wwt-0414-40-42-sa.indd

94 Aufrufe

Veröffentlicht am

0 Kommentare
0 Gefällt mir
Statistik
Notizen
  • Als Erste(r) kommentieren

  • Gehören Sie zu den Ersten, denen das gefällt!

Keine Downloads
Aufrufe
Aufrufe insgesamt
94
Auf SlideShare
0
Aus Einbettungen
0
Anzahl an Einbettungen
11
Aktionen
Geteilt
0
Downloads
0
Kommentare
0
Gefällt mir
0
Einbettungen 0
Keine Einbettungen

Keine Notizen für die Folie

wwt-0414-40-42-sa.indd

  1. 1. SPECIAL WASSER & ENERGIE 40 4/2014 Axel JACOB; Norman BISCHOFBERGER; Dr. Jean-Jacques LAGREF Kosteneinsparung für Membranprozesse Durch die gezielte Kontrolle von Aluminium lässt sich die Verblockung der Membranen verhindern. Membrantechnologien wie Umkehrosmose, Nanofil- tration und Ultrafiltration haben heutzutage eine breite Akzep- tanz gefunden. Der Trend geht klar in Richtung höherer Leis- tungsfähigkeit der Membran- prozesse. Anforderungen von Systemausbeuten von 80 % und darüber sind mittlerweile zum Standard geworden. Nachtei- lig wirkt sich diese Tendenz auf das erhöhte Risiko der Memb- ranverblockung aus. Das Haupt- risiko besteht durch die Kris- tallisation von schwerlöslichen Salzen auf der Membranober- fläche. Dies führt zur Verblo- ckung der Membranporen und somit zur Reduktion der Leis- tungsfähigkeit des Membran- prozesses. Diese Kristallisation, auch als „Scaling“ bekannt, ist ein natürliches Phänomen, das durch die Überschreitung von Löslichkeitsgrenzen ausgelöst wird. Gelöste Kationen und Anionen beginnen sich Schicht für Schicht zu formieren und bilden dabei winzige Kristall- keime, die sich dann progressiv vom Wasser trennen und ausfal- len. Die Löslichkeitsgrenze ist abhängig von der Temperatur, dem pH-Wert und der Ionen- stärke der wässrigen Lösung. Um solche Szenarien und teure Reinigungen der Membranen zu vermeiden, wurden Anti- scalant-Formulierungen entwi- ckelt. Die Wirkstoffe der Anti- scalants (Phosphonate, Polyak- rylate, …) stören den Vorgang des Kristallwachstums und dis- pergieren die Kristallkeime be- reits im Nanobereich. Solche Substanzen wirken chemisch sowie physikalisch mit löslichen Kationen (Komplexierung) und mit den Oberflächen der Kris- tallkeime. Resultierend aus die- ser Abbremsung des Wachstums des Kristallkeims wird der ganze Prozess des Kristallisierens ver- zögert. Diese Strategie des Zeit- gewinns ermöglicht den siche- ren Verwurf eines übersättigten Konzentrates aus einer Umkehr- osmoseanlage. Trotz dieser Erkenntnisse bemer- ken wir in den letzten 10 Jahren wieder eineAnhäufung von Pro- blemfällen, ausgelöst durch Ab- scheidung von Silikat in Regio- nen mit bemerkbaren Konzen- trationen. Die Besonderheit von Silikat-Ablagerungen besteht darin, metallische Stoffe einzu- lagern, die dann die weitere Sili- kat-Kristallbildung katalysieren. Dieser Effekt erfolgt bereits bei zurückgebliebenen Spuren von Ablagerungen, die sich auf ei- ner Membranoberfläche befin- den können. Mehr und mehr er- weist sich dies auch als Nachteil nach einer Reinigung, aufgrund der Einschränkung des Einsatzes von Ammoniumbifluorid und betreffend der damit verbunde- nen Gesundheitsrisiken. Die Beobachtung von weiteren Silikat verursachten Problemen, bereits bei moderat vorliegen- den Silikat-Konzentrationen, löste eine weitere Verunsiche- rung aus. Die voranschreitende Verbreitung von Umkehros- mose-Membranuntersuchungen mittels Röntgenelektronenmik- roskopie zeigte bei den meisten Fällen wie erwartet das Vorhan- densein von chemischen Si-O Bindungen. Überraschender- weise wurde in den meisten Un- tersuchungen auch das Vorhan- densein von Aluminium- und Eisen-Kationen nachgewiesen. Es ist bekannt, dass die Lös- lichkeit von Silikat durch mehr- wertige Ionen wie Fe2+ , Fe3+ und Mg2+ negativ beeinflusst wird. Jedoch besteht keine Regel in Bezug auf die Silikatlöslichkeit bei Vorliegen von Aluminium. Aluminiumsilikate als Ablage- rung wurden in den verschie- densten Systemen gefunden wie in Rohrmaterial für Verteilsys- teme /1/, in Niederdruck-Mem- branprozessen (MF/UF), in mit Hochdruck betriebenen Prozes- sen in Kalifornien /2/, in Hohl- fasermembranen zur Brackwas- seraufbereitung in Saudi Ara- bien… usw. Einige Anlagen auf der Insel Djerba (Tunesien) ha- ben seit Jahren mit Aluminium- Eisen-Silikat-Ablagerungen zu kämpfen, da diese im Vergleich zu CaCO3 Rückständen /3/ we- sentlich schwerer durch Reini- gungen zu entfernen sind. Un- tersuchungen mittels Röntgen- elektronenmikroskop zeigten eine starke Korrelation zwi- schen den Silikat-Ablagerun- gen und der Anwesenheit von Aluminium-Kationen (Al3+ ) im Spurenbereich. Je mehr Daten hierzu gesammelt werden, desto mehr erscheint es, dass diese Problematik weltweit verbrei- tet ist. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme Bild 1 von Aluminium-Silikat-Ablagerungen auf einer Polyamidmembranoberfläche /10/ Löslichkeit von monomeren Aluminium /11/ Bild 2 AlOH2+ Al(III)tot Al(OH)2 + Al(OH)3 aq Al3+ Al(OH)4 – 10E+0 10E–2 10E–4 10E–6 10E–8 10E–10 M Konzentration 2 4 6 8 10 12 pH
  2. 2. Praxisbericht 41wwt-online.de SPECIAL WASSER & ENERGIE Diskussion: Wissenschaftlich betrachtet wird die Entstehung eines Be- lags auf einer Membrane inner- halb einer Umkehrosmose-An- lage verursacht durch die Reak- tion von löslichem Aluminium (Al3+ ) mit der vorhandenen Kie- selsäure (H4SiO2) zu Kaolinit (Al2SiO5(OH)4) /4/. Trotz der ansteigenden Anzahl an neuen Beweisen wird Alumi- nium immer noch als „freund- liches“ Element betrachtet und aus Sicht der Membrantechnik von der Antiscalant-Chemie für Membranprozesse mit zu wenig Vorsicht behandelt. Toray Mem- brane Europe AG ist einer der wenigen Antiscalant-Herstel- ler weltweit, der die Gefahr der Aluminium-Kationen berück- sichtigt und somit eine spezifi- sche Lösung für dieses Problem entwickelt hat. Warum ist es ernst zu nehmen? Die Häufigkeit der Aluminium- Silikat-Problemfälle in Umkehr- osmose-Systemen ist u.a. durch den Einsatz von Aluminiumsal- zen in den entsprechenden Vor- behandlungsstufen zu erklären. Aluminiumsulfat (Alaun) oder Polyaluminiumchlorid wird als Flockungsmittel zwecks Re- duktion von natürlichen orga- nischen Inhaltstoffen wie z.B. Huminsäuren eingesetzt. Eine nicht optimierte Dosiermenge an Flockungsmittel kann zu ei- ner erhöhten Aluminium-Kon- zentration im Zulauf zum Mem- bransystem führen. Die erhöhte Gefahr der Auskristallisation ist durch die tiefe Aluminiumkon- zentration (<100 μg/l) erklärt, die benötigt wird, um die Lös- lichkeit von Silikat drastisch zu reduzieren, speziell bei einem pH-Wert von 7. DieAluminium- konzentration nach einer Vorbe- handlungsstufe mit einem alu- miniumhaltigen Flockungsmit- tel kann Werte von 200 μg/l Al erreichen. Die Auswirkung auf eine nachfolgende Umkehros- mose wird sich etwa nach 300 Betriebsstunden durch Abfall der Permeabilität und Salzrück- haltung der Membrane bemerk- bar machen. Es wurde sogar bereits ein spezifischer Fluss- rückgang von 60% nach 100 Be- triebsstunden gemessen /5/. Aluminium und Silikat Chemie Aluminium durchläuft im Was- ser eine Reihe von Hydratation- Reaktionen, die zum unlösli- chen Metallhydroxid führen. Allerdings bilden sich ver- schiedene Polymere und Mo- nomere in Abhängigkeit des pH-Wertes. Unter Berücksichti- gung aller Aluminium-Spezies liegt die geringste Löslichkeit bei einem pH-Wert von 5.7 bis 7.8 vor (Bild 1) /6/. Die am häu- figsten vorkommende minera- lische Aluminium-Art ist Gibb- sit [Al(OH)3]. Innerhalb des pH- Bereichs von 7 bis 9 liegt der Hauptbestandteil des gelösten Aluminiums als Al(OH)4 - vor. Für Silikat überwiegt in einem pH-Bereich von 7 bis 9 die Kie- Konzentration der gelösten Kieselsäure und Bild 3 deren Gleichgewicht mit Quarz (dicke Linie) und amor- pher Kieselsäure (gestrichelte Linie) bei 25 °C /11/ H3SiO4 – H2SiO4 2– H4SiO4 10E–2 10E–4 10E–6 Konzentration 2 4 6 8 10 12 14 pH M total Amorphous Silica Löslichkeitsdiagram von Kaolinit Bild 4 und Gibbsit bei einer H4SiO4 Konzentration von 10-4 mol/L /11/ 1.E+00 1.E–02 1.E–04 1.E–06 1.E–08 1.E–10 M Aluminium Gibbsite Kaolinite Supersaturation Undersaturation [H4SiO4] = 10–4 4 5 6 7 8 9 10 pH IFAT 5.– 9.Mai 2014: Halle A6, Stand 223 Emile Egger & Cie SA 2088 Cressier NE (Schweiz) Telefon +41 (0)32 758 71 11 Telefax +41 (0)32 757 22 90 info@eggerpumps.com Emile Egger & Co. GmbH 68199 Mannheim (Deutschland) Telefon +49 (0)621 84 213-0 Telefax +49 (0)621 84 213-13 info@eggerpumps.de Egger – wenn andere Pumpen verstopfen Turo® -Freistrom-Pumpen sind optimiert auf die Förderung von Abwässern mit Fasern, Dickstoffen und Schlämmen. www.eggerpumps.com
  3. 3. SPECIAL WASSER & ENERGIE 42 4/2014 selsäure (H4SiO4) als gelöster Bestandteil. Durch das Auflö- sen von Quarz wird das Gleich- gewicht der mineralischen Lö- sung gebildet. Unterhalb von einem pH-Wert von 8 wird die Silikat-Löslichkeit durch Ver- änderung des pH-Wertes nicht mehr beeinflusst (Bild 2) /7/. Aus kinetischen Gründen bil- det sich zuerst das Alumini- umsilikat aus der Reaktion der gelösten Bestandteile. Die häufigste Art ist das Kaolinit Al2Si2O5(OH)4. Gemäß Dre- ver (1988) und Gabelich (2005) liegt die minimale Löslichkeit von Kaolinit zwischen einem pH-Bereich von 5.5 bis 6.5. Die tiefste erreichbare Alumi- nium-Konzentration wäre dann 10-9 mol/l. Lösungen Nach Gabelich (2005) liegen mehrere Aluminiumsilikat- Verbindungen im Gleichgewicht vor, wobei dieses Gleichgewicht durch eine Konzentrationsver- ringerung der Anionen oder Kationen in eine gewünschte Richtung beeinflusst werden kann. Eine wirksame Strate- gie hierzu ist die Komplexie- rung von Aluminium-Katio- nen. Gallup (1997) weisst dar- auf hin, dass Komplexbildner mit Carboxylate als funktionelle Gruppen vielversprechende Ei- genschaften betreffend der In- hibierung von Metall-Silikat- Ablagerungen durch Kom- plexierung / Maskierung von Aluminium zeigen, das dann mit viel geringerem Ausmaß mit Kieselsäure-Oligomeren re- agiert /8/. Der Einsatz von Citrat und EDTA erzielte gute Ergeb- nisse für diese Art der Inhibie- rung. In den 90er Jahren wur- den gute Ergebnisse auch mit Kaliumtetrafluoroborat, trotz dessen korrosiver Eigenschaf- ten, für die Inhibierung erreicht. Logischerweise wurden bessere Resultate durch den Einsatz von stärker komplexierenden Mole- külen wie die Polyphospho- nate erwartet. Allerdings wa- ren die erbrachten Leistungen der handelsüblichen Antisca- lants auf Polyphosphonat und Polyacrylat Basis umstritten. Gabelich (2005) berichtet so- gar von negativen Ergebnissen bekannter Antiscalant-Marken. Es wurden bereits Ablagerun- gen auf der Membranoberflä- che bei Aluminiumkonzentrati- onen von 58 μg/l bis 200μg/l be- obachtet. Überraschenderweise wurde mittels Röntgenspektro- skopie das Vorhandensein von Aluminiumphosphat in den Ab- lagerungen auf den Membranen festgestellt. Phosphor wurde als kolloidaler Bestandteil in La- borversuchen nachgewiesen. Antiscalants in entsprechend hoher Qualität enthalten Phos- phonate oder Polyphosphonate als Wirkstoff, während Antisca- lants mit fragwürdiger Qualität erhebliche Konzentrationen von Phosphat-Anionen (PO4 - ) auf- weisen. Wenn solche fragwür- digen Antiscalants-Formulie- rungen mit Spuren von Alumi- niumhaltigen Speisewasser in Kontakt kommen, wird es un- mittelbar zu Aluminiumphos- phat-Ausfällungen kommen (dieses Aufgrund des sehr klei- nen Löslichkeitsprodukts [Ksp (25°C) 9.84.10-21 ] von Alumini- umphosphat). Gabelich (2006) zeigte in einer ergänzenden Stu- die, dass die Dosierung eines qualitativ hochwertigen Anti- scalants sich immer positiv auf die Verhinderung des Permea- bilitätsverlust einer Umkehros- mose-Membrane in aluminium- haltigen Wasser auswirkte (Bild 4) /9/. Daher ist eine spezifische Antiscalant-Dosierung notwen- dig, um Aluminium Kationen zu komplexieren. Schlussfolgerung Aufgrund der ansteigenden Da- tenmengen und Betriebserfah- rungen gibt es klare Beweise, dass durch die gleichzeitige Anwesenheit von Aluminium- Kationen bereits bei niedri- gen Konzentrationen wie 100 μg/l und Silikat im Zulaufwas- ser eine negative Auswirkung auf den Betrieb von RO Mem- branen festgestellt wurde. Die Strategie, Spuren von gelöstem Aluminium mittels Chelatbild- nern wie Zitrat, EDTA und Po- lyphosphonate zu komplexieren, hat sich als effiziente Methode bewiesen. Als Voraussetzung für eine erfolgreiche Verhin- derung von Aluminium-Sili- kat-Scaling mit Hilfe von Poly- phosphonate-Antiscalant ist die Produktauswahl von besonderer Bedeutung. Diese Auswahl wird die Betriebskosten senken. Auswirkung einer Antiscalant-Dosierung in Bild 5 Bezug auf den Membranflux-Rückgang aufgrund von Gips-Ablagerungen in einem Speisewasser mit Aluminium (100 ug/L) L I T E R AT U R /1/ Kriewall, D.: The impact of alu- minum residual on transmission line capacity, Public Works, 127 (1996) 28–31 /2/ Norman, J.E.: „Diagnosis and remediation of silicate scale fouling in microfiltration memb- ranes: a case study“, Proc.AWWA Membrane Technology Conf., Long Beach Calif. 1999 /3/ Soumaya Farhat, Fethi Kamel: „The relation between the RO fouling membrane and the feed water quality and the pretreat- ment in Djerba Island plant“, Desalination 286 (2012) 412–416 /4/ Gabelich, C. J.: „The role of dissolved aluminum in silica che- mistry for membrane processes“, Desalination 180 (2005) 307–319 /5/ Gabelich, C. J.: „Effects of Alumi- num sulfate and Ferric Chloride coagulant residuals on polyamide membrane performance“, Desalination 150 (2002) 15–30 /6/ Stumm, W.: Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3rd ed. John Wiley&Sons, New York, 1996 /7/ Drever, J.I .: „The geochemistry of natural Waters“, 2nd ed. Prentice-Hall, Englewood N.J., 1988 /8/ Gallup, D. L.: „Aluminum silicate scale formation and inhibition: scale characterization and labo- ratory experiments“, Geother- mics, 26 (1997) 483–499 /9/ Gabelich, C.J.: „Ranking of Antiscalant performance for gypsum scale suppression in the presence of residual aluminum“, Desalination 196 (2006) 280–292 /10/ Gabelich, C. J.:Control of residual aluminum from conventional treatment to improve reverse os- mosis performance, Desalination 190 (2006) 147–160 /11/ Gabelich, C. J. et al.: Desalination 180 (2005) 307–319 /12/ Gabelich, C. J. et al.:Desalination 196 (2006) 280–292 KO N TA K T Toray Membrane Europe AG Grabenackerstraße 8b 4142 Münchenstein 1 (Schweiz) www.toraywater.com L E S E R S E R V I C E Sie können wwt-Artikel in der Genios-Datenbank recherchieren, lesen und herunterladen.

×