Aula de espectrometria_no_iv_2010_impressao_alunos

30/08/2010
1
Departamento de Química
Disciplina: Espectroscopia
Prof.ª Dr.ª Simone Schneider Amaral
Canoas, agosto de 2010.
1
1.0 - Introdução
Espectro Eletromagnético:
IV; λ = 0,78 – 1000 µm
Porção mais importante:
2,5 – 25 µm = 4000 – 400 cm-1
2

30/08/2010
2
1.0 - Introdução
Espectroscopia no Infravermelho – técnica instrumental simples e
rápida que pode fornecer evidências da presença de diversos grupos
funcionais na molécula.
Fig. 1. Espectro de infravermelho da 2-hexanona.
3
2.0 - Desenvolvimento
Interação das moléculas com a radiação eletromagnética IV
promovendo uma transição quântica aumento na amplitude de
vibração e rotação dos átomos e grupamentos nas moléculas.
Não tem energia suficiente para promover a excitação eletrônica como
na espectrometria no U.V./Vis.
Radiações com frequências inferiores a 100 cm-1 rotação molecular;
4

30/08/2010
3
Radiações com frequências entre 10.000 a 100 cm-1 vibração
molecular;
Essas bandas de vibração/rotação entre 4000 – 400 cm-1 (infravermelho
médio) são as de maior interesse para a espectrometria de absorção
molecular no IV.
Espectro de rotação linhas;
Espectro de vibração bandas, cada transição vibracional
corresponde a uma série de transições rotacionais.
5
Somente as vibrações que levam à alteração rítmica do momento de
dipolo da molécula são observadas no infravermelho convencional.
VariaçõesVariações dede DipoloDipolo DuranteDurante asas VibraçõesVibrações ee RotaçõesRotações
O campo elétrico alternado, produzido pela mudança de distribuição de
carga que acompanha a vibração, acopla a vibração molecular com o
campo magnético oscilante da radiação eletromagnética resultando na
absorção da energia radiante.
Fig. 3. Vibrações que levam ou não à alteração do momento de dipolo.
6

30/08/2010
4
TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares
Podem ser classificadas em deformações axiais (ou deformações de
estiramento) e deformações angulares.
Deformações axiais – movimento rítmico ao longo do eixo de ligação,
aumentando e diminuindo a distância interatômica alternadamente.
Fig. 4. Vibrações de deformação axial de uma molécula triatômica.
Deformação axial simétrica ou
deformação de estiramento
simétrica (νs).
Deformação axial assimétrica ou
deformação de estiramento
assimétrica (νas).
7
TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares (continuação)(continuação)
Deformações angulares – variações ritmadas de ligações que tem um
átomo em comum ou o movimento de um grupo de átomos em relação
ao resto da molécula sem que as posições relativas dos átomos do
grupo de alterem.
Dessa forma, envolvem a alteração dos ângulos de ligação da
molécula.
Fig. 5. Vibrações de deformação angulares no plano.
Deformação angular simétrica
no plano - tesoura (δs).
Deformação angular assimétrica
no plano – torção (ρ).
8

30/08/2010
5
TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares (continuação)(continuação)
Fig. 6. Tipos de vibrações de deformação angulares fora do plano.
Deformação angular simétrica
fora do plano – balanço (ω).
Deformação angular assimétrica
fora do plano – meneio (τ).
ModeloModelo MecânicoMecânico dede umauma VibraçãoVibração dede EstiramentoEstiramento
Modelo Clássico - Molécula Diatômica:
As características de vibração das moléculas diatômicas se aproximam
ao modelo de vibração de dois corpos ligados por uma mola proposto
pela mecânica clássica. 9
Uma perturbação de um dos corpos ao longo do eixo da mola resulta
em uma vibração – movimento harmônico simples.
Fig. 7. Movimento harmônico simples para uma molécula diatômica.
Gráfico de Potencial Harmônico:
A energia potencial em um oscilador harmônico está diretamente
relacionada com a quantidade de trabalho necessária para deslocar as
massas.
Na posição de equilíbrio, a energia potencial é zero. 10

30/08/2010
6
Fig. 8. Gráfico de Potencial Harmônico.
Se o corpo for deslocado de uma distância y da sua posição de
equilíbrio pela aplicação de uma força na direção do eixo da mola, a
energia potencial se eleva.
11
A energia potencial de um oscilador harmônico como esse está
relacionada com a constante de força da perturbação e a massa dos
corpos pela Lei de Hooke.
Onde k é a constante de força da mola e y é o deslocamento dos
corpos com relação a posição de equilíbrio.
E = ½ . k . y2
O movimento dos corpos em função do tempo (frequência da vibração
axial) é relacionada com a constante de força da perturbação e a
massa dos corpos pela equação abaixo.
ν = (1/ 2π) . √k(m1 + m2/m1 . m2)
Onde, k = constante de força (depende da rigidez da mola) e m = massa
dos corpos. 12

30/08/2010
7
TratamentoTratamento QuânticoQuântico dasdas VibraçõesVibrações
As equações da mecânica clássica não descrevem completamente, no
entanto, o comportamento de partículas de dimensões atômicas.
Osciladores harmônicos comuns podem vibrar com quaisquer energias,
mas o mesmo não ocorre com as moléculas.
Assim, a frequência da vibração axial será menor quanto menor for a
constante de força da mola e maior a massa dos corpos.
13
A absorção das energias vibracionais moleculares e outras energias
moleculares e atômicas (repulsão coloumbiana entre dois núcleos) não
estão contempladas pelas equações.
Utiliza-se o conceito do oscilador harmônico simples para compreender
o que ocorre em nível molecular oscilador anarmônico.
RegraRegra dede SeleçãoSeleção
A mecânica quântica prevê que uma molécula poderá vibrar somente
nos níveis de energia previstos pela equação de Planck (energia
quantizada):
E = (n + ½) . h . v , onde n = 0,1,2,... 14

30/08/2010
8
Assim, a teoria quântica indica que as únicas transições permitidas são
aquelas em que o número quântico vibracional muda de uma unidade,
isto é, ∆ν = ±1 Regra de Seleção.
Transições permitidas
∆ν = ±1.
Devido a regra de seleção, uma molécula só poderá absorver energia
igual a um múltiplo de (h . v) absorção fundamental.
Dessa forma, o espectro dessa molécula deveria apresentar um único
sinal na frequência relacionada aquela energia. 15
h. v
16

30/08/2010
9
No entanto, como o movimento de oscilação molecular comporta-se, na
realidade, como um oscilador anarmônico a regra de seleção só poderá
ser aplicada a região harmônica do gráfico de energia potencial.
Assim, as transições em que ∆ν = 2 também são permitidas e são
chamados de overtones, harmônicas ou frequência de combinação.
Fig. 9. Gráfico de Potencial Anarmônico.
17
Uma transição chamada de overtone vai apresentar uma energia de
vibração de aproximadamente 2 . h . v .
Muitas vezes, a banda de overtone é tão pequena que não poderá ser
detectada.
Uma banda de overtone vai aparecer em regiões do espectro com
frequências maiores e com intensidade menor do que a banda
fundamental.
Fig. 10. Espectro com
banda de overtone e
banda fundamental.
18

30/08/2010
10
Quando dois osciladores ligados compartilham o mesmo átomo, eles
raramente se comportam como osciladores independentes, a menos
que suas frequências sejam muito diferentes.
InteraçõesInterações dede AcoplamentoAcoplamento
Isso ocorre porque existe acoplamento mecânico entre os osciladores.
Acoplamento
mecânico forte!
Ex.: molécula de dióxido de carbono.
Vibração axial simétrica
- não produz mudança
no momento de dipolo
inativa no IV.
Vibração axial
assimétrica absorção
λ = 2.350 cm-1 >
carbonila λ = 1.700 cm-1.19
O acoplamento mecânico também é observado:
Bandas de deformação axial de C=O de anidridos e de imidas (1818 –
1720 cm-1);
Duas deformações axiais observadas para C-H de grupos metila e
metileno (3.000 – 2.760 cm-1);
Entre outras.
As vibrações de deformação angular também sofrem acoplamento
frequentemente.
Bandas de deformação axial N-H de aminas e amidas primárias
(3.497 – 3.077 cm-1);
20

30/08/2010
11
O acoplamento entre dois modos fundamentais de vibração produz dois
novos modos de vibração com frequências maior e menor do que as
observadas quando a interação não ocorre.
Também podem ocorrer acoplamentos entre modos fundamentais e
modos harmônicos.
Uma interação desse tipo é conhecida como ressonância de Fermi.
Fig. 11. Idealização de
(banda + Overtone)
antes e depois da
ressonância de Fermi.
21
Ex.: aparecimento da banda de deformação axial de C=O de cetonas
como um dublete, quando observada sob alta resolução
Fig. 12. Extraído de Minato,
H. Bull. Chem. Soc. Jpn.
1963, 8, 1020. 22

30/08/2010
12
A formação de ligações de hidrogênio altera a constante de força de
ambos os grupos nela envolvidos (doadores e aceptores). Com isso
alteram-se as frequências de deformação axial e angular.
LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio
As bandas de deformação axial do grupamento doador de prótons
deslocam-se para frequências menores, usualmente com o aumento da
intensidade e alargamento da banda.
As bandas de deformação axial do grupamento aceptor de prótons
também deslocam-se para frequências menores, porém o
deslocamento é menos pronunciado.
23
LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio (continuação)(continuação)
A vibração de deformação angular dos doadores de hidrogênios
desloca-se, usualmente para frequências menores, mas o
deslocamento é inferior ao das deformações axiais.
Bandas que resultam da formação de ligações de hidrogênio
intermoleculares desaparecem em baixas concentrações (abaixo de
0,01M em solventes polares).
Bandas que resultam da formação de ligações de hidrogênio
intramoleculares persistem em baixas concentrações (efeito interno).
24

30/08/2010
13
LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio (continuação)(continuação)
Fig 13. Espectro de infravermelho do 1-hexanol (Extraído de
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/irspec1.htm,
acesso dia 08/03/2010. 25
InstrumentaçãoInstrumentação
Três tipos de instrumentos para medidas de absorção infravermelha
estão disponíveis:
Espectrofotômetros dispersivos de rede – análise qualitativa;
Fotômetros não-dispersivos - desenvolvido para medidas
quantitativas de espécies orgânicas na atmosfera por absorção,
emissão e reflectância;
Instrumentos multiplexados, empregando transformada de Fourier –
análises qualitativas e quantitativas;
Mais Importantes AtualmenteMais Importantes Atualmente 26

30/08/2010
14
InstrumentaçãoInstrumentação (Continuação)(Continuação)
Alto poder de resolução e reprodutibilidade;
Toda a radiação atinge o detector simultaneamente – rapidez na
determinação, vantagem de Fellgett ou vantagem multiplex.
A qualidade de um espectro aumenta conforme o número de medidas
individuais de transmitância em intervalos de comprimentos de onda
igualmente espaçados (elementos de resolução).
Vantagens dos Instrumentos Multiplexados:
Eficiência de Transporte ou Vantagem de Jaquinot – instrumentos
com poucos elementos óticos e nenhuma fenda para atenuar a
radiação (relação sinal-ruído menor, sensibilidade).
27
InstrumentaçãoInstrumentação (Continuação)(Continuação)
Equipamentos com Transformada de Fourier todos os elementos de
resolução são medidos simultaneamente, reduzindo de forma
significativa o tempo de aquisição.
Esse grande decréscimo no tempo de observação é frequentemente
usado para melhorar a relação sinal-ruído (acumulação de espectros).
Para aumentar a qualidade do espectro aumentar os elementos de
resolução tempo de aquisição elevado.
Fontes
Sólido inerte aquecido eletricamente a uma temperatura entre 1.500 e
2.200 K. 28

30/08/2010
15
ManuseioManuseio dada AmostraAmostra
Possível obter espectros de gases, líquidos e sólidos.
Gases e líquidos de baixo ponto de ebulição – expansão da amostra
no interior de uma célula previamente evacuada.
Emprega cerca de 1 a 10mg de amostra.
Soluções – manuseadas em células de espessura constante (0,1 a 1,0
mm).
Líquidos – podem ser examinados em estado puro ou em solução.
Líquidos puros - colocados entre placas de cloreto de sódio ou cloreto
de prata, usualmente sem espaçadores (produção de filme).
Emprega cerca de 0,1 a 1,0 ml de soluções a 0,05 – 10%. 29
ManuseioManuseio dada AmostraAmostra (continuação)(continuação)
Uma célula de compensação contendo o solvente puro costuma ser
colocada no feixe de referência – solvente seco e ser razoavelmente
transparente na região de interesse.
Sólidos – examinados na forma de pó em suspensão, de disco
prensado ou de filme vítreo depositado sobre placa transparente.
Pó em suspensão: moagem exaustiva de 2 a 5 mg do sólido em gral
liso utilizando uma ou duas gotas de óleo de moagem.
Partículas < 2 µm de diâmetro para evitar espalhamento excessivo da
radiação.
Pastilha ou Disco prensado: KBr seco e pulverizado prensado a vácuo
discos transparentes. 30

30/08/2010
16
0,5 – 1,0 mg de amostra misturada intimamente com cerca de 100mg
de KBr seco pulverizado.
Partículas < 2 µm de diâmetro para evitar espalhamento excessivo da
radiação.
Interferência comum bandas em 3.448 e 2.639 cm-1 devido a
umidade do ar.
Deposição de filme sólido – limitada aos casos em que o material pode
ser depositado por evaporação do solvente a partir de uma solução ou
por resfriamento de uma massa fundida com formação de microcristais
ou de filme vítreo. 31
Desvantagem perda de radiação por espalhamento excessivo.
Aplicação ampla em análise de resinas e plásticos.
Melhores resultados em análises de absorção da radiação I.V.:
Soluções diluídas em solvente apolar;
Compostos apolares produzem essencialmente o mesmo espectro em
fase condensada (líquido puro, disco de KBr, emulsão ou filme líquido)
O mesmo não ocorre com os compostos polares em fase condensada
efeitos de ligação de hidrogênio.
32

30/08/2010
17
InterpretaçãoInterpretação dosdos EspectrosEspectros
Não existem regras rígidas.
Análise das principais frequências de absorção no infravermelho não
é necessário fazer a interpretação de todas as bandas do espectro.
Técnica muito importante para a detecção de grupos funcionais -
normalmente necessita de outras análises para a elucidação estrutural
da molécula.
Cada molécula terá um espectro característico.
As bandas observadas vão depender do tipo de ligações e da estrutura
da molécula. 33
Regiões Espectrais mais importantes:
Região dos anéis aromáticos (900 a 650 cm-1): região em que os
compostos aromáticos e hetroaromáticos produzem bandas intensas
deformações angulares fora do plano de C-H e dos anéis.
Podem ser correlacionados com o modo de substituição do anel.
Região de impressão digital (1.300 a 900 cm-1): região com bandas
originárias do acoplamento de vibrações, complexa.
Auxilia na identificação de compostos ao compararmos com um padrão.
Região dos grupos funcionais (4.000 a 1.300 cm-1): região em que
ocorrem as absorções dos principais grupos funcionais (OH, NH, C=O,
...).
34

30/08/2010
18
Regiões Espectrais mais importantes:
Aromáticos (900Aromáticos (900--650650 cmcm--11))
4.000 a 1.3004.000 a 1.300 cmcm--11 1.300 a 9001.300 a 900 cmcm--11
35
Exemplo:
Vibrações deVibrações de
estiramentoestiramento
ouou
DeformaçãoDeformação
axial C=C (2axial C=C (2
ou 3 bandas)ou 3 bandas)
Vibrações deVibrações de
estiramento ouestiramento ou
Deformação axial CDeformação axial C--HH
(2 ou 3 bandas)(2 ou 3 bandas)
angular =Cangular =C--HH
fora do planofora do plano
axial =Caxial =C--H noH no
plano eplano e torsõestorsões
do aneldo anel
36

30/08/2010
19
Sugestões para a análise dos espectros:
1. Procurar por banda referente a carbonila (C=O) 1.800 – 1.660
cm-1 (forte);
Normalmente é a banda mais intensa do espectro.
2. Se a carbonila estiver presente determinar se faz parte de uma
cetona, aldeído ou acil composto;
Grupo Funcional Frequência (cm-1)
Cetona 1.725 – 1.705 (C=O)
Aldeído 2.850 + 2.750 (O=C-H)
1.740 - 1.720 (C=O)
Carbonilas conjugadas 1.695 - 1.665 (C=O)
1.610 -1.630 (C=C)
37
Acil Composto Absorção da C=O Comentários
Ácidos Carboxílicos
(RCO2H)
C=O estiramento
1710 cm-1
Quando em fase condensada, existem
predominantemente na forma de dímeros que
realizam pontes de hidrogênio banda do
OH forte e alargada entre 2500 e 3300 cm-1.
Essa banda se sobrepõe aos picos de
estiramento C-H (2900-2870 cm-1).
Haletos de Acila (RCOX)
X = F
X = Cl ou Br
C=O estiramento
1860 ± 20 cm-1
1800 ± 15 cm-1
Conjugação diminui a frequência da C=O
Nos cloretos de acila, um ombro de pequena
intensidade deve aparecer perto de 1740 cm-1
- interação de acoplamento.
Anidrido, (RCO)2O
Acrílico
Anéis de 6-membros
Anéis de 5-membros
C=O estiramento (2
bandas)
1750 & 1820 cm-1
1750 &1820 cm-1
1785 & 1865 cm-1
Conjugação diminui a frequência da C=O
As duas bandas de estiramento estão
separadas por 60 ± 30 cm-1.
Anidridos acíclicos banda de frequência mais
alta (estiramento assimétrico) é mais forte que
a de frequência mais baixa (simétrica).
Anidridos cíclicos também apresentam duas
absorções referentes a carbonila, mas a
banda de menor frequência é a mais forte.
Uma ou duas bandas de estiramento são
observadas entre 1000 e 1300 cm-1.
38

30/08/2010
20
Acil Composto Absorção da C=O Comentários
Ésters & Lactonas
(RCOOR')
Ésteres
Lactonas (anéis de 6)
C=O estiramento
1740 cm ± 10 cm-1
1740 cm ± 10
1765 cm± 5
1840 cm ± 5
Conjugação diminui a frequência
da carbonila.
Estiramento CO-O – absorção
forte (uma ou duas) entre 1150 e
1250 cm-1
Amidas & Lactamas
(RCONR2)
1°& 2°-amidas
3°-amidas
Lactamas (anéis de 6)
Bandas de C=O
1510 a 1700 cm-1 (2 bandas)
1650± 15 (1 banda)
1670 ± 10 (1 banda)
1700 ± 15
1745 ± 15
O efeito da conjugação é menor
que nos aldeídos e cetonas
As absorções em frequências
maiores (1665± 30) são
chamadas de banda de amida I.
As absorções em frequências
menores (1620± 30 para amidas
1ª e 1530± 30 para amidas 2ª)
são chamadas de banda de
amida II. A banda II deve-se a
deformação angular no plano do
N-H trans ao oxigênio da carbnila.
Estiramento N-H: 3170 to 3500
cm-1. Duas bandas para amidas
1ª e uma para amidas 2ª.
39
Sugestões para a análise dos espectros:
3. Se a carbonila não estiver presente, procurar por banda de álcool
(O-H) 3.600 – 3.300 cm-1 (alargada) e (C-O) 1.300 – 1.000 cm-1;
4. Se o álcool não estiver presente, procurar por banda de alcenos ou
anéis aromáticos
Alcenos (C=C) 1.650 cm-1 (fraco) e (C-H) 3.000 cm-1;
Anéis Aromáticos (C=C) 1.650 – 1.450 cm-1 (médio a forte) e (CH)
muito mais fracas que nos alcenos.
5. Se a C=C não estiver presente, procurar por banda de alcanos
(C-H) 3.000 cm-1;
Espectro simples com outra banda em 1.450 cm-1 referente a
vibração de deformação angular. 40

30/08/2010
21
Exemplo:
41
Exemplo:
42

30/08/2010
22
Exemplo:
43
Exemplo:
44

30/08/2010
23
Exemplo:
45

Aula de espectrometria_no_iv_2010_impressao_alunos

Empfohlen

Empfohlen

Weitere ähnliche Inhalte

Was ist angesagt?

Was ist angesagt? (20)

Ähnlich wie Aula de espectrometria_no_iv_2010_impressao_alunos

Ähnlich wie Aula de espectrometria_no_iv_2010_impressao_alunos (20)

Aula de espectrometria_no_iv_2010_impressao_alunos