie die anfänglichen Investitionskosten ( ˙C). Der Faktor α gibt an zu welchem Teil Leistung und Kosten durch die Batterie geleitet werden. In Szenario 1 (mit Batterie) gilt 0 α 1. Im zweiten Szenario (ohne Batterie) ist α folglich immer gleich 1. Die komplette zur Verfügung stehende Leistung wird in dem Modell in Wasserstoff umgewandelt, sodass am 46 5 Elektrochemische Energiewandel- und Energiespeichersysteme: Case Study
  46. 46. Ende lediglich ein Massenstrom Wasserstoff ( ˙mH2 ) und damit verbundene Erträge (˙R) und schlussendlich Gewinne ( ˙G) erzielt werden. Die, an die Komponenten angeschlossenen, leeren Kreise symbolisieren die thermodynamischen Verluste an die Umgebung. Die Leistungsparameter, der Massenstrom von Wasser zu Wasserstoff, sowie die Investitionskosten werden in einem linearen Gleichungssystem zusammengefasst:   Pverf ˙mH2O ˙C   =     0 α ηPV + 1 − α ηPV · η2 Batt H0 H2 ηEl + wKomp 0 0 1/ El 0 0 B · fH2 −1       0 ˙mH2 ˙G   (5.1) Mit Hilfe dieses linearen Gleichungssystems lassen sich die beiden Fälle der Case Study (mit und ohne Batterie) miteinander vergleichen. Der Gewinn wird mittels eines Kostenfaktors für Wasserstoff (fH2 ) und den Benutzungsstunden ermittelt. Neben dem Gesamtwirkungsgrad der Anlage, werden zudem die Wasserstoffgestehungskosten (LCOH) und die Anlagenrentabilität (ROI, CYE) berechnet [29]. 5.2.4 Berechnungsverfahren In Abbildung 5.4 ist die Leistungsaufnahme mit und ohne Batterie gezeigt. Ohne Batterie kann der Elektrolyseur nur Wasserstoff produzieren, wenn die Eingangsleistung der Elektrolyse bei 30% seiner Nennleistung (10 MW) liegt. 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 0 2 4 6 8 1 0 PEl inMW Z e i t i n h m i t B a t t e r i e o h n e B a t t e r i e Abbildung 5.4: Angebotsleistungen von Elektrolyse mit bzw. ohne Batterie Mit der Batterie (siehe Abbildung 5.5) wird die Leistungsaufnahme des Elektrolyseurs auf 3,7 MW aus der PV-Anlage beschränkt. Steigt die Leistung über diesen Wert, wird die Batterie geladen. In den Zeiten in denen die PV-Anlage keine Energie liefert, beziehungsweise weniger als 3,7 MW, wird der Elektrolyseur aus der Batterie gespeist. 5.2 Case Study 47
  47. 47. 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 PinMW Z e i t i n h B a t t e r i e A n g e b o t s l e i s t u n g v o n P V Abbildung 5.5: Leistungsausgleichung mittels Batterien Energetische Analyse Bestimmung von α im Szenario 1 (mit Batterie): • Wenn PPV > 3,7MW, dann α · PPV = 3.7MW. • Wenn PPV 3,7MW, dann α = 1. Die verfügbare Leistung (Pverf) wird in Abhängigkeit der Wirkungsgrade, des Leistungsverteilungs- faktors α, des oberen Heizwertes von Wasserstoff (H0 H2 ) sowie der spezifischen Arbeit des Kompressors berechnet. Pverf = α ηPV + 1 − α ηPV · η2 Batt H0 H2 ηEl + wKomp · ˙mH2 (5.2) Die verfügbare Arbeit (Lverf) ist die Leistung integriert über einen Zeitraum von einem Tag: Lverf = 86400 0 Pverf dt (5.3) Die gesamte Systemeffizienz (Π) ist definiert als das Verhältnis von abgegebener Energie in Form von Wasserstoff zu aufgewendeter Leistung (Pverf): Π := ˙mH2 · H0 H2 Pverf (5.4) 48 5 Elektrochemische Energiewandel- und Energiespeichersysteme: Case Study
  48. 48. Betrachtet man die Systemeffizienz über den Tag ändert sich die Gleichung zu: ΠTag = mH2 · H0 H2 Lverf (5.5) Da wir die Systemeffizienz über ein Jahr berechnen wollen, jeden Tag des Jahres aber mit dem in Abbildung 5.2 gezeigten durchschnittlichen Tagesprofil ansetzen, ist folglich die Systemeffizienz über einen Tag gleich der Systemeffizienz über ein Jahr. Diese Vereinfachung ist nötig, sodass die Modellierung nicht zu komplex wird: Π = ΠJahr = ΠTag (5.6) Ökonomische Analyse In der ökonomischen Analyse betrachten wir die Wasserstoffgestehungskosten (LCOH) als ein Verhält- nis von Investitionskosten zu produzierter Menge Wasserstoff über n Jahre: LCOH(n) = ˙C mH2 (5.7) Die Kosten über n Jahre sind dabei abhängig vom Wiedergewinnungsfaktor (CRF: Capital Recovery Factor), dem kumulativen Anteil von Betrieb und Wartung (y) und den anfänglichen Investitionskosten. ˙C (n) = (CRF + y) · I0 (5.8) Der Wiedergewinnungsfaktor über n Jahre wird genutzt um den Cashflow abzuzinsen: CRF(n) = z(1 + z)n (1 + z)n − 1 , n = 1,2,3,... (5.9) Der kumulative Verdienst (CYE: Cumulative Yearly Earnings) berechnet sich als die jährlich verkaufte Menge Wasserstoff, abzüglich der Produktionskosten: CYE(k) = k n=1 mH2 · 365 · (fH2 − LCOH) (5.10) Simulation Die Simulation wurde mit Mathlab Simulink durchgeführt. Die einzelnen Komponenten wurden mit den entsprechenden Formeln (siehe oben, bzw. [29]) modelliert und die Ergebnisse mit den genannten Eingangsparametern unter Berücksichtigung der Annahmen für einen Tag simuliert. Diese wurden dann auf die Laufzeit von 20 Jahren hochgerechnet. 5.2 Case Study 49
  49. 49. 5.2.5 Ergebnisse der Modellierung In Tabelle 5.2 sind die Gesamtwirkungsgrade (Π) der Szenarien und die jeweiligen Investitionskos- ten gegenübergestellt. Aus der Betrachtung dieser Kennzahlen kann keine eindeutige Aussage über die Wirtschaftlichkeit der beiden Szenarien getroffen werden. Das Szenario 1 weist zwar einen höheren Ge- samtwirkungsgrad auf und produziert auch mehr Wasserstoff. Jedoch sind die benötigten Investitionen deutlich höher als im zweiten Szenario. Tabelle 5.2: Vergleich der Szenarien Szenario Pel,max mH2 mH2O Π I0 1: mit Batterie 3,7 MW 1756,2 kg 14,9 t 15,4% 19,5 Mio. € 2: ohne Batterie 10 MW 1644,7 kg 13,9 t 14,5% 14,1 Mio. € 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 LCOHin€/kgH 2 J a h r e m i t B a t t e r i e o h n e B a t t e r i e P r e i s d e r H 2 Abbildung 5.6: Levelized Cost of Hydrogen (LCOH) Aus der Abbildung 5.6 wird ersichtlich, dass die Wasserstoffgestehungskosten (LCOH) in Szenario 1 deutlich über denen in Szenario 2 liegen. Da in dem betrachteten Modell laufende Kosten durch Wartung und Instandhaltung vernachlässigt wurden, sind die hohen Investitionskosten für die Batterie die größten Treiber für die höheren LCOH. Noch existiert kein Marktpreis für Wasserstoff, nimmt man einen Preis für ein Kilogramm Wasserstoff zu 11 € an, so ist es in Szenario 1 erst möglich nach 4 Jahren zu LCOH unter dem Marktpreis zu produzieren. In Szenario 2 ist dies hingegen schon nach 3 Jahren möglich. 50 5 Elektrochemische Energiewandel- und Energiespeichersysteme: Case Study

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