1. JOSÉ LUIS PARRA MIJANGOS
REACCIONES DE ALQUENOS
QUÍMICA ORGÁNICA II

2. 4. Alquenos
4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos
4.2. Adición de H2SO4 y H2O a alquenos
4.3. Adición de borano a alquenos
4.4. Adición de halógenos a alquenos
4.5. Hidrogenación catalítica
4.6. Oxidación de alquenos
4.7. Uso de alquenos en síntesis.
2

3. 4. Alquenos
Las 3 reacciones típicas de alquenos son las reacciones con
hidrógeno, con cloro y con halogenuro de hidrógeno.
H2 / Pt
CH3CH3
Cl Cl
Cl2
CH2=CH 2
H 2C CH2
HCl
CH3CH2Cl
3

4. 4. Alquenos
Cada una de estas reacciones es una reacción de adición. En cada
caso el reactivo se agrega al alqueno sin que se pierda algún
átomo. La principal característica de los compuestos insaturados
es la adición de reactivos a los enlaces pi.
En estas reacciones, el enlace pi se rompe y su par de electrones se
usa en la formación de dos nuevos enlaces sigma. Los compuestos
con enlaces pi son de mayor energía que los compuestos
parecidos con solamente enlaces sigma, por lo que las reacciones
de adición son generalmente exotérmicas.
4

5. 4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos
• Los HX se adicionan a los enlaces pi de los alquenos para producir RX.
La reactividad relativa de HX en esta reacción es HI > HBr > HCl > HF.
• Un HX contiene un enlace altamente polar y puede ceder H+ al enlace
pi de un alqueno. El mecanismo es mediante el ataque del protón para
dar un carbocatión intermediario, que reacciona rápidamente con el
halogenuro para dar el RX (adición electrofílica).
H Cl H
Etapa 1 (lenta)
CH3CH=CHCH 3 CH3CHCHCH 3 + Cl
Carbocatión
intermediario
Cl
Etapa 2 (rápida)
5 CH3CHCH 2CH3 + Cl CH3CHCH 2CH3

6. 4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a
alquenos
Regla de Markovnikov (químico rusoVladimir Markovnikov, 1869)
Si un alqueno es asimétrico, se pueden formar 2 productos
diferentes con la adición de HX.
En las adiciones de HX a alquenos asimétricos, el H + del HX se une al
carbono del doble enlace que ya tenga el mayor número de hidrógenos.
Cl
el H se une aquí
HCl
6

7. 4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a
alquenos
La razón de la regla de Markovnikov
La adición de un reactivo a un alqueno asimétrico procede a través
de un carbocatión más estable.
7

8. 4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a
alquenos
Adición anti-Markovnikov de HBr
La adición de HBr a los alquenos a veces no cumple este regla. Esto no
ocurre con HCl o con HI.
El oxígeno es un bi-radical estable y los peróxidos (ROOR) se rompen
fácilmente dando radicales libres.
Cuando están presentes O2 o peróxidos, la adición de HBr procede a
través de un mecanismo por radicales libres, en lugar de un
mecanismo iónico.
Radical libre más estable
8

9. 4.2. Adición de H2SO4 y H2O a
alquenos
El ácido sulfúrico lleva a cabo adición a un alqueno al igual que un
HX. El producto es un sulfato de alquilo, útil para preparar alcoholes
y éteres.
OSO3H
hidrógeno sulfato de 2-propilo
CH3CH=CH 2 + H-OSO3H CH3CH-CH3
Si una traza de ácido fuerte, está presente como catalizador, el agua
también se adiciona al doble enlace para dar un alcohol (hidratación
de un alqueno).
OH
CH3CH=CH 2 + H2O CH3CH-CH3
En ambas reacciones, el primer paso es la protonación del alqueno
para producir un carbocatión.
El 2° paso es la adición de un nucleófilo al carbocatión. Siguen la
9 regla de Markovnikov y rearreglos si es necesario.

10. 4.3. Adición de borano a alquenos
El diborano (B2H6), disuelto en éter etílico se disocia en borano
(BH3).
Si el borano se adiciona a un doble enlace, el ión hidruro se une al
átomo de carbono más sustituido (anti-Markovnokov).
El H sobre el
carbono más
sustituido
Los organoboranos se oxidan a alcoholes, con peróxido de
hidrógeno alcalino. Los rendimientos globales son 95-100%.
OH
(1) BH3
CH3 CH3
(2) H 2O2, -OH
Cuando el borano se adiciona a un doble enlace, el átomo de boro
y el ion hidruro se unen simultáneamente a los dos átomos de
10 carbono del doble enlace (adición cis o sin).

11. 4.4. Adición de halógenos a alquenos
El cloro y el bromo se adicionan a C=C. Una prueba común de
laboratorio para dobles y triples enlaces en un compuesto de
estructura desconocida es el tratamiento con una sol’n diluída de
bromo en CCl4.
El reactivo tiene un color café rojizo que desaparece si la prueba es
positiva (las cetonas y fenoles tambien decoloran la sol’n Br2/CCl4).
Br Br
CH3CH=CHCH 3 + Br2 CH3CH-CHCH 3
2-buteno rojo 2,3-dibromobutano (sin color)
Esta reacción de adición es general sólo para cloro y bromo.
Un alqueno más sustituido es más reactivo hacia X2 que un alqueno
menos sustituido, en el mismo orden de reactividad que hacia HX.
11

12. 4.4. Adición de halógenos a alquenos
A) Ataque electrofílico de X2
Cuando X2 se aproxima a los electrones del enlace pi, se induce la
polaridad en la molécula de X2 por la repulsión entre electrones pi
y los electrones de la molécula de X2 .
Conforme el enlace X-X se polariza se hace más débil hasta que se
rompe. El resultado es un ion organohalogenado, llamado ion
halonio. +
Br
Br Br
-
- Br
CH2=CH2 CH2- CH2
Si el alqueno no es simétrico, el bromo con la carga positiva es
llevado sobre el carbono más sustituido.
12

13. B) anti-ataque de X-
El ion intermedio puenteado está cargado positivamente y es de alta
energía. La reacción se completa con el ataque de un nucleófilo.
Un Br- cargado negativamente no puede atacar al carbono del
intermedario puenteado por la parte de arriba (como en el dibujo);
entonces el Br- ataca del lado opuesto del intermediario. El
resultado es una anti-adición de Br2 al doble enlace.
d+
Br
H Br
H3C
H H
d+
H3C H
Br H
H
Br
C) Evidencia para la adición anti
13 trans-1,2-dibromo-
ciclohexano

14. D) Adición mixta
En el caso de la reacción de bromación, llevada a cabo con Br2 en
una solución que contiene Cl-.
En esta reacción hay dos nucleófilos, por lo que se observan
productos dihalogenuros mixtos (dibromoalcano y algo de bromo-
cloro-alcano).
E) Adición de halógenos y agua
Cuando un alqueno se trata con una mezcla de Cl2 o Br2 en agua, se
forma una 1,2-halohidrina.
1,2-halohidrina
14

15. 4.5. Hidrogenación catalítica
La adición catalítica de gas hidrógeno a un alqueno es una
reducción de compuestos con enlace pi.
Pt
CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3
Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas, pero no
proceden de manera espontánea porque sus Eact son muy altas.
Como catalizador se usa un metal finamente dividido o un metal
adsorbido en un soporte inerte (carbón). El platino, el paladio y el
níquel son los catalizadores típicos.
15

16. 4.5. Hidrogenación catalítica
Los 2 hidrógenos se adicionan del mismo lado del doble enlace
(adición sin).
Si los productos de hidrogenación pueden dar lugar a isomerismo
geométrico, el producto cis- es el predominante.
16

17. 4.6. Oxidación de alquenos
1. Oxidación del enlace pi sin ruptura del enlace sigma, y
2. Oxidación del enlace pi con ruptura del enlace sigma.
OXIDACIÓN SIN RUPTURA
 KMnO4 con –OH (frío) 1,2-dioles (glicoles)
 OsO4 seguido de Na2SO3 1,2-dioles (glicoles)
 C6H5CO3H epóxidos
OXIDACIÓN CON RUPTURA
 KMnO4 (caliente) ácidos carboxílicos y cetonas
 O3 seguido de H2O2 con H+ ácidos carboxílicos y cetonas
 O3 seguido de Zn con H+ aldehídos y cetona
17

18. 4.6. Oxidación de alquenos
El reactivo más usado para convertir un alqueno en un glicol, es una
solución fría, alcalina, de KMnO4 (prueba de Baeyer).
El tetraóxido de osmio da mejores rendimientos de glicoles, pero su
uso es limitado por su toxicidad.
H
H H
OsO 4 Na2SO3 H
+ Os
O
O OH
OH
Os O
O cis-
18

19. El tratamiento de un alqueno con ácido perbenzoico en un solvente
inerte produce un epóxido.
O O
O
CH3CH=CHCH3 + COOH H3C CH3 + COH
Esta reacción conduce a trans-1,2-dioles
Oxidación con ruptura
Los productos de oxidación con ruptura dependen tanto de las
condiciones de oxidación como de la estructura del alqueno.
Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno no tienen
hidrógenos, el rompimiento por oxidación producirá 2 cetonas.
Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno tienen un
hidrógeno, el rompimiento por oxidación producirá aldehído o ácido
carboxílico, dependiendo de las condiciones de reacción.
19

20. Ruptura con KMnO4
Una sol’n caliente de KMnO4 es una vigoroso agente oxidante que
lleva a solamente cetonas y ácidos carboxílicos.
Ozonólisis
La ozonólisis consiste en 2 reacciones separadas: (1) oxidación del alqueno a
un ozónido, y (2) tanto la reducción u oxidación del ozónido a los productos
finales.
En la oxidación inicial se burbujea ozono a través de la solución del alqueno
con un solvente inerte (CCl4). El ozono ataca el enlace pi para dar un
intermediario inestable llamado 1,2,3-trioxolano. De la ruptura del enlace
sigma se obtiene un ozónido.
O O
Zn
+
H+,H2O
O O H
O3 O O
O
H2O2 +
20 H+
OH