O documento descreve curvas de energia livre de Gibbs e como elas são usadas para entender o equilíbrio termodinâmico e construir diagramas de fases. A energia livre de Gibbs é definida e explica como ela depende da entalpia, entropia e temperatura. As curvas de energia livre mostram como as fases se equilibram em diferentes temperaturas e composições químicas.

1. A.S.D’Oliveira

2. Curvas de energia livre
Diagrama de fases mostra o estados de equilíbrio de uma mistura,
permitindo que para uma dada T e composição, se calcule as fases
que se irão formar e respectivas quantidades.
Identificação das T nas quais as diferentes fases são
estáveis
Como se mede a estabilidade de uma fase?
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3. Curvas de energia livre
Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilíbrio de um sistema
(considera apenas as propriedades do sistema e não as propriedades do que o
circunda)
Pode ser definido como a energia disponível para que o sistema realize trabalho util.
G = H -TS = E + PV –TS
. entalpia
entropia
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4. Curvas de energia livre
Termodinâmica
Entalpia, H
Medida do “calor” do sistema H=E + PV
Pequenas variações na entalpia dH = dE+PdV+VdP
A pressão constante e para sólidos ou liquidos (fases condensadas) PV é muito
pequeno
H~E
Energia Interna, E – soma da energia potencial e energia cinética de um
sistema
Interação/ligação entre Vibrações atômicas e
átomos energia de translação
e rotação (S e L)
A.S.D’Oliveira

5. Curvas de energia livre
Termodinâmica
Entropia, S - É a medida da desordem do sistema.
A nível atômico
- desordem configuracional (arranjo de átomos
diferentes em posições idênticas) e
- vibrações térmicas dos átomos em torno das suas
posições.
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6. Curvas de energia livre
Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs, G
Um sistema fechado (composição e massa fixas) a T e P const estará
em equilibrio se G for o menor possivel , isto é:
dG = 0 equilíbrio
G tende a um mínimo no equilíbrio
Equilíbrio é compromisso entre baixa entalpia e alta entropia
Baixa T – fase sólida, fortes ligações atômica -> reduz E
Altas T – predomina a entropia e fases com maior liberdade de
movimentação atômica predominam, termo (–TS) domina
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7. Curvas de energia livre
Representação do equilibrio
Equilíbrio Ex: cementita
metaestável
Equilíbrio estável
Ex: grafita
Critério necessário para que ocorra transformação de fase
ΔG=G2 -G1 < 0
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8. Curvas de energia livre
Para qualquer material a energia livre, G, é dependente da temperatura,
pressão e composição.
Substâncias puras
Composição química não varia; pouca dependência da pressão. Grande dependência da
temperatura.
A fase com a menor energia livre a uma dada T será a mais estável.
Acima de Tf o Liq é
a fase mais estável
Qualquer
transformação
que resulte em
redução na
energia livre
de Gibbs é
Abaixo de Tf o Sol.
é fase mais estável
possível
Em Tf, quando as curvas se
cruzam, as fases L e S estão
em equilíbrio A.S.D’Oliveira

9. Curvas de energia livre
Energia livre de fusão
Quando o liquido solidifica ocorre variação na energia livre de solidificação, decorrente dos
átomos se juntarem para adquirirem um arranjo cristalino
Em um metal puro
G = (HL-Hs) - T(SL-Ss) = ΔH –TΔS
Soluções binárias
Em uma liga, se o Liq e a solução sólida forem ideais então Gfus da liga pode ser
interpolado entre os valores dos dois componentes
Gsol = Gmix + Gfus
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10. Curvas de energia livre
Termodinâmica das soluções
Mistura de duas fases A e B única solução, átomos de A e de B
distribuídos aleatoriamente pelas posições atômicas
G1 + G2=G1+ΔGmix
 Variação da entalpia associada com as interações entre átomos de A e de B,
Hmix
 Variação da entropia, Smix, associada com a mistura aleatória doa átomos
 Energia livre da mistura, G = Hmix - TSmix
Assumindo que o sistema consiste de N átomos: XAN de A e XBN de B
Onde XA - fração de átomos de A e
XB = (1-XA) é a fração de átomos de B
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11. Curvas de energia livre
Termodinâmica das soluções
Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix
Não ocorre variação da energia interna e de volume
Smix vai ser positivo pois ocorre um
aumento da entropia durante a mistura
Entropia terá uma contribuição térmica, que depende do diferentes formas de
vibração dos átomos,
e
uma contribuição configuracional, que depende da quantidade de arranjos
possiveis dos átomos
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12. Curvas de energia livre
Termodinâmica das soluções
Solução ideal Hmix =0 G = - TSmix
Energia livre G do sistema depende da G de cada um dos componentes
Com o aumento de T ,GA e GB
diminuem (aumento da entropia
térmica) e a curva de energia livre
assume uma curvatura maior
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13. Curvas de energia livre
Soluções regulares Hmix consequência da energia de ligação
Apenas a energia potencial sofre qualquer alteração significativa durante a mistura,
que decorrem da interação entre átomos vizinhos mais próximos.
Liga consistindo de átomos A e B, se
 Os átomos preferem vizinhos iguais, os átomos de A irão se aglomerar assim
como os de B, formando um grande número de ligações A-A e B-B.
 Se a preferência for por vizinhos diferentes a maioria das ligações serão A-B.
 Se não existirem preferências átomos de A e de B estarão distribuídos
aleatoriamente
εAA – energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - A
εBB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos B - B
εAB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - B
(todas são negativas pois o zero da energia potencial corresponde a uma separação infinita entre átomos)
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14. Curvas de energia livre
Energia Interna E=PAA εAA + PBB εBB + PAB εAB
Variação da entalpia do sistema quando da mistura: Hmix = PAB ε
Sendo
ε = ε AB – ½(ε AA + ε BB)
(diferença entre as energias das lig AB e a médias das energias de ligação AA e AA)
PAB = Na z XA XB
Na – n. de Avogadro, Z n. de ligações por átomo
Se
ε <0 at. preferem at. diferentes, ligações AB favorecidas
ε >0 at. preferem at. iguais, ligações AA e BB favorecidas
Hmix = xAxB
= Nazε
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15. Curvas de energia livre
Entropia da mistura
Por mole de lugares da rede se traduz por:
Smix = kN (- xAlnxA - xBlnxB)
onde N = número de Avogadro's, e kN = R, constante dos gases.
Logo,
Smix = R (- xAlnxA - xBlnxB)
O gráfico de Smix versus xA apresenta uma forma diferente do Hmix. A curva tem
um gradiente infinito em xA = 0 and xA = 1.
XA - fração de átomos de A e
XB = (1-XA) é a fração de átomos de B
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16. Curvas de energia livre
Energia livre da mistura Gmix = Hmix - TSmix = XAXB + RT (XA lnXA + XBlnXB)
Hmix = xAxB
Para  < 0, Hmix é negativa
para todas as temperaturas e a
mistura é exotérmica.
Para  > 0, Hmix é positivo e
a mixtura é endotérmica.
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17. Curvas de energia livre
Soluções reais
Nem sempre um arranjo aleatóreo dos átomos é o que minimiza a energia
Se as interações entre A-A e B-B forem energeticamente mais favoráveis do
que as interações A-B então  > 0. Logo, Hmix > 0 e existirá uma tendência
para que a solução apresente regiões ricas em A e regiões ricas em B.
Se as interações A-B forem energeticamente mais favoráveis do que as
interações A-A e B-B,  < 0, Hmix < 0, e existirá uma tendência para a
formação de estruturas ordenadas ou compostos intermetálicos.
Fase `
Fase ``
Se a solução for ideal e todas a interações forem energeticamente equivalentes
então  = 0 e Hmix = 0.
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18. Curvas de energia livre
- Diagrama de fases
A maioria dos sistemas apresenta mais de uma fase e correspondente
curva de energia livre.
Para cada T a fase mais estável pode variar com a
composição.
O sistema pode consistir de uma única fase estável para dada T e
composição mas se as curvas ΔG das fases se cruzam a configuração
mais estável é dada pela mistura de duas fases com composições
diferentes da do sistema como um todo
A.S.D’Oliveira

19. Curvas de energia livre
- Diagrama de fases
Sistema com
uma única fase Separando em 2
de menor G fases a energia
total do sistema é
reduzida
A tangente as duas curvas G permite identificar o
ponto de menor G do sistema para a composição
Clot. A tangente as curvas permite ainda identificar a
composição das fases (CS e CL) em equilíbrio nesta
temperatura.
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20. Curvas de energia livre
Diagrama de fases
Os limites entre regiões monofásicas e
bifásicas identificam as posições das
linhas solidus e liquidus no respectivo
diagrama de fases
Quando a T é alterada a composição do
S e do L em equilíbrio mudam
construindo assim a forma das curvas
solidus e liquidus do diagrama de fases
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21. Curvas de energia Livre - Diagrama de fases
Sistema binário
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22. Curvas de energia Livre
Diagrama de fases
Hmix>0 atração entre átomos similares
(maior probabilidade de formar A-A e B-B)
a T baixas a curva G assume uma curvatura
negativa no centro e o material é mais estável
como uma mistura de duas fases
a T elevadas a entropia aumenta e o “gap
de miscibilidade” pode desaparecer
A T elevadas existe uma Tf minima pois
os átomos se repelem facilitando a
formação da fase liquida
Hmix < 0, grande atração entre
átomos diferentes – SS ou fase
ordenada que pode se extender até a
Tfusão
( maior probabilidade de formar A-B)
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23. Curvas de energia Livre
Diagrama de fases
Reações invariantes: Eutéticos e Peritiéticos
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24. Curvas de energia Livre
Diagrama de fases (fase sólidas com a mesma estrutura cristalina)
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25. Curvas de energia Livre
Diagrama de fases (fases sólidas com estrutura cristalina diferente)
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26. Curvas de energia Lire
Diagrama de fases
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27. Curvas de energia Livre
Diagrama de fases
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