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Hoebel, Ueber Alkylderivate des Methyluracils.                                  243     Analog lieferte die Benzylirung dc...
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Hoebel, Ueber Alkylderivate des Methyluracils.                251    0,1780 g verloren bei mehrtagigem Stehen iiber Schwef...
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256       Hoeb e l , Ueber Alkylderivate des Methyluracils.Oxydation des ~-AethylmethyluraciIs                            ...
H o e b e 1 , Ueber Alkylderivate des Xethyluracils.         257      1 g Oxyverbindung wnrde mit 70 ccm Essigsiiureanhydr...
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260        H o e b e l , Ueber Alkyldwivate dea Xethyluracils.dessen schon von seinem Entdecker angenommene Constitutionhi...
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Hoe b e l , Ueber Alkylderivate des Metliyluracils.       263      Schliesslich liessen sich aus dem Braunsteinschlamm noc...
264      Ho e b e l , Ueber Alkylderivate       des Nethyluradls.              Berechnet fur                              ...
Hoebel, Ueber Alkylderivate des Neihyluracils.              265calcium und Ammoniak auftretende Reaction deutete ebenfalls...
266          HGe b e 1 , Ueber Alkylderivate des Hethyluracils.C:H,X-       CO                           C,H7N--C0      I ...
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Hoebel ueber alkylderivate des

  1. 1. 242 Mittheilung aus dem Organisch-chemischen Laboratorium der Technisohen Hochschule Hannover. Mitgetheilt o n Robert Beltrod Ueber Alkylderivate des Methyluracils ; von Otto HoebeZ I ) . -. ._ Durch Methylirung des AIethyluracils erhielten €3 e h r e n dund D i e t r i c h 2, Trimethyluracil und zwei Dimethyluracile,deren Structur von B e h r e n d und T h u r m s ) festgestellt wurde. Das eigenthlimliche Verhalten der metbylirten Methyluracilebei der Oxydation mit Kaliumpermanganat gab die Veranlassung,noch einige andere Alkylderivate des Methyluracils darzustelleuund auf ihr Verhalten gegen Kaliumpermanganat zu untersucheu. Beim Erhitzen von Kaliummethyluracil niit Bromathyl imAutoclaven erhielt H o f fm a n n 4, Diathylniethyluracil und einAethylmethyluracil vom Schmelzp. 195O. Es zeigte sich iiuii,dass ausserdem no& ein zweites structurisomeres Aethylmethyl-uracil entsteht, wenn man Kaliummethyluracil mit Bromathyl inalkoholischer Losung am Riickflussktihler kocht. Der Korpcrschmilzt rnerkwiirdigerweise bei derselben Temperatur wie dasIsomere. __ ) Dissertation Hannover 1906. p, Diese Annalen 309, 265. ) Diese Annalen 323,160. ) Diese Annalen 253, 68.
  2. 2. Hoebel, Ueber Alkylderivate des Methyluracils. 243 Analog lieferte die Benzylirung dcs Methyluracils zweiverschiedene Benzylmethyluracile :a-Benzylmethyluracil, Schmelz-punkt 232-233O und p-Benzylmethyluracil, Schmelzp. 174O bis1770, neben Dibenzylmethyluracil, welches nicht in reiiiem Zu-stande isolirt werden konnte. B e h r e n d und F r i c k e 5 ) beobachteten nun, dass bei derOxydation des Trimethyluracils mit Raliumpermanganat nebenDimethylparabansaure und deren Spaltungsproduct Diniethyloxamidauch Oxy-P-dimethyluracil und a19 Product der weiteren Oxy-dation Metbyloxalursaure auftritt. CB,.N CO CHs.N-- CO CH, XH -CO I I CO I CH3.N- C-CH, I CH It --+ co CH3.N I - CO --f CH~NH-CO i CBS-N .1 - CO CH,-X-CO 1 I I I I CO C-OH --+ CO COOH. I I1 I H-N --C-CH, NH, Es war also die in a-Stellung befindliche Methylgruppewegoxydirt worden ; die beste Ausbeute an Oxydimethyluracilwurde bei der Oxydation in schwach essigsaurer Losung ge-wonnen. Diese Beobachtungen sind von H u f s c h m i d t ? ) bestatigtworden, welcher gleichzeitig feststellte, dass auch das a-Dime-thyluracil bei der Oxydation leicht eine Methylgruppe verliert,wahrend das d dim ethyl uracil in guter Ausbeute Oxy-8-dime-thyluracil liefert : NH-CO NH-CO I I [ I CO CH --t CO C-OH; I II I 1 I CH8N- C-CH, NH-C-CH, a-Dimethyluracil Oxymethyluracil-- ) Diese Annalen 387,253. ) Die Stellung der Methylgruppe ist noch nicht ermittelt. ) Diese Annalen 843, 155.
  3. 3. 214 H o e b c l , Ueber Alkylderiaate des Xetlrylioacils. - (H3N - CO CH,,N .- CO I i I CO kH (0 COH i II I It HN-C-CH, BN- C-CH; ,!?-Dimetli~luracil OsS-i~-dimetlijlurncil. Ganz analog verhalteii sicli die athylirten Derimte. a-Actli~liiietliyluracil giebt reichliche Mengen von Orymcthyluracil,uiid zwar koniite fest.gestellt wcrdeu, dass die Aethylgruppe inForin von Sldehyd wegoxydirt wurde. Es ist danach wahr-scheinlich, dass auch aus den Mctliylderivateii das Methyl alsForinaldehyd austritt. ~-s?.,~ethyl~iieth~luracildagegeu zu Oxy-,J-iithylmethyl- wirduracil oxydirt ; Aldehyd konnte niclit einmal durcli den Gerucliaahrgenornmeii werden s). Auch bei der Oxydation mit drei Stomen Sauerstoff inalkalischer Losung verhiclten sich dic Aethylrnethyluracilcgenau wie die Dimethyluracile !), beide gebeu dieselbe Aethyl-oxalursaure, deren Structur noch iiicht erniittelt ist ; das 8-Aethylmcthyluracil daiiebeii iioch symmetrisch substituirterActl~ylacetylharnstoft: C21I5.? c;o (,H;-S (0 ? SH-C,H, i i co i (I1 ii --i ,* CO I COOH uiid (0 ?JH--C--CH, NH, NH.COCH, H.N CO I & , I I , " CO CH _ , I it C!.!H&-S- C-CH, Ceber die Elimiuatioii von an Srickstoff gebuiideiieii Mkylgruppen "1 durch Oxydation rergl. 11. A. S o e l t i n g , Ber. d. deulscli. cliem. Ges. 37.1028; S a c l i s , ebrnda 37,1741; K e l i r m a i i n , ebenda 39:1-105: V o r 1 I n d e r , dicse rtunaleu 343, 253. Line ei~ifaclre Rrkliiriing, weslialb iu den Alkylderivaleu des ,Ietliyliiracils die in cc-Stellung befiudliche Grnppe im Gegensatx zur ,9-standigen so leicht angegrjffeii wird, liisst sicli, so vie1 ich sehe, nus den VOII 1 o r 1a n d e r aufgefundeneu Kegelmiissigkeiten noch iiicht ableiten. !) l l e l i r e n d uiid D i e t r i c h , tliese Annalen 808, 265.
  4. 4. H o e b e l , Ueber Alkyltlerivate tles M t l l ~ ~ l z ~ ~ a c i l s345 . Ein abweichendes Verhalten zeigten jedoch die beidenBenzylmethyluracile. In beiden Korpern fallt die Benzylgruppeleicht der Oxydation anheim, wie das reichliche Auftreten yonBenzaldehyd und Benzocsaure zeigt. Inimerhin scheint auchhier die in p-Stellung befindliche Benzylgruppe weniger leichtangcgriffen zu werden. Unter den Osydatioiisproducten des p-Beuzylmethyluracils wurde namlich ein Kijrpcr von der Zu-sanimeusetzung des Oxybenzylrnethyluracils aufgefunden, wahrendeine analoge Verbindung aus a-Benzylmethyluracil nicht ent-stand. Dagegen ltonute hier ziemlich riel Oxalursaure nach-gewiesen werden, welche sich unter den Osydationsproductendes $-Benzylrnethyluracils n u r in sehr geringer Menge fand. Ein Benzylacetylharnstoff liess sich nicht mit Sicherheitnachweisen, dagegeu gabeii beide Isomereii cinen Korper vomSchmelzp. 157O, welcher die von einer Benzylosalursaure zu er-wartenden Eigenschaften zeigte. Aetliyliricng des Dlethyluracils. Die Aethylirung dcs Methyluracils wurde in Anlehnung andie von B e h r e n d und T h u r r n O ) fur die Nethylirung ausge-arbeitete Nethode durchgeftihrt. S 4 g Methyluracil wurden in eiuer Keibschale mit 50 ccmWasser angefeuchtet, dann 20 g Kaliumhydroxyd in 25 ccmWasser gelost, hinzugegeben und nach dem Hinzuftigen von500 ccm 95-procentigem Alkohol das ausgefallte Methyluracil-kali fein zerrieben. Die JIasse wurde jetzt mit 11/2 Liter 95-procentigem Alkohol in einen Dreiliterltolben gespiilt , 37 gBromathyl hinzugegeben und so lange auf dem Wasserbade er-hitzt, bis der Geruch nach Bromathyl ierschwunden war. Dannwurde der Alkohol abdestillirt, ndthigenfalls neutralisirt undder Riickstand auf dem Wasserbade getrocknet. Die trockne, fein zerriehene Masse wurde in S o x h l e t sExtractionsapparate mit Chloroform ausgezogen, bis die zuletzt ") Diese Annalen 383,160.
  5. 5. 246 H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Hethyluracils.gelosten Antheile iiber 200° schmolzen, da dann der Rtickstandhauptslchlich aus Methyluracil bestand. Das getrocknete, fein-geriebene Clrloroformextract wurde mit kauflichem Aether imExtractionsapparate ausgezogen. Nach etwa einer Stnnde waralles Dilthylmethyluracil in Losung gegangen und schied sichnach dem Verdunsten des Aethers als gelbes Oel ab. Auch durch ktirzere Extractionsdauer liess sich nicht ver-meiden, dass etwas Monoiithylmethyluracil mit in den Aetherhineinging ; bei l b g e r e m Stehen im Vacuumexsiccator schied essich jedoch grosstentheils wieder aus. Die im Extractionsapparate zurtickbleibenden hIonoiithy1-verbindungen wurden zwecks Entfernung ctwa yorhandenenMethyluracils nochmals mit Chloroform extrahirt. Zur Trennung der nach Analogie mit den Dimethyluracilenanzunehmenden isomeren Aethylmethyluracile sollte wie beijenen das zu erwartende yerschiedene Verhalten gegen Alkoholund Wasser benutzt werden. Das Chloroformextract wurde Torn Chloroform befreit undso lange aus absolutem Alkohol umkrystallisirt, bis der Schmelz-punkt 1g j o , der sich bei weiterem Umkrystallisiren nicht mehranderte, erreicht war. Die Krystallisationslaugen, mit Ausnahmeder von dem letzten Umkrystallisiren, wurden eingedampft, undder bei 148-165O schmelzende Rilckstand aus Wasser um-krystallisirt ; es resultirte schlicsslicli ein Korper, der auch denSchmelzp. 195O zeigte. Als dann die wilssrigen Laugen eingedampft wurden, zeigteder Ruckstand den Schmelzp. 154-1 60° ; beim Umkrystalli-siren desselben aus Alkohol wurde wieder der Schmelzp. 195Ocrreicht u. s. f. Dies zunlchst sehr uberraschende Verhalten fand seineErklilrung dadurch, dass beide Aethylmethyluracile denselbenSchmelzpunkt zeigen. Bei genauerer Untersuchung erwies sichdie Form der aus Alkohol erhaltenen Krpstalle yon derjenigender aus Wasser abgeschiedenen verschieden.
  6. 6. Hoe b e l , Ueber Alkylderivate des Nethyluracils. 247 Die aus Alkohol erhaltene Verbindung krystallisirte inlangen, federartigen Nadeln, die aus Wasser abgeschiedene inmikroskopisch feinen Nadelchen. Ein Gemisch etwa gleicher Theile der beiden bei 195Oschmelzenden Substanzen zeigte den Schmelzp. 160-1 65O. Die aus Alkobol rein gewonnene Verbindung stellt das a-Aethylmethyluracil, NH-COdie aus Wasser erhaltene das ,%Aethylmethyluracil, C,HS.N-CO I I CO CH I I1 NH - C-CH,dar. Analyse der u - Verbindung. 0,2437 g gaben 0,4867 CO, und 0,1428 H,O. 0,1270 g 19,l ccm feuchtes Stickgas bei 1 und 747 mm 3 Druck. Berechnet fur Gefunden C!,H,,N,O, C 54,47 64,46 H 6,55 6,56 N 18,22 18,12 Analyse der ,4- Verbindung. 0,1950 g gaben 0,3886 CO, uud 0,1142 H,O. 0,1748 g ,, 28,O ccm feuchtes Stickgas bei 15 und 7455 mm Druck. Berechnet fur Gefunden C, HlrJN.3O.L C 54,47 54,37 H 6,55 6,56 N 18,22 18,40 Urn die Stellung der Aethylgruppe in den beidcn Aethyl-methyluracilen zu ermitteln , wurden sie in die beiden von
  7. 7. 24s H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Metl~ylurucils. B e h r e n d und T h u r m 11) beschriebenen Aethyldimethyluracile iibergeftihrt. 2 g der a-Verbindung wurden mit 40 ccm absolutern Al-kohol, 1,1 g Kaliumhydroxyd und 5 g Jodmethyl auf dem Wasser-bade eine Stunde erhitzt ; dann wurde noch einmal 1 g Kalium-bydroxyd zogegeben und weiter gekocht, bis die Losurig klarwurde. Kachdem mit yerdiinnter Schaefelsaure neotralisirt undzur Trockne gebracht war, wurde die JIasse mit Benzol extra-hirt; es ergaben sich 3 rohes Extract, das aus Wasser um-krpstallisirt etwa 2,s g Krystalle vom Schmelzp. 1 l o 0 lieferte.Die Krystalle zeigten prismatische Structur. Beim Zusammenschmelzen rnit dem yon T h u r m darge-stellten a-Aethyl-,9-dimethyluracil iinderte sich der Schnielz-punkt nicht, wodurch die a-Stellung des Aethyls erwicsen ist ;dagegen trat eine Aenderung des Schmelzpunktcs ein beim Zu-sarnmenschrnelze~i mit T h iirm’s ~ - A e t h ~ I - r r - d i n i e t h y l u r a c i ldas ;Gemisch schmolz bei 81-90°. 2 g der ?-Verbindung wurden, ebenso wie oben beschriebeu,mit 30 ccm absolutem Alltohol, 4 g Jodmethyl und zwei Por-tioiien von j e 0,8 g Iialinmhydrosyd auf dem Wasserbade ge-kocht. Kach 2l/,-stiindigern Koclien wurde mit verdiinnter Schaefel-siiure neutralisirt nnd sodann zur Trockne gebracht. DerRuckstand wurde mit Aether extraliirt und das atherische Ex-tract zur Trockne gebracht. Aus absolutem Alkohol umkrystalli-sirt, ergabeu sich schliesslich 1 g Krystalle vom Schmelzp. 11 1,50bis 1 13,5O. Beim Zusammenschmelzen rnit dem y o n T h u r indargestellten B-Aethyl-a-dimethyluracil anderte sich der Sclimelz-piinkt nicht. Dagegen schmolz cin Geniisch dieses Korpers unddes yon T h u rni dargestellten a-Aerliyl-8-dimethyluracils bei81-890. 1’) 3. a. 0.
  8. 8. H o ebel, Liebev Alkyltkrivule des Xdhyluracils. 249 Dibromcliutltyl netltyluracil. H o f f m a n i i gelang es, das bei der Aethylirung des Methyl-uracils ini Autoclaven neben Aethylmethyluracil entstehendeDiiithylmethyluracil, welches zunachst als Oel erhalten wurde,ziim Krystallisiren zu bringen, naclidem zufiillig eine Probe frei-willig erstarrt w r . Das Diiithylmethyluracil entsteht auch bei den1 -on inirangewandten Verfahren der Aethylirung stets in betrachtlicherhlenge. Es gelang mir aber auf keine Weise, das nach demVerdunsten des atherisclien Estractes der Reactionsproducteliinterbleibende Oel zum Krystallisiren zu bringen. Ich ver-suchte daher, das Diiithylmethyluracil wenigstens in Gestalt wohlcharakterisirter Derivate zit beltommen. G g tles Oels wurden iii ciner Reibscliale mit der vierAtomen entsprechenden hlenge Broiii in Gegenwart von Wasserdurchgeknetet. Die unverandertc Substanz und die neugebildeteBromverbindung ballten sich dabei mit dem Brom z u einerzhhen Masse zusammen. Nach langerem Stehen unter Brom-wnsser ergab sich ein Korper y o n ziiher, sprupartiger Beschaffen-heit. Beim Kochen in absolutem Alkohol entstand eine hell-gelbe Losung. Irgend welche Orydationserscheinungen , wieAuftreten von Aldehyd- und Essigestergerucb, konnten nichtwahrgenommeii werden. Beim Erlialten scliicden sicli 5 gklarer, wiirfelformiger Krystalle nus ; der Schmelzpunkt lag bei121 - 122O und gnderte sich bei weitereni Umkrystallisirennicht mehr. Der Korper giebt beim Behhndeln mit Ammoniak kein Broma b ; in heissem Wasser ist e r unloslich. 60-procentige heisseund kalte Kalilauge wirken niclit darauf ein. I. 0,3334 g gaben 0,3884 CO, und 0,1153 H,O. 0,2401 g ,, 17,8ccm feuclites Stickgas bei 22,s und 760 m m Druck. 0,1877 g gaben 0,2076 AgBr. 11. 0,1?% g ,, 0,1918 AgBr.
  9. 9. 250 H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Nethyluraczls. Berechnet fur C,H, * B m , O e -- Gefunden I. 31,57 - 11. C 31,67 H 3,89 3,84 - N 8,26 8,37 - Br 47,G 47,06 47,03 Die Zusammensetzung der Verbindung ist diejenige einesDibromdiLthylmethyluracils ;da nun die Methingruppe des Metbyl-uracils sehr leicht durch Brom substituirt wird (vergl. dieseAnnalen 229, 5) die Methylgruppe im Trimethyluracil abernicht (vergl. R e h r e n d und F r i c k e , diese Annalen 327,254u. f.),so kommt der Verbindung hachst wahrscheinlich eine der fol-genden Constitutionsformeln zu : CeH,BrN-C.O CCHSN-CO I I I I CO C.Br oder CO C.Br . I 1 I I I COH,N C-CH, C0H,BrN-C-CH8 . !lkibromoxyiliathylmethyluracil. 1 g der oben beschriebenen Dibromverbindung wurde ineiner Reibschale mit Wasser fein zerriehen und unter Umriihrenkleine Mengen Brom zugesetzt, bis die rothgelbe F l r b n n g auchnach langerem Stehen nicht mehr verschwand. Die zunachstzabe Masse wurde nach einigem Stehen und Reiben mit deiiiPistil1 so sprtjde, dass sie gut zu einem schwach gelb gefilrbtenPulver verrieben werden konnte, welches mit Bromwasser iiberNacht stehen gelassen wurde. Nach dem Absaugen und Aus-waschen mit Wasser ergab sich ein schwach gelb gefarbtesPulver. Die Ausbeute betrug etwa 1 g. Die Verbindung zer-setzte sich bei 94-97O. Mit Ammoniak in der Warme bc-handelt, nahm sie eine von Rosa in Purpur iibergehende Flirbungan unter gleichzeitiger Elimination von Brom. Bei mehr-stiindigem Kochen mit absolutem Alkohol wurde sie in dieDibromverbindung vom Schmelzp. 12 1- 122O zuriickverwandelt,irgend welche Oxydationseracheinungen konnten jedoch nichtbemerkt werden.
  10. 10. Hoebel, Ueber Alkylderivate des Methyluracils. 251 0,1780 g verloren bei mehrtagigem Stehen iiber Schwefelsaure 0,0059 H,O = 3,37 pC. Berechnet fur C,H,,Br,O,N, HIO + H,O 335 Analyse der wasserfreien Substaw. 0,1403 g gaben 0,1813 AgBr. 0,1018 g ,. 0,0883 CO, und 0.0310 H,O. 0,1719 g ,I 9,85 ccm feuchtes Stickgas bei 20° und 758 m m Druck. Berechnet fur Gefunden C,H,,Br,N,O, C 24,m 23,40 H 3100 3,28 N 53,05 55,00 Rr 6,42 6,05 Obgleich der Kohleustoffgehalt vermuthlich in Folge einesAnalysenfehlers zu niedrig gefunden ist, darf man nach Ans-logie des Verhaltens des Brommethyluracils (vergl. diese Annalen236, 58) gegen Bromwasser, und nach dem Verbalten desKorpers gegen Alkohol wohl annehmen, dass Tribromoxyditltbykmethyluracil vorliegt : C,H,BrN . C.0 C.H H--CO I CO t CBr, 7 CO I CBr, I I oder I I . C,H,N- COH C,H,BrN--- COH I I Dnrstellung der benzylirten &fethyluracile. Die Benzylirung wurde analog der ohen bescbriebenenAethylirung mit iiberschfhigem Methyluracil vorgenommen. 8 4 g Methyluracil wurden in einer Reibscbale mit 50 ccmWasser angefenchtet, zu der Masse 20 g Kaliumhydroxyd, in25 ccm Wasser gelost, zugesetzt, und nach dem Hinznftigenyon 500 ccm 95-procentigem Alkohol das ausgefllllte Metbyl-uracilkali fein zerrieben: Annalen der Ciiemie 353, Bd . 17
  11. 11. 252 H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Methylwacils. Die Masse wurde jetzt mit I *loLiter 95-procentigem Alkoholin einen Dreiliterkolben gesptilt, 4 2 g Benzylchlorid hinzu-gegeben und so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis der Ge-ruch nach Benzylchlorid verschwuiiden war, was eine zehn-stiindige Kochdauer erforderte. Nach dem Abdestilliren des Alkohols wurde niithigenfallsneutralisirt und der Rlickstand auf dem Wasserbade getrocknet.Die getrocknete, fein zerriebene Masse wurde in S o x h l e tsExtractionsapparate mit Chloroform ausgezogen, bis die zuletztherausgelosten Antheile tiber 230° schmolzen. Das getrocknete,fein zerriebene Chloroformextract wurde im im Extractions-apparate mit Aether ausgezogen , welcher einen Korper vonCiliger, zahfliissiger Beschaffenheit herausloate, der nach Ana-logie der Methylirung und Aethylirung hocbst wahrscheinlichaus Dibenzylmethyluracil bestand. Die im Extractionsapparate verbleibenden Monobenzylver-bindungen wurden zwecks Entfernung etwa vorhandenen Metbyl-uracils mit Chloroform nochmals extrahirt. Die Trennung der beiden Monobenzylverbindungen griindeteeich auf die grosse Loslichkeitsdifferenz der beiden Kbrpergegen heissen absoluten Alkohol. Das von Chloroform befreite Chloroformextract wurdernit wenig ahsolutem Alkohol gekocht und vom Ungelosten ab-filtrirt. Im Filtrate schied sich eine Verbindung vom Schmelzp. I75Obis 210° aus, welche nochmals mit wenig Alkohol ausgekochtwurde, vom unloslichen Rtlckstande wurde wieder abfiltrirt. Die sich im Filtrate ausscheidende Verbiudung schmolz von176- 1856. Nach nochmaligem Wiederbolen dieser Operationbekam ich einen Korper vorn Schmelzp. 174-17i0, der sichsuch nach dem Umkrystallisiren aus andwen Lbsungsmitteln,wie Benzol und Methylalkohol, nicht mehr Bnderte. Eine Gewahr dafiir, dass dieser Korper ganz frei von demhoher schmelzenden war, giebt die Reinigungsmethode undebenso die Analyse, d a beide Kbrper isomer sind, nicht. E i n e
  12. 12. H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Nethylurucils. 253Beimengung grdsserer Mengen ist aber in Anbetracht des sehrgrossen Unterschiedes der Ldslichkeit in Alkohol und des ziem-lich scharfen Schmelzpunktes ausgeschlossen. Die slimmtlichen i n Alkohol schwer ldslichen Rttckstllndewurden in sehr vie1 heissem absoluten Alkohol gelost. Im Filtrateschied sich eine Verbindung vom Schmelzp. 232-233O ab, dersich auch beim Umkrystallisiren nicht mehr anderte. Die Kry-stallisationslaugen wurden eingedampft und noch auf den niedrigschmelzenden Korper verarbeitet u. s. f. Die schwerltisliche,bei 232-233O schmelzende Substanz stellt das a-Benzymethyl-uracil dar, die leicht losliche vom Schmelzp. 174-177O das8-Benzylmethyluracil. Die a-Verbindung scheidet sich aus absolutem Alkohol inmikroskopischen Blattchen von llnglichem, seckseckigem Quer-schnitt aus. Die P-Verbindung krystallisirt aus absolutem Alkohol inmikroskopischen Isnglichen, rechteckigen Bllttchen aus. Sie istebenso wie die a-Verbindung in Wasser unloslich. Die Ausbeute an Benzylmethyluracil betragt 50 pC. dertheoretischen ; die Menge der entstandenen a- und 3-Ver-bindung steht annahernd im Verhaltnis 1 : ll/*. Analyse der a - Verbindung. 0,2073 g gaben 0,5049 CO, und 0,1060 H,9. 0,1894 g ,, 21,4 ccm feuchtes Stickgas bei 10,5 und 749 m m Druck. Berechnet fur Gefunden ~,,*,,N,O, C 66360 66,45 H 5,61 5,76 N 123 13,22 - Analyse der 4 Verbindung. , 0,1522 g gaben 0,3715 CO, und 0,0766 H,O. 0,1919 g ,, 21,3 ccm feuchtes Stickgas bei 11" und 767 m m Druck. 17*
  13. 13. 354 Hoe b e l , Ueber Alkylderivate des Methylwacils. Berechnet fur Gefunden C,OH,$J?O, C 66,60 66,57 I1 5,61 $62 N 12,99 13,lO Zur Ermittelung der Constitution der beiden Isomerenwurde aus a-Dimethyluracil ein Benzyldimethyluracil dargestellt.Dasselbe erwies sich als identisch mit dem aus 6-Benzylmethyl-uracil vom Schmelzp. 174-177O durch Methylirung erhaltenenKorper, wahrend das a-Benzylmetbyluracil ein davon verschie-denes Methylirungsproduct gab :C7H,N- CO C,H,C - CO HN---CO I I I I I I CO CH --f. CO CH i CO CH i n I II I II a N - -C-CH, CH,.N-- C-CHa CH,N C-CH,,9-Benzylmethyluracil, ,?-Benzyl-u-dimethyl- a-Dimethyluracil,Schmelzp. 174--177" uracil, Schmelzp. 139-161O Schmelzp. 220-222. HN CO CH,K CO I I I 1 CO CH --t CO CH I II I I C,II,.N - C-CH, C,H,-N C-CH, a-Benzylmcthyl- u-Benzyl-j?-dimethyl- uracil, Schmelzp. 232-233 uracil, Schmelzp. 82O. 1,05 g a-Dimethyluracil, entsprechend 1 liZ Jfol., wurden mit0,64 g Benzylchlorid (ein 3101.) und 0,6 g Kaliumhydroxyd(ein Mol.) in alkoholischer Losung am RBckflusskMer er-hitzt. Nach zweistflndiger Kochdauer wurdo die Losung mitverdiinnter Schwefelslure neutral gemacht, zur Trockne ge-bracht und der Rflcltstand mit kluflichem Aether ausgezogen.Das atherische Extract ergab nach dem Verdunsten des Aethersund dern Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol 0,6 g feine,lange Nadeln yom Schmelzp. l59--I6t0. Jfethylirwng der Substans vom Schmelzp. 174-177O. 2 g Benzylverbindung wurden mit 3 g Jodmethyl und 0,6 gKalihydroxyd in 20 ccm absolutem Alkohol gekocht. Nach
  14. 14. H o e b e l , Ueber Alkylderivate des Methyluracils. 255einstiindigem Erhitzen wurden nochmals 0,5 g Kaliumhydroxydhinzugegeben und weitere 1 Stunden gekocht. Die Losung wurde mit verdiinnter Schwefelsaure neutra-lisirt, zur Trockne gebracht und der Riickstand mit Aetherausgezogen. 1,5 g Extract lieferten aus absolutem Alkoholumkrystallisirt gut 1 g feiner, langer Eadeln vom Schmelz-punkt 159-16 lo. 0,1226 g gaben 0,3037 COz und 0,0690 H,O. 0,1669 g ,, 17,9 ccm feuchtes Stickgas bei 18 und 763 mm Druck. Berechnet fur Gefunden ClfJHlIOZN, C 67,76 67,66 H 6,14 6,30 N 12,20 12,40 Beim Vermischen gleicher Theile dieses Korpers mit demdurch Benzylirung des a-Dimethyluracils erhaltenen Prtlparatewurde lieine Aenderung des Schmelzpunktes beobachtet. 1 g a-Benzylmethyluracil vom Schmelzp. 232-233" wurdemit 1,5 g Jodmethyl und 0 , 6 g Kaliumhydroxyd (in zwei Por-tionen zugegeben) in 20 ccm absolutem Alkohol am Riickfluss-liiihler gekocht. Nach 21/,-stiindigem Erhitzen wurde rnit verdiinnter Schwefel-saure neutral gemacht und zur Trockne gebracht. Der Ruck-stand wurde mit ltauflichem Aetber im Extractionsapparate aus-gezogen. Das vom Aether befreite Extract wurde aus Methylalkoholumkrystallisirt. Der Korper schied sich in Blattchen von Ihng-lich sechseckigeiii Querschnitt, welche bis l , 5 cm lang wurden,aus. Der Schmelzpunkt lag bei 82O. 0,999 g gaben 10,9 ccm feuchtes Stickgas bei 22 und 764,5 mm Druck. Berechnet fur Gefunden C,,HI,N*O, h 12,20 12,45
  15. 15. 256 Hoeb e l , Ueber Alkylderivate des Methyluracils.Oxydation des ~-AethylmethyluraciIs mait einem Atom Sauerstofi 4 g 8-Aethylmethyluracil, in 400 ccm Wasser g e l b t , wurdenmit einer Liisung von 2,8 g Kaliumpermanganat, entsprechendeinem Atom Sauerstoff, in 140 ccm Wasser und 1 g Eisessig ver-setzt. Sobald die Oxydation beendet war, wurde vor dem Ab-filtriren des Braunsteinschlammes mit Kaliumcarbonat ganzschwach alkalisch gemacht. Wenn dies unterblieb, ging etwaeMangan in Losung und erschwerte die Trennung der entstandenenProducte sehr. Das wieder neutral gemachte Filtrat vom Braunstein wurdeeine halbe Stunde auf dem Wasserbade erhitzt und zeigte jetzterst die den Oxyuracilen eigene charaliteristische Blauflirbungmit Eisencblorid (vergl. auch diese Annalen 323, 189). Beim Einengen auf 100 ccm und langeren Stehen schiedensich etwa 2 g Krystalle aus, die sich mit Eisenchlorid inten-siv bltiuten. Zur Reinigung wurden sie in heissem verdlinntemAmmoniak gelost und mit Salzsaure wieder ausgeschieden. Nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus Wasser ergab sicbetwa 1 g 8-Aethyloxymethyluracil, welches sicb bei 230° unterBraunfilrbung zersetzte. Aus dem Filtrate liess sich noch etwa 1 g unverandertesAusgangsrnaterial erhalten, ausserdem liess sich Oxalslure inSpuren nacbweisen. Die Analyse bestlitigte das Vorliegen von ,t?-Aethyloxy-methyluracil. 0,1607 g gaben 0,2921 CO, und 0,085 H,O. 0,1694 g ,, 23,65 ccm feuchtes Stickgas bei 7 O und 758 mm Druck. Berechnet fur Gefunden C,H,oN,O* C 49,36 49,57 H 5,93 5,98 N 16,52 16,89 Zurn Nachweis der Hydroxylgruppe wurde Acetoxy-@ithyl-methyluracil dargestellt.
  16. 16. H o e b e 1 , Ueber Alkylderivate des Xethyluracils. 257 1 g Oxyverbindung wnrde mit 70 ccm Essigsiiureanhydridgekocht. Nach einigen Minuten 18ste sich der Ktirper untervortibergehender Violettfarbung. Nach 20 Minuten war dieReaction beeudet ; eiue Probe des gebildeten Kilrpers zeigtemit Eisenchlorid keine Blaufarbung mehr. Beim Einengen derLbsung im Vacuum tiber Calciumoxyd schieden sich nach30 Stunden O , H g feine, weisse, verfilzte NBdelchen vom Schmelz-punkt 1 #go ab. Die Verbindung war sogleich analysenrein. 0,1117 g gaben 0,2095 CO, und 0,0584 Q O . 0,1635 g ,, 18,25 ccm feuchtes Stickgas bei go nnd 771 m m Druck. Berechnet f i r Qefunden C,H,*N?O, C 50,92 51,08 H 5,71 5,86 N 18,23 13,58Oxydation des a-Aethylmethyluracils rnit swei Atomen Sauerstof. 4 R a-Aettiylmetltyluracil wurden in 150 ccm Wasser ge-liist uiid mit ,.iy g Kaliumpermanganat in 120 ccm Wasseruitd I ,3 g Eisesaip; versetzt. Sofort nach Beendigung der Reac-tion wurde mit Kaliumcarbonat gauz scbwach alkalisch gemacht,vom Uraunstein ahpesaugt und mit SalzsBure genau neutralisirt. Wahreud der Oxytlation n m h t e sich ein starker Gernchnach Acctaldehyd bemerkbar. Von dem neutralen Filtrat vonBraunstein wurde eirt kletncr T h t 4 abdestillirt Das Destillatrtithete fuchsinschweflige Skure und reducirte ammoniakslischeSi1berlosung. Das Filtrat wtirde airf 50 ccm eingeengt. Nach langeremStehen und Itaufigem Reihen der Gel’asswiiude zeigte sich eingrobkoruiges, saiidiges Pulver, das sich niit Eisenchlorid starkblaute. Die Auslieute betrug 0,4-f1,6 g. Zur Reinigung wurdees in verdurititc*m Amrnoniak untrr Erwarmen gelost und mitSalzsairre auspc~fallt. Nach itieht maligem Umkrystillisiren ausheissent Wassrr i.t.hielt ich im Mittel (43 g Oxyrnethylurscil,ita.; b i c h i n w.lrzcbniihnlichrn Gebilden ausschied und sich von ? i i O; i n zersetztv.
  17. 17. 258 Bo eb e l , Ueber Alkylderivale des Methyluracils. Die Analyse bestatigte das Vorliegen des Oxymethyluracils. Ein zu hoher C-Gehalt wurde auch hier beobachtet (vergl. auch G r i i n e w a l d , diese Annalen 323, 191). 0,1256 g gaben 0,1969 CO, und 0,0533 H,O. G,1792 g ,, 29,O. ccm feuchtes Stickgas bei 10 und i 6 i urn Druck. Berechnet fur Gefundeu C&H,N,O, C 42,22 42,75 H 4,25 4,67 N 19,75 20,oo Die Verunreinigung der rohen Oxyverbindung bestand, ebenso wie die bis 10 ccm erhaltenen Ausscheidungen, aus un-verandertem a-Aethylmethyluracil. Im Mittel wurde 1 g unan-gegriffenes Material zurtkkgewonnen. Das bei weiterem Einengen auf 5 ccm erhaltene Materialwurde auf oxalursaures Kali, welches durch weitere Oxydationaus Oxymethyluracil entsteht , verarbeitet. 0,4-0,6 g Roh-product wurden zur Entfernung des unveranderten a-Aethyl-methyluracils mit absolutem Alkohol in der Warme digerirt.Der Rilckstand, 0 , l T g, wurde unter Zusatz einiger TropfenPerrnanganatlosung zur Entfernung etwa vorhandenen Ory-methyluracils aus heissem Wasser umkrystallisirt. 0,14 goxalsaures Kali schied sich in klaren Krystallchen aus, die sichbei 239O zersetzten. Eine kleine Probe auf dem Uhrglase inetwas Wasser gelost und mit Salzsaure versetzt, schied freieOxalursaure in den charakteristischen, miltroskopischen Knoll-chen ab. Das Vorliegen des oxalsauren Kalis wurde auch durchdie mit Chlorcalcium und Ammoniak eintretende Reaction be-wiesen (vergl. B e h r e n d und G r ii n e w a 1d , diese Annalen 323,186 u. f.). 0,1214 g verloren bei 120" 0,0118 H,O und gaben 0,0562 K,SO,. Berechuet fur Gefunden CSH,N,O,K + KZOGO 9,58 9,72K in wasserfreier Subst. 23,02 23,lO
  18. 18. H o e bel, Ueber dlkylderivate des Metliyluracils. 259Oxydation des ,8-Aethylmethyluracils rnit drei Atomen Sauerstoff. 5 g ,&Aethylmethyluracil in 500 ccm Wasser unter Er-w&rmen gelilst, wurden mit 10,3 g Permanganat, entsprechenddrei Atomen Sauerstoff. in drei- bis vierprocentiger Losung beietwa 16O oxydirt. Die Oxydation war nach etwa drei Stundenbeendet. Das alkalisch reagirende Filtrat von Braunstein wurdemit Salzsaure neutralisirt. Wenn beim Eindampfen des Fil-trates eine Blaufarbung mit Eisenchlorid auftrat, wurde nochtropfenweise Permanganatlosung hinzugegeben , bis die Blau-fiirbung verschwunden war. Diese Blaufgrbung riibrte von nichtweiter oxydirtem ,!?-AethyIoxymethyluracil her, dessen Gegen-wart die Trennung der tibrigen Oxydationsproducte wesentlicherschwerte. Beim Einengen auf 15 ccm, zuletzt im Vacuumrerdampf-apparate, schieden sich 1,7 g Substanz in klaren Krystallkrustenaus. Beim Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol wurden at-lasglanzende Krystalle erhalten, deren Analyse die Zusammen-setzung des Aetbylacetylharnstoffes ergab. Die Ausbeute be-trug im giinstigsten Falle 1,s g, der Schmelzpunkt lag bei 123O. 0,1889 g gaben 0,3110 CO, und 0,1240 H,O. 0,2108 g ,, 38,5 ccm feuchtes Stickgas bei 10,s"und 760 mm Druck. Berechnet fur Gefuuden C,H,,N,O, C 46,11 46,38 H 7,75 7,60 N 21,57 21,76 Dem Aetbylacetylharnstoff muss wegen seiner Entstehungans dem 8-Aethylmetbyluracil die Formel CHLCO.NH-CO-NH.C,H,zugeschrieben werden. Durch Schmelzpunkt und Loslichkeits-verhlltnisse erweist e r sich als identisch mit dem on L e u c k a r tie)aus Aetbylbarnstoff und Acetylcblorid dargestellten Korper,- Is) Journ. f. pract. Chem. [2] 21, 31.
  19. 19. 260 H o e b e l , Ueber Alkyldwivate dea Xethyluracils.dessen schon von seinem Entdecker angenommene Constitutionhierdurch sicher bewiesen ist. Das Filtrat vom Aethylacetylharnstoff wurde zur Trocknegebracht und mit 95 -procentigem Alkohol ausgekocht. Diealkoholischen Extracte wurden eingedampft, in wenig Waasergelost und die Aetbyloxalursaure aus ihrem Kalisalz mit con-centrirter Salzsilure in atlasgllnzenden Blllttchen abgeschieden. Die Ausbeute betrug 0,3-0,5 g- Bei 167-1 ti90 zersetztsich die Slure. Das Voriiegen einer Oxalursrure bewies die mit Chlor-calcium und Ammoniak auftretende Reaction (vergl. diese Annalen323, 186). 0,1150g gaben 0,1565 CO, und 0,0.515 H,O. 0,1314 g ,, 19,l ccm feuchtes Stickgss bei b0 und 764 mmDruck. Berechnet fur Gefunden CHNO ,,,, C 37,40 37,15 H spa 5,02 N 17,53 17,65Oxyydation des a-Aethylvnethyluracik mit drei Atomen Suuerstoff. 5 g a-Aethylmethyluracil in 500 ccm Wasser gelost wurdenrnit 10,3 g Kaliumpermanganat in 300 ccm Wassrr bei 1 6 ~oxydirt. Auch hier konnte das Auftreten von Aldehyd tlurrh Ge-ruch und Reaction nachgewit-sen w i d e n . Nach dem Filtrireiiund Neutralisiren des alkaliscben Filtrates vom Braunotc4nwurde auf 1 5 ccm eiugeengt. Es schieileii sic% p KrysIHlleaus, welche sich bei %:;Wo zersc*tzteri uttd mit Cldorc-alciurii uiidAmmoniak die Oxalurslurereactiou gattrii, mithin WOIJI aus oxalur-saurem Kali bestanden. bas Filtrat davon wurde zur Trocknegebracht und der Riickstand ntit 95-procentigem Alkohol aus-gekocht. Der unlosliche RUckstaud enthielt vie1 oxalsauresKali. Der Trockenriickstand der alkoholischen Losung W Irdein wenig Wasser aufgenornrnen uud gab auf Zusatz v i m Salz-slure 0,6 g der atlasglanzenden Bllttcben von Aethyloxali I - ; ! t i ; I - +
  20. 20. lio ebe I , Ueber Alkylderivate des Methyluracils. 261 Der KBrper gab die Oxalurslurereaction, der Zersetzungs-punkt 167-169O ilnderte sich auch beim Zusammenschmelzenmit der aus 8-Aethylrnethyluracil hergestellten Aethyloxalursllurenicht. Die Identitat der beiden Aethyloxalursluren zeigte fernerdie mikroskopische Untersuchung der Krystalle. Beide Oxalur-siluren bestanden aus Blllttchen vom Habitus eines Ilnglichen,schiefwinkligen Parallelogrammes, welche parallel und senkrechtzur liingeren Kante ausloschten; bei beiden war die langsteKante Richtung kleinster optischer Elasticiut. Die Stickstoff bestimmung besutigte das Vorliegen vonAeth yloxalursllure. 0,1186 g gaben 17,5 ccm feuchtes Stickgas bei 12 und 765 mm Druck. Berechnet fur Gefunden C,H,N*O, N 17,53 17,45Oxydation des u-Benaylmethyluracils mil drei Atomen Sauerstoff. Da eine Oxydation mit der einem Atom Sauerstoff ent-sprechenden Menge Kaliumpermanganat fast s/, der angewandtenSubstanz unoxydirt liess, die tibrigen Prodncte aber hauptsgch-lich aus Benzaldehyd und Benzoesaure bestanden, so musstevon einer exact durchgeftihrten Oxydation mit einem Atom Sauer-stoff abgesehen werden und die beiden isomeren Benzylmethyl-nracile wurden gleich rnit drei Atomen Sauerstoff oxydirt. 5 g n-Benzylmethyluracil, in 500 ccm Wasser suspendirt,wurden mit 7,8 g Permanganat in vierprocentiger wllssrigerLosung drei Stunden geschiittelt. Nach kurzer Zeit trat starkerGeruch nach Benzaldehyd auf. Nach dem Atfiltriren vom Braun-steinschlamm und Neutralisiren mit concentrirter Salzsiiurewurde auf dem Wasserbade auf 70 ccm eingedampft; bei dieserConcentration fielen geringe Mengen feiner Niidelcben aus vomSchmelzp. 190-1 95O, bei einem anderen Versuche vom Schmelz-punkt 195-200°. Es gelang jedoch nicht, daraus eine ein-heitliche Verbindung zu isoliren, da auf keine Weise das bei-
  21. 21. 262 Ho e b e l , L’eber Alkylderiuate des Methyluracils.gemengte a-Benzylmethyluracil fortzuschaffen war und ausser-dem niemals grossere Mengen erhalten wurden. Bei weiterem Einengen schieden sich stets zunehmendeMengen yon Oeltropfchen ab, die beim Erkalten krystallinischerstarrten. Sie losten sich in kalter Natronlauge, anf Zusatzvon Salzsaure schied sich Benzoesfure ab ; der Schmelzpunktderselben lag hei 120° und anderte sich auch beim Zusammen-reiben mit BenzoWure nicht. Beim Einengen auf 30 ccm fielen 0,3-0,5 g einer Sub-stanz aus, welche von 130-1 70° schmolz und Oxalursaure-reaction zeigte. Der Korper loste sich grijsstentheils in heissem absolutemAlkohol. Der Trockenruckstand der alkoholischen Losung schiedbeim Aufnehmen in heissem Wasser wieder BenzoGsaure ab ;nach dem Abfiltriren derselben gab Salzsaure in der crkaltetenLosung einen Xiederschleg von feinen Xfdelchen, welche sichhei 156-157O zersetzten und mit Chlorcalcium und Ammoniakdie Oxalursiiurereaction gaben. Wegen der geringen Ausbeute- im Durchschnitt nur 0,04 g aus 5 g Benzylmethyluracil -musste von einer Analyse abgesehen werden. Es lasst sichdaher nur die Vermuthung aussprechen, dass cine Benzyloxalnr-s%ure, vielleicht auch eine Benzoyloxalursaure vorlag. Durclitheilweise Zersetzung von benzoyloxalursaurem Kali wurde sichdie immer wieder stattfindendc Bilduiig yon Benzoksfure beimErhitzen der wassrigen Losung erklaren,CBH,CO.NH.CO.NH.COCOOK fH,O = C,H,COOH f H,N.CO.NHCOCOOK. Bei 15 ccm krystallisirten aus dem Filtrate voin Braunstein0,3-0,4 g oxalursaures Kali, weIches durch Unloslichkeit inAlkohol, Oxalurslurereaction, den bei 239O gefundenen Zer-setzungspunkt und die Analyse identificirt wurde. 0,1840 g, bei 120’ getrocknet, gaben O,W34 K2S0,; entsprechend 22,82 pC. Kalium ; berechnet 23,02 pC. Im Filtrate der bei 15 ccm erhaltenen Ausscheidung liessen.sich noch reichliche Mengen Osalsaure und Benzoeslure nach-weisen.
  22. 22. Hoe b e l , Ueber Alkylderivate des Metliyluracils. 263 Schliesslich liessen sich aus dem Braunsteinschlamm noch0,s- 1 g unverandertes Ausgangsmaterial durch Digeriren mitKalilauge und Fallen mit Salzsaure zuriickgewinnen. S e b e n dem unveranderten Ausgangsmaterial wurden somitin zur sicheren Identificirung ausreicbender Menge nur Benzoe-saure, Oxalursliure und Beozaldehyd beobachtet. Dies genugtaber, um festzustellen, dass auch im Benzylmethyluracil die ina-Stellung befindliche Benzylgruppe sehr leicht der Oxydationan heimfallt.Oxydation des 8-Benzylmethyluracils wit drei Atomen Sauerstoff. 5 g 8-Benzylmethyluracil wurden in 500 ccm Wasser sus-pendirt und mit 7,8 g Kaliumpermanganat in vierprocentigerLosung unter Schtitteln oxydirt. Buch hier machte sich einstarker Benzaldehydgeruch bemerkbar. Kach 1 i2 Stundenwar die Reaction beeadet. Das alkalisch reagirende Filtratrom Braunsteinschlamm wurde nach dem Xeutralisiren mit Salz-siiure auf dem Wasserbade eingedampft. Bei einer Concen-tration von 700 ccm schiedsich schon in der WIrme ein kry-stallinischer Niederschlag ab. Die Ausbeute schwankte zwischen0,5--1 g. Der Schmelzpunkt lag zwischen 190--?25O. Beim Digeriren mit absolutem Alkohol gingen 0,l-0,4 g8-Benzylmethyluracil in Losung. Der in absolutem Alkoholschwer losliche Theil wurde aus iiberschiissigem Methylalkoholumkrystallisirt. Beim Erkalten scbieden sich 0,3-0,6 g bliittchen-formiger Krystalle aus, die unter dem Jfikroskop parallel undsenkrecht zur Langserstreckung ausloschten. Von ?20° an zer-setzen sie sich unter Ausstossung brauner Dampfe. Der KBrperist loslich in 12-procentiger Kalilauge, unloslich selbst in heissemAmmoniak. Mit Eisenchlorid giebt e r keine Blaufarbung. I. 0,1111 g gaber 0,2530 CO, und 0,0568 H,O. 1 . 0,0899 g 1 ,, 0,0407 H,O. 1 1 0,1314 g 1. ,, 14 ccm feuchtes Stickgas bei 20" und 754 mm Druck. 1V. 0,1623 g ,, 16,2 ccm fenchtes Stickgas bei 1 O und 755 mm 8 Drnck.
  23. 23. 264 Ho e b e l , Ueber Alkylderivate des Nethyluradls. Berechnet fur Gefunden C,,H,,O*O, I. 11. 111. IV. C 62,07 62,11 - - - H 5,% 5,68 5,22 - - N 12,lO - - 12,l 12,2 Der Korper besitzt also die Zusammensetzung des Benzyl-oxymethyluracils : C7H7-N- CO I I CO C-OH, I It NH-C-CH,doch lLsst das AusbIeiben der fur die Oxymethyluracile charakte-ristischen Blaufarbung mit Eisenchlorid die Vermuthung zu, dassdie isomere Ketoverbindung vorliegt : C7E7.N-- CO I I co co . I 1 NH-CH-CH, Bei weiterem Einengen des Filtrates vom Braunstein auf I 0 ccm schied sich ein Niederschlag N aus, dessen Gewicht0,4 g betrug. Beim Digeriren der 0,4 g mit absolutem Alko-hol blieb ein Rtickstand, 0,s g, zurlick, der hauptsdchlich ausoxalsaurem Kali bestand. Wurde dieser Rlickstand rnit wenig Wasser versetzt, 80ging der grosste Theil in LGsung; der in Wasser schwer 10s-liche Antheil ergab aus Wasser umkrystallisirt klare KrystB11-chen von oxalursaurem Kali, die mit Chlorcalcium und Ammoniakdie charakteristischen Reactionen ergaben. Die alkoholischc Losung, die zu einer Gallerte erstarrtwar, ergab, zur Trockne gebracht und in Wasser gelGst, beimZusatz yon SalzsLure 0,OQ g der auch bei der Oxydation dera -Verbindung erhaltenen und vermuthlich als Benzyloxalursaureanzusprechenden Subutanz. Wenigstens hatte sie denselbenScbmelzpunkt, wie die aus der Oxydation der a-Verbindung er-haltene Substanz, namlich 157-15g0, der sich auch beim Ver-mischen der beidcn Producte nicht finderte. Die mit Chlor-
  24. 24. Hoebel, Ueber Alkylderivate des Neihyluracils. 265calcium und Ammoniak auftretende Reaction deutete ebenfallsauf eiiie Oxalursaure bin. Wegen der geringen Menge rnusste auch hier von einerquantitativen Bestimmung Abstand genornrnen werden. Im Filtrate von N liessen sich neben Oxalsaure noch reich-liche Mengen BenzoesBure nachweisen. Irn Braunsteinschlammfand sich noch circa 0,7 g unverandertes Ausgangsmaterial,welches durch Liisen in Kalilauge und Fallen rnit Salzsaure ge-wonnen wurde. Die bei der Oxydation des ~-BenzylrnethyluraciIs nachge-wiesencn Prodncte sind also Benzaldehyd, Benzoesaure, Spurenvon Oxalursaure, Oxalsaure, Benzyloxymetbyluracil und wahr-scheinlich Spuren von Benzyloxalursaure. Das Auftreten vonBenzaldehyd und Benzoesaure zeigt, dass im Gegensatz zumVerhalten des 8-Dirnethyluracils und des 8-Aethylrnethyluracilsauch die in /?-Stellung befiudliche Benzglgruppe des 8-Benzyl-methyluracils leicht oxydirt wird. Irnmerhin findet diese Oxy-dation aber nicht 80 leicht statt, wie diejenige der Benzylgruppe ina-Benzylrnetbyluracil, da hier in verbaltnissrnassig grosser Mengefl- Benzyloxymetbyluracil erhalten wurde, wahrend ein eatspre-chendes Derivat des a-Benylrnetbyluracils nicht beobachtet wurde. Dibromoxy-8- benzylmethyluracil. Da YOU den Oxydationsversuchen noch etwas IS-Benzylmethyl-uracil iibrig geblieben war, so wurde es zur Darstellung des Di-bromoxy-,?-benzylrnethyluracils verwendef welches ganz analog demDibromoxymetbyluracil gewonnen wurde (diese Annaien 229, 5). C7H, N--CO C7H7-N---C0 I I I 1 CO CH + 2Br, + H,O = CO CBr, + 2HBr I It I I NH - C NH-COH I I CH, CH, ,&Be nzy lmethgluracil Dibromoxy-/?-benzylmethyluracil. Durch Kochen mit absolutem Alkohol wird der Iibrpcr,analog dem Dibromoxyrnethyluracil (diese Annalen 236, 58),glatt zn Brorn-8-benzylmethyluracil reducirt :
  25. 25. 266 HGe b e 1 , Ueber Alkylderivate des Hethyluracils.C:H,X- CO C,H7N--C0 I i I I CO CBr, f CsH,OH = CO CBr f C2H,0 + H,O f HBr I t I It NH -COH NH-- C I I CH, CH,Dibromoxy-,T-benzylmethyluracil /I-Benxylbrommethyluracil. 1 g fl-Benzylmethyluracil wurde in einer Reihschale feinzerrieben und unter Umrubren kleine Jlengen Brom zugesetzt,bis die rothgelbe Farbung nicbt mehr verschwand. E s entstandeine zahe Jlasse, welcbe mit dem Pistil1 bearbeitet wurde, bissie in ein gelbgefarbtes Pulver uhergegaugen war. Nach mehr-stundigem Stehen wurde griindlich ausgewaschen. Das nun-mehr weisse Pulver wurde im Exsiccator getrocknet. Der Zer-setzungspunkt lag bei 98--105O. Die Brombestimmung gab die fur p-Benzyldibromoxymethyl-uracil passenden Zahlen. 0,1291 g gaben 0,1228 AgBr. Berechnet fur Gefunden C,,H,s0,N2Bre Br 40,77 40,59 Beim Erhitzen irn Trockenschranke auf llOo giebt die Ver-bindung Benzaldehyd ab. Etwa 3/, g des Iiorpers wurden am Ktickflusskithler mitabsolutem Alkohol erhitzt. Die zuerst tief gelb gefarbte Losungwurde bei einstundigem Kochen unter Auftreten eines deutlichenAldehydgeruches fast farblos. Beim Einengen schieden sich 0,5 g in kleinen NiidelchenBUS, die sich bei 238O zersetzten. Die Brombestimmung wiesnuf P-Benzylbrommethyluracil hin. 0,0823 g gaben 0,0549 AgBr. Berechnet fur Gefunden C,,H,,BrOSN, Br 27,20 27,11 (Geschlossen den 15. April 1907.) Buchdruckerei J u l i u s P l i n k h s r d t . Leipzig.

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