1. Energia da biomasse:
Aspetti fondamentali e prospettive
Fabrizio Bezzo
fabrizio.bezzo@unipd.it
 049 8275468
www.capelab.dipic.unipd.it

2. Sommario
L’umanità ha la capacità di rendere sostenibile lo sviluppo, cioè di garantire che
questo sviluppo soddisfi i bisogni della nostra generazione senza compromettere la
possibilità delle generazioni future di fare altrettanto
(The Bruntland Report, 1987)
Introduzione
Int od ione
Produzione di energia elettrica
g
Produzione di biocarburanti
Conclusioni
C l i i
Bezzo 2010

3. Introduzione
Redditi e popolazione
Mia nonna diceva: ci sono solo due famiglie al mondo, gli Hannotanto e gli Hannopoco
(Miguel de Cervantes, Don Chisciotte)
2000 2025 2050
Regione Pop,M PILpc,k$ Pop,M PILpc,k$ Pop,M PILpc,k$
Nord America 306 30.6 370 40 440 50
Amer. Latina 517 6.7 700 20 820 35
Europa 727 14.7 710 30 660 40
Africa 799 2.0 1260 12 1800 25
Asia 3716 3.6 4760 20 5310 35
Mondo 6065 6.3 7800 20 9030 33
Bezzo 2010

4. Introduzione
Costo del progresso
Alcuni dati di fatto
benessere ed inquinamento
il pianeta si sta riscaldando
per promuovere la prosperità economica deve
crescere il PIL
per far crescere il PIL si deve aumentare il
consumo di energia
iù i i iù i d
più energia si consuma, più CO2 si produce
più CO2 viene immessa nell’atmosfera….
 la CO2 “buona” e quella “cattiva”
buona cattiva
 quanto pesa la CO2 sul global warming?
Bezzo 2010

5. Introduzione
Consumo globale di energia
Bezzo 2010 BOE=Barile di petrolio equivalente (159 L, ovvero 6.1 GJ)

6. Introduzione
Consumo di energia
Quale energia?
7%
6%
23%
38%
26%
I combustibili fossili forniscono più dell’85% dell’energia consumata
Bezzo 2010

7. Introduzione
Prospettive e ipotesi (a 50 anni)
La lotta per l’esistenza è la lotta per l’energia disponibile
(Ludwig Boltzmann)
Crescita lenta nei paesi industrializzati
Crescita rapida nei paesi in via di sviluppo
Popolazione mondiale a 9-10 miliardi
p
aumento di 6-7 volte del PIL mondiale
aumento di 5-6 volte della produzione per
la maggior parte dei beni di base (ferro,
gg p ( ,
prodotti chimici, legname, etc.)
aumento di 3.5 volte della domanda
energetica
 aumento di 7 volte della domanda di
elettricità
 richieste energetiche ancora più elevate per
affrontare questioni ambientali!
Bezzo 2010

8. Introduzione
Energia
Riserve e consumo
Bezzo 2010

9. Introduzione
Energia nel mondo
Fonti primarie (dati IEA)
Consumo mondiale di energia
C di l i
(2006)
rinnovabili 0.3% altro
12.7%
nucleare petrolio
6.2% 34.3%
Rinnovabili
geotermia 3.1%
solare/maree 0.5%
26.0% idroelettrico 17.5%
carbone
20.5%
6.7% 0.4%
gas vento 0.7%
8.9%
44.0%
40.0% Italia 78.2%
Bezzo 2010 biomassa

10. Introduzione
Il consumo di petrolio
Qualche disequilibrio
…seconno le statistiche d'adesso / risurta che te tocca un pollo all'anno: / e, se nun
entra nelle spese tue, / t'entra ne la statistica lo stesso / perch'è c'è un antro che
ne magna due (Trilussa)
Ogni giorno sono estratti oltre 80 milioni di barili di
petrolio (circa 2 litri al giorno per ogni abitante sulla
terra). Ma:
 Africa
 India
 Cina
 Europa
 America
Bezzo 2010

11. Introduzione
Il consumo di petrolio
Cosa ne facciamo?
58%
35%
7%
Bezzo 2010

12. Introduzione
Qualche confronto…
Dati IEA
% rinnovabili su energia totale
Francia 6.5% (eolico 2%, solare 0.5%, biomassa 68%)
6 5% 2% 0 5%
Germania 6.9%: (eolico 15%, solare 2.7%, biomassa 74%)
UK 2.1% (eolico 9%, solare 0.9%, biomassa 80%)
Italia 6.7% (eolico 2%, solare 0.3%, biomassa 32%)
Bezzo 2010

13. Introduzione
Qualche confronto…
Energia per abitante
Intensità energetica (energia/abitante) rispetto a Italia
Francia +40%
Germania +33%
G i 33%
UK +23%
USA +150%
Giappone +32%
Intensità emissioni CO2 (CO2/abitante) rispetto a Italia
Francia -22%
Germania +29%
UK +13%
USA +148%
Giappone +20%
Bezzo 2010

14. Introduzione
Qualche confronto…
Energia per ricchezza prodotta
Intensità energetica (energia/PIL) rispetto a Italia
Francia +12%
Germania +6%
G i 6%
UK -12%
USA +29%
Giappone -35%
35%
Intensità emissioni CO2 (CO2/PIL) rispetto a Italia
Francia -34%
Germania +5%
UK -17%
17%
USA +31%
Giappone -39%
Bezzo 2010

15. Introduzione
Come viene usata energia?
E come viene prodotta CO2?
30%
edifici
40%
servizi industria
agricoltura
CO2
12% edifici
trasporto
22% industria
i d i
30% 19% trasporto
11% trasformazione fonti primarie
36% produzione energia elettrica
Bezzo 2010

16. Consumo di energia
L’uso dell’energia negli edifici
Bezzo 2010

17. Introduzione
Scelta di materia prime
Disponibilità
Accessibilità
Concentrazione
Costo di estrazione (in termini di impatto e risorse
necessarie)
Concorrenza per materia prima
Esistenza di alternative
“Vicinanza” nella struttura chimica o fisica
Vicinanza
 “vicinanza” nello stato di ossidazione
Bezzo 2010

18. Introduzione
Riserve di carbonio
(consumo petrolio: ~30 miliardi barili all’anno)
Riserve di gas recuperabili – 75-90 GTC (1 Tera-BOE)
Riserve di petrolio recuperabili – 120-150 GTC (1.2 Tera-BOE)
Riserve di carbone recuperabili – 900-1000 GTC (6.6 Tera BOE)
p ( )
Argillite petrolifera (Oil Shale) – 225 GTC
Sabbie bituminose – 250 GTC
Altre riserve fossili (non estraibili con tecnologia attuale) – 2500
GTC
Torba e carbonio del suolo – 2000 GTC
Idruri del metano – 10000 (??) GTC
Biomassa – 500-800 GTC
 Produzione annuale terrestre – 50-60 GTC/y (400 Giga-BOE/y)
 Produzione annuale acquatica – 15-25 GTC/y (100 Giga BOE/y)
15 25 Giga-BOE/y)
CO2 atmosferica (360ppm) – 750 GTC Uranio: 4 mil ton provate
Carbonio oceanico (30ppm) – 40000 GTC
( pp ) ( 5 Tera-BOE
(~5 Tera BOE con
Calcare/dolomite/gesso – 100000000 GTC tecnologie attuali)
Bezzo 2010 22 mil probabili

19. Introduzione
Stima del consumo di energia
Una previsione semplice
Al giorno d’oggi:
6.7 miliardi x 12 BOE/persona = 80 miliardi di BOE
Fra 40 anni:
10 miliardi x 15 BOE/persona = 150 miliardi di BOE
Secondo alcuni calcoli, questo comporterebbe un
esaurimento di TUTTE le fonti fossili in meno di 100 anni.
In assenza di soluzioni emissioni di CO2 passeranno nel 2050 dalle attuali
circa 7 GTC/anno ad almeno 26 GTC/anno.
/ /
Bezzo 2010

20. Introduzione
Bezzo 2010

21. Introduzione
Bezzo 2010

22. Introduzione
Sviluppo sostenibile
Controllo della qualità dell’aria
Gestione delle risorse idriche
Conservazione qualità del terreno
Conservazione natura e paesaggio
o a o a u a pa agg o
Sicurezza ed efficienza energetica
Gestione demografica
g
Gestione rifiuti
Pianificazione della mobilità
Sviluppo tecnologico e pianificazione della produzione
Bezzo 2010

23. La Produzione di Energia Elettrica
da Biomassa
Bezzo 2010

24. Energia elettrica
Produzione mondiale di elettricità
Fonti primarie (dati IEA)
Produzione elettricità (2006)
88% idroelettrico
6% biomassa altro
0.2%
rinnovabili gas
18.1% 20.1%
5.8%
nucleare petrolio
t li
14.8%
41.0%
carbone
b
Bezzo 2010

25. Energia elettrica
Produzione di elettricità
Fonti rinnovabili (dati IEA)
Bezzo 2010

26. Energia elettrica
Energia elettrica
Fonti rinnovabili
Le tre principali fonti rinnovabili oggi
disponibili per la produzione di energia
elettrica utilizzano:
 sole: fotovoltaico e solare termodinamico
l f t lt i l t di i
(concentrato)
 vento: energia eolica (mulini)
 biomassa: combustione e gassificazione
Bezzo 2010

27. Energia elettrica
Costi dell’energia elettrica
dell energia
Dati e previsioni IEA 2008
Sequestro CO2 in impianti a carbone
o metano comporta costa aggiuntivo
di circa 20-40 $ per MWh prodotto.
costo carbone
costo metano
Bezzo 2010

28. Energia elettrica
Energia elettrica Dal 2004 prezzo non è sceso a
Il fotovoltaico causa dell’aumento del costo del
silicio (da 25 $/kg a 400 $/kg!)
Conversione diretta dell’energia solare (fotoni) in
energia elettrica (elettroni)
g ( )
Il modulo fotovoltaico è solitamente a base di silicio
Rendimenti commerciali si attestano oggi attorno al
15% (silicio monocristallino)
Radiazione solare massima 1 kW/m2
 sole: 1 GW  1 km2
 considerata efficienza, variabilità insolazione, etc. per
ottenere 1 GW servono circa 40 km2
 Italia necessita di circa 41 GW
Possibile generazione distribuita (anche piccola scala)
Erogazione discontin a
E oga ione discontinua
Bezzo 2010

29. Energia elettrica
Energia elettrica
Il solare termodinamico (o concentrato)
Raggi solari sono concentrati su ricevitore che scalda
oli minerali (< 400 °C) o sali fusi (> 600 °C) che
( ) ( )
vengono utilizzati per produrre vapore che aziona
turbina e produce energia elettrica
Vantaggio: non c’è di
V t i ’è discontinuità perché è possibile
ti ità hé ibil
accumulare oli o sali fusi in serbatoi di raccolta
Efficienza 15-50%  serve minor superficie
15 50%
Bezzo 2010

30. Energia elettrica
Energia elettrica
L’eolico
Vento muove pale e l’energia meccanica è trasformata in
l energia
energia elettrica.
Una installazione terrestre oggi può arrivare a 3 MW di
gg p
potenza
Una installazione offshore oggi può produrre circa 6 MW (in
progetto mulini d 10 MW), ma costi sono 40% superiori
tt li i da MW) ti i i
Efficienza è attorno al 20%, ma molto variabile  come
fotovoltaico è un’energia discontinua
un energia
Bezzo 2010

31. Energia elettrica
Energia elettrica
La biomassa
Oggi principali tecnologie che partono da biomassa
prevedono (quasi) sempre la produzione di vapore
che serve per azionare una turbina per la produzione
h i t bi l d i
di energia elettrica
Vi sono principalmente tre strade
o op pa ad
 combustione diretta della biomassa (legno, residui agricoli,
pellets, oli vegetali)
 gassificazione della biomassa: biomassa viene trasformata
ad elevata temperatura in un gas che contiene idrogeno,
monossido di carbonio e metano e questo viene bruciato
 fermentazione della biomassa (rifiuti di tipo organico) per
produrre bi
d biogas ((metano e anidride carbonica) che viene
id id b i ) h i
bruciato
Bezzo 2010

32. Energia elettrica
Il consumo di biomasse
Attualmente circa il 10% del consumo primario di
energia deriva da biomasse
 paesi industrializzati solo 3.5% (anche se Finlandia 18%,
Svezia 17%, Austria 13%)
 paesi in via di sviluppo 38%
 sono intese come biomasse coltivazioni e residui legnosi
come pure i residui zootecnici
Si noti che l’energia primaria è l’energia solare che si
g p g
trasforma in biomassa attraverso la fotosintesi
 efficienza media 0.1% (punte al 2%)
reazione per produzione lignocellulosa
CO2 + 0.72 H2O  CH1.44O0.66 + 0.66 O2
0 72 0 66
Bezzo 2010

33. Energia elettrica
Produttività biomasse
à
Biomassa Produttività
(t/ha/anno)
Colture oleaginose 1 (olio)
(colza, girasole, …)
Cereali (frumento, mais) 5-15
Colture energetiche 3-25
(pioppo, switchgrass, …)
Scarti erbacei 2-5
Scarti legnosi 1-4
Bezzo 2010

34. Energia elettrica
Biomassa terrestre
Sfruttamento umano delle risorse (Haberl et al., 2007)
Superficie terrestre è già molto sfruttata. Uso biomassa per energia determina
numerosi problemi:
• tecnologici, economici, etici/sociali, ambientali
Intervento su zone già sfruttate impone o rivoluzioni tecnologiche o cambio della
à f l l h b d ll
destinazione finale della biomassa coltivata
Bezzo 2010

35. Energia elettrica
Elettricità e calore
à
Le biomasse possono essere trasformate attraverso
p
processi chimici (combustione, gassificazione, pirolisi)
( ,g ,p )
o biologici (fermentazione) allo scopo di produrre
energia elettrica e calore
Il potere calorifico delle biomasse è abbastanza vario:
t l ifi d ll bi bb t i
 legno (essiccazione naturale): 11 MJ/kg
 legno (essiccazione termica): 14.5 MJ/kg
 pellets: 17 MJ/kg
 trucioli: 15.9 MJ/kg
 paglia: 14.5 MJ/kg
li 14 5 MJ/k
 granella di mais: 16.7 MJ/kg
Bezzo 2010

36. Energia elettrica
Elettricità e calore
I processi termochimici: combustione
Le risorse sono molto varie: residui forestali e agricoli
 solitamente il combustibile è solido, ma vi sono numerose
,
eccezioni (biogas)
 talvolta biomassa è “tagliata” con combustibili fossili per
aumentare potere calorifico (tipico per residui zootecnici)
Si tratta di una complessa reazione di
ossidoriduzione, esotermica nella quale il carbonio e
l’id d l b tibil i l’ i
l’idrogeno del combustibile reagiscono con l’ossigeno
per formare CO2 e H2O. Sono riconoscibili 3 fasi:
 riscaldamento ed essiccamento
 gassificazione (distillazione)
 reazioni in fase gassosa
Bezzo 2010

37. Energia elettrica
Combustione diretta
Impianti di piccole dimensioni: stufe, caminetti (a legna,
tronchetti o pellets) a rendimento molto variabile:
 caminetti aperti: 10% (ma con inserti: 50-60%)
50 60%)
 stufe a pellets: 60-75%
Impianti di grandi dimensioni: tecnologie a letto fisso e a letto
fluido (>30 MW)
 rendimento: 75-90%
Negli impianti di grandi dimensioni la combustione è solitamente
utilizzata per la produzione di vapore per la produzione di
energia elettrica
 solo energia elettrica: e = 40% max (<30% se rifiuti organici
solidi)
 cogenerazione di elettricità e calore: e = 30%
à
Bezzo 2010

38. Energia elettrica
Tipi di combustori
Combustori a letto fisso: adatta anche per pezzatura
disomogenea, umidità variabile.
Solitamente avviene in due stadi: aria primaria poco
turbolenta (per non smuovere braci); aria secondaria
(p );
per combustione ottimale degli effluenti gassosi.
Combustori l tt fl id
C b t i a letto fluido: aria fornita dal
i f it d l
basso e mantiene materiale in stato
fluido. Richiede omogeneità pezzatura.
Si una minor eccesso d’aria (meno NOx),
(
è possibile operare a bassa temperatura
(800-900 ºC).
Bezzo 2010

39. Energia elettrica
Elettricità e calore
I processi termochimici: gassificazione
La gassificazione è la conversione termochimica di un
combustibile solido o liquido in un gas che avviene
q g
attraverso un agente gassificante.
Divisa in varie fasi: combustione, pirolisi,
gassificazione.
ifi i
Sono utilizzati come agenti gassificanti:
 aria
 ossigeno
 vapore
Differenza sostanziale con combustione è minor
rapporto ossigeno/combustibile
Bezzo 2010

40. Energia elettrica
Principali reazioni
Reazioni principali:
 Combustione: C + O2  CO2
 Ossidazione parziale: C + 0.5O2  CO
0 5O
 Reforming: C + H2O  CO + H2
 Reazione di Boudouard: C + CO2  2CO
 Metanazione: C + 2H2  CH4
 Water/Gas Shift: CO + H2O  CO2 + H2
La composizione del gas è molto variabile e dipende dal tipo di
biomassa dall’umidità della stessa, dall agente gasogeno, dalle
biomassa, dall umidità stessa dall’agente gasogeno
condizioni operative (temperatura), dall’apparecchiatura:
 CO: 10-15 (aria); 30-38% (ossigeno); 32-41% (vapore)
 CO2: 14-20 (aria); 25-30% (ossigeno); 15-20% (vapore)
( ); ( g ); ( p )
 H2: 9-10 (aria); 30-35% (ossigeno); 24-30% (vapore)
 CH4: 2-5 (aria); 4-6% (ossigeno); 12-14% (vapore)
 N2: 55-70 (aria); 2-5% (ossigeno); 2-5% (vapore)
( ) ( g ) ( p )
Bezzo 2010

41. Energia elettrica
Gassificazione: uso del syngas
Il potere calorifico del gas di sintesi: 3.8 – 5 MJ/Kg
Se si utilizza per produrre energia elettrica rendimento è del 20-
30%
 consumo di biomassa 1.3-2 kg/kWh
 cicli gassificazione + turbina a vapore: e = 20-30%
 cicli gassificazione + ciclo combinato a gas: e = 30-40%
30 40%
Problemi:
 tecnologia in molti gasi è ancora antieconomica (conviene in casi
particolari: gassificazione del black liquor delle cartiere)
 qualità del syngas difficile da garantire
Il syngas contiene contaminanti (acidi e vari composti solforati e
clorurati). Il livello di depurazione dipende da uso finale
) p p
 bassa depurazione se usato come riducente in processi chimici
 media depurazione per produzione energia elettrica
 massima depurazione per produzione metanolo, carburanti sintetici, H2
p p p , ,
Bezzo 2010

42. Energia elettrica
Gassificazione
Schema di processo vapore hp
acqua syngas
Boiler Purificazione
N2 syngas
Separazione O2 elettr.
elett
Gassificatore Turbina a gas
aria
aria
i
biomassa
solida
Macina Boiler
Gassificazione è molto modulare e anche per vapore surr.
questo permette grande flessibilità nella
potenza degli impianti. Inoltre, ha minor vapore l
lp Turbina
T bi elettr.
l tt
impatto ambientale rispetto a combustione. a vapore
Bezzo 2010

43. Energia elettrica
Tipi di gassificatori
Letto fisso: sono più flessibili nella
granulometria del materiale; usati per media
taglia
 tiraggio updraft, downdraft, crossdraft
Letto fluido: se agiscono sotto pressione
consente una certa flessibilità nella
granulometria (oltre a inerte, possono essere
aggiunti catalizzatori)
 letto fluido sospeso o circolante
Letto trascinato: combustibile viene miscelato
con ossigeno e vapore (o miscele
acqua/carbone) e operato in equicorrente a
temperature molto elevate (>1200 ºC); serve
granulometria molto fine
Bezzo 2010

44. Energia elettrica
Elettricità e calore
I processi termochimici: pirolisi
La pirolisi è una decomposizione termochimica dei
materiali organici, ottenuta fornendo calore a
g ,
temperature comprese tra i 400 e gli 800 ºC in
assenza (o difetto) di ossigeno
I prodotti sono gassosi, li idi e solidi a seconda della
d tti i liquidi lidi d d ll
biomassa e delle condizioni di reazione
 pirolisi lenta: 35% so do (50% contenuto energetico), 25%
p o s e a solido co e u o e e ge co), 5%
liquido, acqua 20%, gas 20%
 pirolisi rapida (flash; permanenza < 1 s) a bassa
temperatura (500 650 ºC): 80% liquido  pirolio
(500-650
 pirolisi rapida ad alta temperatura (>650 ºC): 80% gas
Processo è costoso e di difficile manutenzione
Bezzo 2010

45. Energia elettrica
Pirolisi
Uso prodotti
Gas: utilizzato subito per combustione
(
(riscaldamento o generazione vapore)
g p )
Solido: è carbone (utilizzato per forni e
barbecue)
Liquido: il pirolio (o bio-olio) è il prodotto
potenzialmente più interessante, perché
molto simile a petrolio. Ma:
petrolio
 poco stabile (molti gruppi ossigenati)
 composizione chimica molto complessa (composti
di potenziale valore, ma di difficile separazione)
 poco economico
Bezzo 2010

46. Energia elettrica
Elettricità e calore
I processi biochimici: la digestione anaerobica
Si tratta di un processo biologico che trasforma biomassa liquida
(deiezioni animali, spremitura di rifiuti organici, etc.) a biogas
(60 65%
(60-65% metano; 30 35% CO2)
30-35%
Tre stadi di digestione:
 enzimi extracellulari degradano molecole complesse (proteine,
cellulosa, grassi, carboidrati) in acidi grassi solubili, alcoli, NH3, CO2
 batteri acetogenici (e formatori di acidi) trasformano prodoti
precedenti in acido acetico, acido propionico, H2, CO2, etc.
 due gruppi di batteri metanogeni anaerobici trasformano
rispettivamente CO2 e H2 oppure acetato i metano
i tti t t t in t
In genere lo stadio limitante è il terzo (crescita lenta, alta
sensibilità a fattori ambientali).
Il biogas prodotto viene utilizzato per:
 produzione calore
 cogenerazione elettricità + calore
Bezzo 2010

47. Energia elettrica
Digestione anaerobica
Condizioni operative
Temperatura: solitamente 35 ºC (condizioni mesofile)
pH: 6-8 (carbonato è sistema acido-base che più controlla pH in
questi processi)
Tempo di permanenza dipende da concentrazione, temperatura,
tipo di batteri
Devono essere garantire buone condizioni di mescolamento e
apporto di adeguato nutrimento (spesso materiale in ingresso è
sufficiente)
Processo può essere:
 continuo (serve sia digestore che serbatoio di post-digestione)
 discontinuo
 semicontinuo
Bezzo 2010

48. Energia elettrica
Digestione anaerobica
Schema di processo
vapore
acqua fumi elettr.
Boiler turbina
biogas vapore lp
fango
f Digestore
pretrattamento
anaerobico
fango
digerito
concime
centrifuga
acqua
Bezzo 2010

49. La Produzione di Carburanti
da Biomassa
Bezzo 2010

50. I biocarburanti
La situazione europea
Prossimi 25 anni
Per EU 25 crescita annua media dello
0.6% per energia primaria (2.4%
incremento annuo del PIL)
Dipendenza da importazioni: 47.1% 
67.5%
La UE ha stabilito una serie di obiettivi:
incrementare la quota delle energie
i bili d 5 4% l l
rinnovabili da 5.4% nel 1997 al 12% nel l
2010 e sino al 20% nel 2020
 direttiva 2003/30/CE: sostituzione di diesel e
/ /
benzina del 5.75% entro il 2010
 Presidenza UE 2007: sostituzione di diesel e
benzina del 10% entro 2020
Bezzo 2010

51. I biocarburanti
Settore carburanti
previsioni 2000-2030 (FONTE: DG-TREN, 2003)
30% del consumo totale di energia nell’Unione
Europea deriva dal settore trasporti
p p
Trasporto merci: +2.1% anno per EU 15
 trasporto su gomma: 69%  77.4%
Trasporto personale: +1.5% anno per EU 25
 raddoppio trasporto aereo sino a quota del 10.8% sul totale
(consumo energia 16%)
 auto e moto circa stabili: 77.7%  75.8%
I carburanti liquidi continueranno a dominare il
mercato
 richiesta di diesel aumenterà più di quella della benzina
Bezzo 2010

52. I biocarburanti
Produzione di biocarburanti
Mondo
Nel mondo nel 2006 sono stati prodotti circa 46 milioni
di ton di biocarburanti (40 etanolo e 6 biodiesel) e 1.4
miliardi di ton di benzina e diesel
 USA dal 2005 primo produttore mondiale di etanolo: da 4
milioni di ton nel 1996 a quasi 15 milioni di ton nel 2006 ( un
(+
milione di ton di biodiesel)
 Brasile per 25 anni il leader mondiale di etanolo: nel 2006
produce circa 14 milioni di ton
 Cina: nel 2006 3 milioni di ton di etanolo
 Europa: nel 2006 circa 2.5 milioni di ton di etanolo e 4 milioni
di ton di biodiesel
Bezzo 2010

53. I biocarburanti
Il contesto politico italiano
Incentivi
Energia elettrica da fonti rinnovabili
 certificati verdi
 incentivi
Biocarburanti (Legge n. 81/2006)
 Dal 1º luglio 2006 i produttori di carburanti (diesel/benzina)
devono immettere al consumo biocarburanti di origine
agricola oggetto di un’intesa di filiera, o di un contratto
quadro, o di un contratto di programma agroenergetico in
d t tt ti i
misura pari all’1 per cento dei carburanti diesel e della
benzina immessi al consumo nell’anno precedente. Tale
percentuale, espressa potere calorifico inferiore,
pe cent ale esp essa in pote e calo ifico infe io e è
incrementata di un punto per ogni anno, fino al 2010.
Previsioni per domanda di biocarburanti in Italia:
i i i d d bi b ii li
Bezzo 2010
500mila t nel 2007 - 2.1 milioni di t nel 2010

54. I biocarburanti
Emissioni CO2
Emissioni previste di CO2 (UE 25 2005-2020)
Fonte: Commissione Europea, gennaio 2007
Bezzo 2010

55. I biocarburanti
Emissioni CO2
Come produciamo CO2?
Quando viene bruciato:
1 kg di petrolio produce 2,6 kg di anidride carbonica
 in termini energetici: 61 g/MJ
1 kg di gas naturale produce 2,7 kg di anidride carbonica
 in termini energetici: 57 g/MJ
1 kg di carbone produce 2 6 kg di anidride carbonica
2,6
 in termini energetici: 91 g/MJ (valore medio)
1 kg di legname produce 1,6 kg di anidride carbonica
 in termini energetici: 85 g/MJ (valore medio)
 ma questa non incrementa il contenuto nell’atmosfera
BENE:
NOTA BENE
un ettaro di bosco cattura 1 kg di anidride carbonica ogni ora
un’automobile media produce 1 kg di anidride carbonica ogni tre
chilometri
Bezzo 2010

56. I biocarburanti
Auto per abitante
Bezzo 2010

57. I biocarburanti
Biocarburanti
Il bioetanolo
Vi sono due grandi categorie tecnologiche
Bioetanolo di prima generazione
Bi t l i i
 produzione da zuccheri semplici
 produzione da amido
Bioetanolo di seconda generazione
 produzione di materiali lignocellulosici
 via biologica
 via termochimica
Bezzo 2010

58. I biocarburanti
I biocarburanti
Diverso valore energetico
In termini di potere calorifico:
1 L EtOH = 0.65 L benzina
1 kg EtOH = 0.6 kg benzina
diesel olio di colza coke etanolo pellet
Bezzo 2010

59. I biocarburanti
La situazione americana
Il piano energetico per l’etanolo
obiettivo 2012 (superato g nel 2008!)
( p già )
>25% del mais americano finisce in etanolo
8
6.5 bgal nel 2007
>19 Mt
7 consumo benzina 2005: 350 Mt
Miliardi di galloni
6
4.9 bgal nel 2006
>14.7 Mt
5
d
3.9 bgal nel 2005
4
M
3
2
1
0
Actual
A t l
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 '00 '02 '04 '06 '08 '10 '12
New RFS
Year
Bezzo 2010
Source: Renewable Fuel Association

60. I biocarburanti
La situazione europea
2006
Circa 2.5 Mt/anno di bioetanolo
 Francia: 750 kt
 Germania: 600 kt
 Spagna: 350 kt
 Polonia:
Polonia 200 kt
 Italia: 120 kt, ma collegato a industria vinicola (nessun
impianto rilevante da mais o frumento)
Circa 4 Mt/anno biodiesel
 Germania: 3000 kt
 Francia: 700 kt
 Italia: 400 kt (2005)
 Repubblica Ceca: 130 kt (2005)
Bezzo 2010

61. I biocarburanti
Produzione di biocarburanti
Ulteriori dati sul biodiesel
Bezzo 2010 Bezzo 2009

62. I biocarburanti
Il bioetanolo
Proprietà chimiche e motoristiche Numero di ottano: indice della
proprietà detonante di un
carburante in un motore Otto
(la detonazione è la conseguenza
Potere calorifico inferiore: 26.7 MJ/kg della autocombustione del carburante
 Benzina: 45 MJ/kg  battito in testa)
Temperatura di ebollizione (1 atm): 78.4°C
T t b lli i t ) 78 4°C
Vantaggi:
 Numero di ottano elevato (>100); benzina ha in genere un numero
di ottano 95
 No emissione benzene e SO2, minori emissioni di CO
 tuttavia maggiori emissioni aldeidi
 Elevato calore di vaporizzazione: permette raffreddamento della
miscela e maggiore compressione
Svantaggi:
 Igroscopico
g p
 smiscelazione
 Chimicamente più aggressivo (corrosione)
 Tensione di vapore bassa: problemi di accensione a freddo
Bezzo 2010

63. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Il processo attuale possibile in Italia
mais, frumento orzo barbabietola
frumento, orzo, barbabietola…
Processo Etanolo
Et l
Piante zuccherine
biologico
100 kg mais
31 kg (
g (40 L) etanolo ( 31 kg mangimi animali)
) (+ g g )
Bezzo 2010

64. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Schema di processo (dry milling)
Bezzo 2010

65. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Macina
Dimensioni granuli 2-4 mm
24
Bezzo 2010

66. f1
I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Produzione polpa, cottura e liquefazione
PRODUZIONE POLPA
(mashing)
mais JET COOKING
acqua
azoto
-amilasi
il i
110-140 °C
50-60 °C vapore
LIQUEFAZIONE
RAFFREDDAMENTO
-amilasi
30-35
30 35 °C
acqua di
Bezzo 2010 80-90 °C raffeddamento

67. Diapositiva 66
f1 acqua aggiunta nel mashing è 1.5-2 volte peso del mais
fbezzo; 12/03/2009

68. I biocarburanti
Cottura
Gelatinizzazione
La struttura cristallina
dell’amido deve essere
rotta per consentire
p
l’accesso agli enzimi.
La gelatinizzazione causa
un aumento di viscosità
(ridotta dall’ -amilasi
introdotta all inizio)
all’inizio)
67°C
75°C
Bezzo 2010 85°C

69. I biocarburanti
L amidolisi
L’amidolisi
Effetto degli enzimi
amilosio (25%)
amilopectina (75%)
 amilasi
-amilasi
(legami -1,4)
produzione destrine
d i d ti glucoamilasi
(legami -1,4 e -1,6)
Bezzo 2010

70. I biocarburanti
Degradazione dell’amido
dell amido
Schema riassuntivo
Bezzo 2010

71. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Saccarificazione e fermentazione
SSF
(fermentazione e Serbatoio della
saccarificazione simultanee) birra
CO2 acqua di
raffeddamento
glucoamilasi
lieviti
30-35 °C
La SSF avviene in condizioni anaerobiche.
La concentrazione è di circa il 9-12% in peso (12-15% v/v).
Il tempo di permanenza è di circa 40-60 h.
po d p a a d a 0 60
Il rapporto tra CO2 ed etanolo prodotti è circa 1.
Bezzo 2010

72. I biocarburanti
Fermentazione
I lieviti
C6H12O6  2C2H5OH + 2CO2 + 2H2O
saccharomyces cerevisiae
Cinetica:
n
 
1  S 
μG  μG ,0  
 SG ,max 
10% v/v
n*
 S 
rF  rF , 0 1 
 S


 F , max 
Bezzo 2010
15% v/v

73. I biocarburanti
Produzione di etanolo
Esempio di calcolo per resa teorica
Idrolisi dell’amido: (C6H12O5)n + n H2O  n C6H12O6
Da 1 kg di amido si producono circa 1.111 kg di glucosio.
g p g g
Da 1 kg di glucosio si ottengono 0.511 kg di etanolo.
Il mais contiene circa il 15% di umidità; il suo contenuto in amido
è circa del 70%. Qual è la resa teorica di 100 kg di mais?
0.85 0.70
100 kg mais  85 kg biomassa secca  59.5 kg amido
1.111
1 111 0.511
0 511
 66.1 kg glucosio  33.8 kg etanolo teorici.
Bezzo 2010

74. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Distillazione e recupero dell’etanolo
STRIPPER RETTIFICA DISIDRATAZIONE
etanolo 50% etanolo 92.8% etanolo 99.9%
birra
acqua
solidi, acqua acqua
Setacci molecolari:
(whole stillage)
zeoliti con pori a 3 Å che
li i i Å, h
lasciano passare le
SERBATOIO molecole d’acqua (2.8 Å),
WHOLE STILLAGE ma non quelle di etanolo
Bezzo 2010 (4.4 Å).

75. I biocarburanti
Distillazione acqua etanolo
acqua-etanolo
Il punto azeotropico
95.6% massa
89.5% molare
(T = 78.17 °C)
Bezzo 2010

76. I biocarburanti
Distillazione
Particolari tecnici
Piatti
Pi tti spesso usati per separazioni con solidi
ti i i lidi
Bezzo 2010

77. I biocarburanti
La distillazione
Necessità di un’integrazione energetica
Circa 55-60% dell’energia termica è richiesta dalla sezione di recupero dell’etanolo.
recuperi termici da
correnti più calde a
correnti più fredde
colonne a pressione maggiore
per avere flussi a temperatura
elevata per fornire calore per
bollitori nelle altre colonne.
Bezzo 2010

78. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Concentrazione dei residui solidi
EVAPORATORI (multiplo effetto)
(35-40% energia termica)
vapore
whole stillage CENTRIFUGA thin stillage
(
(12% solidi)) (
(8% solidi) )
torta (cake)
(35% solidi)
sciroppo
Una parte (15-30%) dello thin (30% solidi)
stillage è riciclata in testa al
processo nel reattore di mash
Bezzo 2010

79. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Essiccazione del DDGS
torta +
sciroppo
pp ESSICCATORE
DDGS
PELLETTIZZATORE
fumi da caldaia o
impianto di cogenerazione
Composizione DDGS:
C i i DDGS
per l’essiccazione si usano 30% proteine
anche sistemi ring-dryer: più 11% grassi
complessi,
complessi ma più efficienti.
efficienti 10 15%
10-15% acqua
fibre, minerali…
Bezzo 2010

80. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Servizi
Torri di raffreddamento per ricircolo dell’acqua
 impianto dolcificazione acque
Vapore (2.7-3.5 kg/kgEtOH) ed elettricità (1.2-
1.8MJ/kgEtOH)
 cogenerazione a metano (turbina a gas) o biomassa
Trattamento acque
 acque di spurgo e prima pioggia
T tt t i i i
Trattamento emissioni gassose
 lavaggio CO2 da fermentatori
 trattamento fumi essiccazione DDGS
 trattamento fumi caldaia/centrale cogenerazione
 …
Bezzo 2010

81. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
g
Schema di processo
Bezzo 2010

82. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
Layout
distillazione,
distillazione
disidratazione stoccaggio DDGS
serbatoi birra e stillage
fermentatori
mash, liquefazione, propagazione, chemicals
q p p g
essiccatori
stoccaggio mais
evaporatori trattamento acque
centrifughe torri di raffreddamento
mulini
centrale olio e
stoccaggio olio stoccaggio etanolo
Bezzo 2010

83. I biocarburanti
Il bioetanolo di I generazione
g
Un impianto reale
Bezzo 2010

84. I biocarburanti
I biocarburanti
Food for fuel?
Etanolo e (in parte) biodiesel sfruttano
risorse alimentari per produrre
p p
carburanti
 in ogni caso sfruttano terre coltivabili
Bezzo 2010

85. I biocarburanti
Produzione di cereali
Dati FAO
In Italia da 1950 resa per
ettaro nel mais è
quintuplicata.
anno popolazione produzione disponibilità
(miliardi) (milioni ton) (kg/persona)
1950 2.5 630 248
1960 3.0
30 820 272
Si stima che circa 4.5% della 3.8
1970 1080 286
produzione sia 1980
utilizzato per 4.5 1430 321
biocarburanti. Questo abbassa la
1990 5.3 1770 334
disponibilità per persona a 309 kg.
2000 6.1 1840 301
2007 6.6
66 2070 314
2008* 6.8 2200 324
Bezzo 2010
*previsioni 02/09

86. I biocarburanti
Il prezzo nei cereali
Un problema più complesso
300
prezzo mais in Italia
250
200
€/ton 150
100
50
0
se 3
se 4
se 5
se 6
se 7
se 8
9
m 02
m 03
m 04
m 05
m 06
m 07
m 08
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-0
t-
t-
t-
t-
t-
t-
t-
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
se
Bezzo 2010

87. I biocarburanti
L etanolo
L’etanolo degli USA
La produzione non è diminuita
180 raffinerie di etanolo
21 in costruzione
Produzione:
nel 2007 19 Mton
Bezzo 2010
nel 2008 27 Mton (circa 5% della quota energetica)

88. I biocarburanti
I biocarburanti
Food for fuel?
Etanolo e (in parte) biodiesel sfruttano
risorse alimentari per produrre
p p
carburanti
 in ogni caso sfruttano terre coltivabili
Sono ( parte) causa de au e to de
So o (in pa te) dell’aumento dei
prezzi alimentari. Anche se:
 consumo carne in aumento
 7 kg cereali per 1 kg di carne bovina
 3 kg cereali per 1 kg carne suina
 problemi siccità
Bezzo 2010

89. I biocarburanti
I biocarburanti
Non solo concorrenza alimentare
Scarsa produttività
 biodiesel (colza): 0.9 1.5 ton/ha (19000 30000 km/ha)
0 9-1 5 (19000-30000
 bioetanolo (mais): 3.5-4 ton/ha (35000-40000 km/ha)
Costo elevato:
 biodiesel: 0.8-0.9 €/L (equivalenza con diesel se
greggio 120 130 $/bbl)
120-130
 bioetanolo: 0.45 €/L (mais: 160 €/ton; equivalenza
benzina se greggio 80 $/bbl)
Dubbi su rilevanza dei vantaggi ambientali
Bezzo 2010

90. I biocarburanti
Il bioetanolo
La seconda generazione
La cellulosa è uno zucchero complesso
 potenzialmente fermentabile
È il polimero naturale più abbondante sulla Terra
 possibilità di sostituire una quota considerevole (forse la
totalità) del
t t lità) d l consumo di benzina
b i
La produzione di etanolo via lignocellulosa può
avvenire in due modi
 processo enzimatico-biologico: cellulosa è ridotta
enzimaticamente a zuccheri semplici e quindi fermentata
 processo termochimico biologico: cellulosa è distrutta
termochimico-biologico:
(gassificata) termicamente e gas viene fermentato
Bezzo 2010

91. I biocarburanti
Il bioetanolo da lignocellulosa
Perché è un processo complicato?
H3CO
H3CO
HO OCH3 O
O O OH
OCH3
OCH3 O
O HO OH
O
OCH3
OH OCH3
O O
HO
HO OH O OH
O O HO
HO O OH
O
OH OH OH
OH OH O
OCH3 H3CO HO
OCH3 O O HO
HO OH
OH
O O OH
O
OCH3
OCH3 OH
O O OH O
OCH3 HO HO
OH O OH
O HO O HO
O OH
O OH
O O OH
O
O OH OH OH OH
HO OH OH O OH O
OH HO HO
O O HO O HO
H3CO HO OH
O OH OH
O OH
O O
OCH3 OH OH
O OH O OH O
HO HO
O OH
O HO O HO
O OH
O OH O OH
OH OH OH
O
OH
OH OH O OH O
HO HO
O O HO O HO
HO OH OH
OH
O O OH
O O
OH OH
O
HO OH O HO OH O
O O
O HO O HO
O OH O OH
OH OH
O OH OH
O
OH O OH O
fenoli
HO HO
OH O HO OH O HO
O OH
O O
OH OH
OH O HO OH O
O HO
LIGNINA
OH O OH
OH OH
O
OH O
HO
EMICELLULOSA OH O HO
O
OH
OH O
xilosio (C5) CELLULOSA OH
Bezzo 2010 glucosio e fruttosio (C6)

92. I biocarburanti
I materiali lignocellulosici
Struttura della parete cellulare
La parete cellulare contiene
cellulosa, emicellulosa, pectina,
lignina e proteine solubili
La li ifi i
L lignificazione avviene nei tre
i i
strati (S1, S2, S3) della parete
cellulare.
Bezzo 2010

93. I biocarburanti
Il bioetanolo di II generazione
Il processo enzimatico-biologico
• esistono diverse
i t di
opzioni tecniche per
ogni step
raccolta e • esistono molte distillazione e
trasporto possibili interazioni tra disidratazione
Il processo è energeticamente gli step
g p
autosufficiente.
t ffi i t
0.25 MJ di energia elettrica in
eccesso sono prodotti per kg
produzione di
di etanolo pre-processing
pre processing
energia
i idrolisi
enzimatica
Vengono prodotti 0.25 kg
(0.32 L) per kg di legno secco.
fermentazione
pre- zuccheri (C5, C6)
trattamento condizionamento
Bezzo 2010

94. I biocarburanti
Il processo enzimatico-biologico
enzimatico biologico
Il pretrattamento
Pretrattamento chimico
 acido concentrato (H2SO4)
(
 acido diluito
 ammoniaca
Pretrattamento fi i
P t tt t fisico
 steam explosion
 steam explosion (190°C, 10 bar, 10 min) + SO2
190 C,
Pretrattamento biologico
 funghi
La scelta del pretrattamento dipende dalla biomassa
da fermentare
Bezzo 2010

95. I biocarburanti
L idrolisi
L’idrolisi della cellulosa
Il meccanismo
Soluble phase
Endoglucanase Cellobiohydrolase Β-glucosidase
Bezzo 2010

96. I biocarburanti
Il processo enzimatico-biologico
enzimatico biologico
Idrolisi e fermentazione (I)
TANOLO
O
MENTO
TRATTAM
PERO ET
saccarificazione fermentazione C6
cellulosa
RECUP
PRE-T
fermentazione C5
SHF
(Sequential Hydrolysis & Fermentation)
Bezzo 2010

97. I biocarburanti
Il processo enzimatico-biologico
enzimatico biologico
Idrolisi e fermentazione (II)
TANOLO
O
MENTO
TRATTAM
PERO ET
saccarificazione cellulosa
& fermentazione C6
RECUP
PRE-T
fermentazione C5
SSF
(Simultaneous Saccharification & Fermentation)
Bezzo 2010

98. I biocarburanti
Il processo enzimatico-biologico
enzimatico biologico
Idrolisi e fermentazione (III)
TANOLO
O
MENTO
TRATTAM
PERO ET
RECUP
PRE-T
saccarificazione cellulosa
& fermentazione C5 e C6
SSCF
(Simultaneous Saccharification & Co-Fermentation)
Bezzo 2010

99. I biocarburanti
Il processo enzimatico-biologico
enzimatico biologico
La produzione di vapore ed energia elettrica
La corrente di fondo dello stripper (che
contiene i residui solidi) viene concentrata
(filtri/centrifughe ed evaporazione) e
inviata a una caldaia insieme al biogas fumi
che deriva dal trattamento delle altre TURBINA
correnti organiche (correnti di fondo delle MULTISTADIO
altre colonne, etc ) Il vapore prodotto
colonne etc.). CALDAIA vapore
viene utilizzato per la produzione di
energia elettrica.
biomassa
residua acqua
DIGESTORE
ANAEROBICO
correnti
Bezzo 2010 con organici

100. I biocarburanti
Il processo enzimatico-biologico
enzimatico biologico
Criticità tecnico-economiche
Questioni tecniche da risolvere:
 necessità di colture ad alta resa (>40 t/ha all’anno 
>10t/ha EtOH) e a basso consumo d’acqua e fertilizzanti
10t/h b d’ f tili ti
 idrolisi e fermentazione più rapide (oggi per un impianto da
100mila t/a di EtOH servirebbe volume di fermentazione da
30-40mila
30 40mila m3 rispetto agli 8 12mila m3 della prima
8-12mila
generazione)
 possibilità di realizzare idrolisi e fermentazione in modo
meno diluito (in modo da rendere meno costoso il recupero
dell’etanolo)
Costo dell’etanolo da materiali lignocellulosici è oggi
concorrenziale a benzina per prezzo del greggio
superiore a 110 $/bbl
 deve essere concorrenziale per greggio a 40-50 $/bbl
Bezzo 2010

101. I biocarburanti
Coltivazione biomassa
Ricerca in corso
Irrigazione a
g
goccia
Produttività raggiunte
sorgo: 30-35 t/ha
(Piemonte)
Bezzo 2010 Bezzo 2009

102. I biocarburanti
Il bioetanolo di II generazione
Il processo termochimico-biologico
raccolta e • processo meno maturo
Vengono prodotti 0.17 kg
trasporto • diversi step non(0.21 L) per kg di legno secco.
ancora
ben definiti
produzione di distillazione e
pre-processing
energia disidratazione
raffreddamento fermentazione
gassificazione e purificazione syngas
y g
del
d l syngas
Il processo è energeticamente
autosufficiente.
0.8 MJ di energia elettrica in
eccesso sono prodotti per k
d tti kg prod. di energia
d i
di etanolo da syngas non
Bezzo 2010 fermentato

103. I biocarburanti
La fase termochimica
La gassificazione
La gassificazione è la conversione termochimica di un
combustibile solido o liquido in un gas che avviene
attraverso un agente gassificante.
tt t ifi t
Divisa in varie fasi: combustione, pirolisi,
ga
gassificazione.
a o
Sono utilizzati come agenti gassificanti:
 aria
 ossigeno
 vapore
Differenza sostanziale con combustione è minor
rapporto ossigeno/combustibile
i / b ibil
 la gassificazione è un processo endotermico
Bezzo 2010

104. I biocarburanti
La fermentazione del syngas
Reazioni principali
La produzione di acido
acetico può essere inibita
Set di reazioni:
4CO + 2H2O  CH3COOH + 2CO2
4H2 + 2CO2  CH3COOH + 2H2O
6CO + 3H2O  C2H5OH + 4CO2
6H2 + 2CO2  C2H5OH + 3H2O
Conversione CO: 50-90%
Conversione H2: 20-70%
Concentrazione di etanolo nel brodo di fermentazione: 2-3%
syngas
Serve molta energia per recuperare l’etanolo
Bezzo 2010

105. I biocarburanti
Il processo termochimico-biologico
termochimico biologico
Criticità tecnico-economiche
Questioni tecniche da risolvere:
 g
gassificazione è processo complesso e costoso, specie se si
p p , p
vuole garantire composizione costante nel gas di sintesi
 possibilità di realizzare conversioni elevate in un reattore
industriale non è dimostrata
 servono concentrazioni più elevate nel fermentatore per
ridurre le spese energetiche nel recupero dell’etanolo
 l’effetto della produzione di inibitori nel processo di
l effetto
fermentazione non è chiaro
Costo dell’etanolo da materiali lignocellulosici è oggi
concorrenziale a benzina per prezzo del greggio
superiore a 130 $/bbl
Bezzo 2010

106. I biocarburanti
Il biodiesel
Il processo attuale
colza, soia, girasole, palma, mais…
Semi oleosi Processo Biodiesel
Metanolo chimico Glicerina
100 kg colza  40 kg olio (trigligeridi)
40 kg olio (trigliceridi) + 5.5 kg metanolo
Bezzo 2010
39 kg biodiesel (estere metilico) + 4 kg glicerina

107. I biocarburanti
Il biodiesel
Bilancio di materia
12%
1%
metanolo
87% base INPUT
olio
1% 4% 9%
metanolo
86% glicerolo
OUTPUT biodiesel
altro
Bezzo 2010

108. I biocarburanti
Il biodiesel
Proprietà chimiche e motoristiche
Potere calorifico inferiore: 37-39 MJ/kg
Numero di cetano: indice della
 diesel: 42 43 MJ/kg
42-43 attitudine all autoaccensione con
all’autoaccensione
Vantaggi: combustione regolare di un
carburante in un motore diesel)
 elevato numero di cetano (48-60), paragonabile o
( ), p g
superiore a diesel fossile (40-55)
 minori emissioni di SO2 e di polveri sottili
 ma aumentano NOx
 elevato potere lubrificante
Svantaggi
gg
 minore stabilità rispetto a diesel
 qualità variabile
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109. I biocarburanti
Il biodiesel
Schema di processo
Processo può essere
batch
b t h oppure
continuo
riciclo metanolo
metanolo Reattore
Separatore Lavaggio
60-70 °C
olio glicerina grezza
semi
i
Pressa Separatore Evaporatore
acidi grassi biodiesel
bi di l
mangimi
Evaporatore
Bezzo 2010 glicerina

110. I biocarburanti
Il biodiesel
La transesterificazione dei trigliceridi
Estere metilico o Biodiesel
Si usano metanolo o (FAME: fatty acid methyl ester)
etanolo (più costoso) in
eccesso per spostare
equilibrio verso prodotti.
prodotti
RCCOH
Serve un catalizzatore per liberare la catena dell’acido
grasso. Di solito si usa una base (NaOH o KOH o
l b (
metilato sodico), ma va bene anche un acido (H2SO4).
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111. I biocarburanti
Il biodiesel
La chimica del processo
Se come catalizzatore si usa una base:
 eccesso d’alcol: da 6:1 a 20:1
 temperatura: reazione avviene a temperatura ambiente, ma
si opera a >50 °C per diminuire viscosità
Se come catalizzatore si usa un acido:
 eccesso d’alcol: 50:1
 temperatura: da temperatura di ebollizione dell’alcol a 120
°C (si opera sotto pressione)
( p p )
 la reazione è sensibilmente più lenta
 la catalisi acida è vantaggiosa in oli ricchi di acidi grassi liberi
(
(come negli oli di cottura) perché oltre alla reazione di
g )p
transesterificazione avviene anche l’esterificazione diretta
degli acidi grassi
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112. I biocarburanti
Il biodiesel
Le reazioni secondarie
Reazioni indesiderate che che possono avvenire in ambiente basico:
1.
1 saponificazione:
sapone
RCOOH + NaOH  RCOONa+ + H2O
2. idrolisi:
base
RCOOCH3 + H2O  RCOOH + CH3OH
L’acidità dell’olio deve essere i f i
L’ idità d ll’ li d inferiore all1%, per i
ll1% impedire
di
saponificazione e conseguente formazione d’acqua che determina
un’ulteriore formazione di acidi grassi.
Analogamente, è importante che olio sia anidro.
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113. I biocarburanti
Il biodiesel
Fattori di innovazione
Catalizzatori eterogenei acidi
 vantaggi dei catalizzatori acidi (possibilità di trattare oli ricchi
di acidi grassi)
idi i)
 facilità di recupero e rigenerazione del catalizzatore (solido)
 svantaggi attuali: costo, stabilità dei catalizzatori
Catalisi enzimatica
 condizioni blande, alta efficienza
 costo elevato
Transesterificazione ed esterificazione supercritica
 reazioni senza catalizzatori
 T = 300 350 °C P = 10-20 bar
300-350 °C; 10 20 b
 svantaggi: processo più complesso e costoso
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114. I biocarburanti
Il biodiesel
Estrazione dell’olio
Decortificazione del seme
 si toglie involucro lignocellulosico (se
presente)
t )
Macinazione del seme
Riscaldamento e condizionamento
 facilità velocità di estrazione
 il condizionamento determina la
formazione di un film d acqua sulla
d’acqua
superficie del seme che incrementa
diffusione
Estrazione dell’olio dal seme
dell olio
 meccanica (se contenuto olio > 20%)
 chimica (se contenuto olio < 20%)
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115. I biocarburanti
Il biodiesel
Trattamento dell’olio
Sedimentazione e filtrazione
Degommazione
g
 rimozione gomme di fosfatidi che possono assorbire acqua e
formare incrostazioni
 viene aggiunto 1% d’acqua che rende insolubili gomme poi
gg q g p
separate via centrifuga
Neutralizzazione
 gli acidi grassi sono saponificati (aggiunta di soluzione di
soda) e allontanati con fase acquosa
Lavaggio ed essiccazione
 i saponi residui sono lavati e separati via centrifuga
 l’olio viene essiccato sotto vuoto per eliminare umidità
residua
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116. I biocarburanti
Il biodiesel
Il reattore
Reazione avviene solitamente a pressione atmosferica e
temperatura tra i 60 e i 70°C. I reattori sono dei reattori a
mescolamento (essenziale per garantire un buon contatto tra la
fase oleosa e quella alcolica).
Nei processi continui si utilizzano due o tre reattori in serie (con
rese complessive intorno al 99.9%)
l i i treattore99 9%)
l regione di
Possibile schema di mescolamento
serpentino per
riscaldamento
biodiesel, metanolo,
glicerina
olio, metanolo, base
regione di
biodiesel  880 kg/m3 decantazione
glicerina  1050 kg/m3 glicerina
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117. I biocarburanti
Il biodiesel
Purificazione biodiesel (I)
NEUTRALIZZAZIONE
acido fosforico
DECANTAZIONE DECANTAZIONE
biodiesel biodiesel biodiesel
metanolo metanolo metanolo
glicerina glicerina glicerina glicerina glicerina
metanolo
DECANTAZIONE
biodiesel biodiesel biodiesel
metanolo metanolo metanolo
glicerina glicerina glicerina
Bezzo 2010 FLASH (sottovuoto)

118. I biocarburanti
Il biodiesel
Purificazione biodiesel (II)
FLASH LAVAGGIO
metanolo acqua
ESSICCAMENTO
vapori
CENTRIFUGA
biodiesel
metanolo biodiesel
biodiesel biodiesel
acqua acqua
residui
biodiesel
bi di l
Bezzo 2010

119. I biocarburanti
Il biodiesel
Purificazione glicerina
NEUTRALIZZAZIONE
metanolo acido cloridrico
DECANTAZIONE acidi grassi
acqua da
lavaggio biod.
glicerina glicerina
metanolo metanolo
acqua glicerina
glicerina metanolo
FLASH metanolo acqua
(sottovuoto) acqua
metanolo
metanolo
glicerina
metanolo
acqua acqua
glicerina
Bezzo 2010 FLASH RETTIFICA

120. I biocarburanti
Il biodiesel
Note finali
Integrazione termica per recupero calore è essenziale
p
per economicità del processo
p
Servono inoltre impianti di lavaggio per le emissioni
gassose e trattamento acque
Consumi vapore: 3 t/tbiodiesel
Uso della glicerina:
 parte per i d t i alimentare, zootecnica, cosmetica e
t industria li t t i ti
farmaceutica
 additivo per digestori anaerobici
 combustibile
 … sempre più è materiale da smaltire (costo)
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121. I biocarburanti
Il biodiesel di III generazione
La produzione da alghe
Uno dei problemi del biodiesel è la scarsa produttività
per ettaro:
 palma: 5.5 t/ha
 olivo: 1.1 t/ha
 colza: 1.1 t/ha
/
 girasole: 0.9 t/ha
 soia: 0.4 t/ha
 mais: 0.15 t/ha
Le microalghe presentano una potenzialità ben
diversa:
 > 50 t/ha
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122. I biocarburanti
Il biodiesel da alghe
Alcuni dati generali
Produzione di olio è generalmente pari a 20-50% della biomassa
secca delle microalghe (ma si può arrivare a 80%)
Crescita e accumulo di oli dipende da rapporto C:N
 nella fase di crescita serve abbondanza di nutrienti (sia carboniosi
che azotati)
 per accumulare olio si deve innalzare rapporto C:N (scarsità di
azoto)
L’effetto della luce è sia importante per la crescita algale che
per la produzione di oli
 la maggior parte delle microalghe raggiungono livelli di saturazione
per intensità luminose intorno ai 200 Em-2s-1 (all’equatore
intensità è circa 2000 Em-2s-1); la sovrassaturazione danneggia il
meccanismo fotosintetico inibendo la crescita
Crescita è autotrofa (luce e CO2), ma per molte specie può
essere anche eterotrofa (senza luce, ma presenza di nutrienti)
 crescita eterotrofa è più rapida
p p
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123. I biocarburanti
Il biodiesel da alghe
Bacini aperti e fotobioreattori
Bacini aperti (open ponds)
ape ti
produttività: 0.12-0.35 kg/m3/d
Fotobioreattori
p
produttività: 0.6-1.5
kg/m3/d
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