Grundlagen der Selbstassemblierung
a) (Supra)molekulare Wechselwirkungen
b) Geometrie & Groesse
c) Thermodynamik
a) Wechselwirkungen
Arten der Wechselwirkung
1. Wasserstoffbrücken
2. Van der Waals
3. Ligand-Rezeptor WW
4. Ionisch
5. Dipolar
6. Hydrophober...
Arten der Wechselwirkung
Long-range repulsion Short-range attraction Examples
hydrophilic/hydrophobic covalent binding mic...
Der hydrophobe Effekt
Hydratation hydrophober
Moleküle, wobei ∆G
normalerweise > 0 
Entmischung.
Geordnet 
Ordnungszunah...
Der hydrophobe Effekt
Hydrophobe WW
b) Geometrie & Grösse
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/24.html
Packungsparameter
c
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al
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Packungsparameter
al
V
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Kugelmizellen N < 0.33
Stäbchenmizellen 0.33 < N < 0.5
Vesikel, flexible Doppelschichten: 0.5...
Die klassische Beschreibung der Gestalt selbsorganisierender
Strukturen benützt als wichtigstes Kriterium das Verhältnis z...
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RR
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
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

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
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Mittlere Krümmung
Gauss’sche Krümmung
R1
R2
R1, R2: Krümmungsradien
Packungspa...
Form N H K
Kugel 1/3 1/R 1/R2
Zylinder ½ 1/(2R) 0
Bilayer 1 0 0
Packungsparameter &
Oberflächenkrümmung
http://www.abo.fi/fak/mnf/phys.chem/competence/se_f2.html
Packungsparameter & HLB
HLB = hydrophilic-lypophilic balance
M
M...
c) Thermodynamik
Zwei Faktoren spielen eine Rolle bei der Ausbildung der Morphologie:
• Grenzflächenenergien (z.B. hydroph...
Stabilität von SA Systemen
http://www.iupac.org/didac/Didac%20Fr/Didac01/Content/C03.htm
Flokkulation & Phasenseparation
Flokkulation: reversibel
Koa...
http://www.silver-colloids.com/Tutorials/Intro/pcs10A.html
http://homepages.compuserve.de/ctmattke/kurs6.html
http://www.m...
DLVO-Theorie
http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/garvey_feb03.htm
Flokkulation/Koagulation durch ∆T, ∆pH, Salze, S...
Chemie in SA Systemen
“Nanochemie”
Traditionell: mechanische Zerkleinerung ~ 1 µm
Mahlen
“Neu” chemische Synthese von NPs ~ 1 nm  50 µm
SA
Poly...
In Emulsionen ….
Emulsion
Disperse Phase: Monomer, Vernetzer, Initiator
http://www.kalergroup.che.udel.edu/index.htm
http:...
… Mikroemulsionen ….
Chemical Communications, 2002, (10), 1098 - 1099
Chemical Communications, 2003, (6), 720 - 721
24
…. Inversen Mizellen ….
Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(2), 428 - 431
…. Vesikeln ….
Chemical Communications, 2001, (23), 2452 - 2453
…. Blockcopolymeren ….
Beispiele für selbstassemblierte Systeme:
Proteine
15.8 nm
Thermosome from Thermoplasma acidophilum
Microtubuli
N. A. Baker et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2001, 98, 18, 10037.
16 nm
Virale Capside
H. R. Johnson et al. Biotechnol. Bioeng. 2006, 97, 2, 224.
Bacteriophage MS2
180 Untereinheiten
27 nm Durch...
Stäbchenförmige Viren
M13 Bacteriophage as template for CdS
and ZnS nanoparticle assembly.
Überblick: D. M. Vriezma et al,...
DNA
DNA Origami
100 nm
P. W. K. Rothemund, Nature 2006, 440, 297.
E. S. Andersen et al., Nature 2009, 459, 73.
Flüssigkristalle
35
Arten von Flüssigkristallen
Thermotrope LCs
Lyotrope LCs
Was sind Flüssigkristalle?
Liquid crystals are a thermodynamically stable phase characterized
by anisotropy of properties ...
Wieso Flüssigkristalle?
The distinguishing characteristic of the liquid crystalline state is the tendency of the
molecules...
S describes the orientational order of
liquid crystalline materials (the
individual orientational deviation of
the molecul...
• Positional Order: Ausmass der translatorischen Symmetrie (vgl.
Kristalle).
• Orientational Order: Abweichung vom Direkto...
Molekulare Eigenschaften
• Stäbchen- oder scheibenförmige Molekülstruktur
• Steife Molekülpartien (Mesogen)
• Dipole
• Pol...
Beispiele
Beispiele
Flüssigkristalline Phasen
Flüssigkristalline Phasen
Nematisch Chiral Nematisch (cholesterisch)
Flüssigkristalline Phasen
Smektisch A Smektisch B Smektisch C
Smektisch C*
Wie Sm A, aber
hexagonale Ordnung
der Moleküle
Flüssigkristalline Phasen
Diskotische & Columnare Phasen
Flüssigkristalline Phasen
Ferroelektrische Flüssigkristalle: Sm C
Die Sm C Phase wurde 1933 erstmals beschrieben, aber erst 1974
wurde offenbar, das...
Orientierung von Flüssigkristallen
E- oder B-Feld
Rubbing
Flüssigkristalline Polymere
Flüssigkristalline
a) Hauptkettenpolymere
b) Seitenkettenpolymere
Hauptkettenpolymere
Der Spacer “entkoppelt” die Mesogene  flexiblere Struktur  bessere Ausrichtung
Probleme mit dem Temperaturbereich
• Der LC Bereich flüssigkristalliner Hauptkettenpolymere
beginnt oft erst bei hohen Tem...
Seitenkettenpolymere
Haben in der Regel bessere Eigenschaften, da flexibler und einfacher zu
modfizieren. Die Eigenschafte...
Beispiele
=
Lyotrope Flüssigkristalle
C12
C14
C16
I: isotrop
H: hexagonal
Q: kubisch
L: lamellar
X: kristallin
Schraffiert: Überlapp
[CnH2n+1-P-Me3]+ Br- in Was...
57
Polyseifen in Wasser
Charakterisierung von Flüssigkristallen
Bestimmung der Phasenübergänge mit Differential Scanning Calorimetry
Exkurs: Doppelbrechung
Flüssigkristalle sind doppelbrechend aufgrund ihrer anisotropen Struktur. Das
bedeutet, dass sie zw...
Die Doppelbrechung eines Materials ist bestimmt durch ∆n, der Differenz
zwischen dem Brechungsindex no des schnellen und d...
Exkurs: Polarisation
Es gilt I = I0 cos2 φ
I0
I
N Sm C Sm A
Chol Sm C*
Texturen im Polarisationsmikroskop
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Self Assembly

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Selbstassemblierung ist eine in der Natur weit verbreitete Fabrikationstechnik, in der Strukturen und Muster autonom, also ohne menschlichen Eingriff gebildet werden. Sie soll zukünftig auch für die Herstellung künstlicher Nanostrukturen eingesetzt werden. Dafür ist Grundlagenforschung unverzichtbar, die Prinzipien und Mechanismen der molekularen Selbstassemblierung aufklärt.

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Self Assembly

  1. 1. Grundlagen der Selbstassemblierung a) (Supra)molekulare Wechselwirkungen b) Geometrie & Groesse c) Thermodynamik
  2. 2. a) Wechselwirkungen
  3. 3. Arten der Wechselwirkung 1. Wasserstoffbrücken 2. Van der Waals 3. Ligand-Rezeptor WW 4. Ionisch 5. Dipolar 6. Hydrophober Effekt 7. Hydrophobe WW Biotin-streptavidin Reversibel, ~ 20 kJ/mol Kovalente Bdg ~ 500 kJ/mol
  4. 4. Arten der Wechselwirkung Long-range repulsion Short-range attraction Examples hydrophilic/hydrophobic covalent binding micelles, lyotropic liquid crystals incompatibility covalent binding block copolymers Coulombic repulsion electroneutrality ionic crystals excluded volume minimum space required thermotropic liquid crystals electric dipole field electric dipole interaction ferroelectric domains magnetic field magnetic dipole interaction magnetic domains
  5. 5. Der hydrophobe Effekt Hydratation hydrophober Moleküle, wobei ∆G normalerweise > 0  Entmischung. Geordnet  Ordnungszunahme  Entropieverlust Transfer free energy
  6. 6. Der hydrophobe Effekt
  7. 7. Hydrophobe WW
  8. 8. b) Geometrie & Grösse http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/24.html
  9. 9. Packungsparameter c Mec nl nnV al V N 127.015.0 )(027.0 * += += = l a v http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/medialib/media_portfolio/text_images/FG24_01-08UN01.JPG
  10. 10. Packungsparameter al V N * = Kugelmizellen N < 0.33 Stäbchenmizellen 0.33 < N < 0.5 Vesikel, flexible Doppelschichten: 0.5 < N < 1 Planare Doppelschichten N ≈ 1 Inverse Mizellen N > 1
  11. 11. Die klassische Beschreibung der Gestalt selbsorganisierender Strukturen benützt als wichtigstes Kriterium das Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Teilen des Moleküls. Es gilt: 3 * *1 * 2 lK lH la V N ++== Packungsparameter & Oberflächenkrümmung
  12. 12. 21 21 1 11 2 1 RR K RR H =       += Mittlere Krümmung Gauss’sche Krümmung R1 R2 R1, R2: Krümmungsradien Packungsparameter & Oberflächenkrümmung
  13. 13. Form N H K Kugel 1/3 1/R 1/R2 Zylinder ½ 1/(2R) 0 Bilayer 1 0 0 Packungsparameter & Oberflächenkrümmung
  14. 14. http://www.abo.fi/fak/mnf/phys.chem/competence/se_f2.html Packungsparameter & HLB HLB = hydrophilic-lypophilic balance M M HLB h ⋅= 20 Griffin’s Methode für ethoxylierte Fettalkohole: Mh = Molmasse des hydophilen Molekülteils M = Molmasse des gesamten Moleküls http://www.kolb.ch 2020 0
  15. 15. c) Thermodynamik Zwei Faktoren spielen eine Rolle bei der Ausbildung der Morphologie: • Grenzflächenenergien (z.B. hydrophob – hydrophil). • Entropieverlust bei SA. Bei hohen Grenzflächenenergien und kleinen Entropieverlusten dominiert die Grenzflächenenergie. Wenn die Thermodynamik SA stark begünstigt kommt es zur spontanen Ausbildung von z.B. Bilayern.
  16. 16. Stabilität von SA Systemen
  17. 17. http://www.iupac.org/didac/Didac%20Fr/Didac01/Content/C03.htm Flokkulation & Phasenseparation Flokkulation: reversibel Koagulation: irreversibel Phasenseparation
  18. 18. http://www.silver-colloids.com/Tutorials/Intro/pcs10A.html http://homepages.compuserve.de/ctmattke/kurs6.html http://www.mse.eng.ohio-state.edu/ims/JYSLR.pdf Stabilisierung Sterisch: Elektrostatisch:
  19. 19. DLVO-Theorie http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/garvey_feb03.htm Flokkulation/Koagulation durch ∆T, ∆pH, Salze, Scherkräfte, Polymere Nach Derjaguin, Landau, Verwey und Overbeek zur Beschreibung der Kräfte zwischen geladenen Oberflächen in einem flüssigen Medium
  20. 20. Chemie in SA Systemen
  21. 21. “Nanochemie” Traditionell: mechanische Zerkleinerung ~ 1 µm Mahlen “Neu” chemische Synthese von NPs ~ 1 nm  50 µm SA Polymerisation Fällung “top down” “bottom up”
  22. 22. In Emulsionen …. Emulsion Disperse Phase: Monomer, Vernetzer, Initiator http://www.kalergroup.che.udel.edu/index.htm http://www.en.wikipedia.org
  23. 23. … Mikroemulsionen …. Chemical Communications, 2002, (10), 1098 - 1099 Chemical Communications, 2003, (6), 720 - 721
  24. 24. 24 …. Inversen Mizellen …. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(2), 428 - 431
  25. 25. …. Vesikeln …. Chemical Communications, 2001, (23), 2452 - 2453
  26. 26. …. Blockcopolymeren ….
  27. 27. Beispiele für selbstassemblierte Systeme: Proteine
  28. 28. 15.8 nm Thermosome from Thermoplasma acidophilum
  29. 29. Microtubuli N. A. Baker et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2001, 98, 18, 10037. 16 nm
  30. 30. Virale Capside H. R. Johnson et al. Biotechnol. Bioeng. 2006, 97, 2, 224. Bacteriophage MS2 180 Untereinheiten 27 nm Durchmesser
  31. 31. Stäbchenförmige Viren M13 Bacteriophage as template for CdS and ZnS nanoparticle assembly. Überblick: D. M. Vriezma et al, Chem. Rev. 2005, 105, 1445.
  32. 32. DNA
  33. 33. DNA Origami 100 nm P. W. K. Rothemund, Nature 2006, 440, 297. E. S. Andersen et al., Nature 2009, 459, 73.
  34. 34. Flüssigkristalle
  35. 35. 35 Arten von Flüssigkristallen Thermotrope LCs Lyotrope LCs
  36. 36. Was sind Flüssigkristalle? Liquid crystals are a thermodynamically stable phase characterized by anisotropy of properties without the existence of a three- dimensional crystal lattice, generally lying in the temperature range between the solid and isotropic liquid phase, hence the term mesophase.
  37. 37. Wieso Flüssigkristalle? The distinguishing characteristic of the liquid crystalline state is the tendency of the molecules (mesogens) to point along a common axis called the director. This is in contrast to molecules in the liquid phase, which have no intrinsic order. In the solid state, molecules are highly ordered and have little translational freedom. The characteristic orientational order of the liquid crystal state is between the traditional solid and liquid phases and this is the origin of the term mesogenic state, used synonymously with liquid crystal state. It is sometimes difficult to determine whether a material is in a crystal or liquid crystal state. Crystalline materials demonstrate long range periodic order in three dimensions. By definition, an isotropic liquid has no orientational order. Substances that aren't as ordered as a solid, yet have some degree of alignment are properly called liquid crystals. To quantify just how much order is present in a material, an order parameter (S) is defined.
  38. 38. S describes the orientational order of liquid crystalline materials (the individual orientational deviation of the molecules from the director) which represents the average over the collection. Typically, S ranges from 0.3 to 0.9, depending on the temperature, with a value of unity for perfect order. Der Ordnungsparameter >−θ<= 1cos3 2 1 2 S
  39. 39. • Positional Order: Ausmass der translatorischen Symmetrie (vgl. Kristalle). • Orientational Order: Abweichung vom Direktor über lange Distanzen, Orientierungskorrelation der Moleküle. • Bond Orientational Order: beschreibt eine Linie zwischen then Zentren nächster Nachbarn ohne regelmässige Distanzen zwischen den Zentren. Es besteht eine relative weitreichende Ordnung in Bezug auf die Lage der Zentren, aber nur eine kurzreichweitige Positional Order. Ordnung von Molekülen
  40. 40. Molekulare Eigenschaften • Stäbchen- oder scheibenförmige Molekülstruktur • Steife Molekülpartien (Mesogen) • Dipole • Polare oder polarisierbare Gruppen • Oft auch flexible Substituenten
  41. 41. Beispiele
  42. 42. Beispiele
  43. 43. Flüssigkristalline Phasen
  44. 44. Flüssigkristalline Phasen Nematisch Chiral Nematisch (cholesterisch)
  45. 45. Flüssigkristalline Phasen Smektisch A Smektisch B Smektisch C Smektisch C* Wie Sm A, aber hexagonale Ordnung der Moleküle
  46. 46. Flüssigkristalline Phasen Diskotische & Columnare Phasen
  47. 47. Flüssigkristalline Phasen
  48. 48. Ferroelektrische Flüssigkristalle: Sm C Die Sm C Phase wurde 1933 erstmals beschrieben, aber erst 1974 wurde offenbar, dass diese Klasse von LCs ferroelektrisch (spontane elektrische Polarisation ohne Anlegen eines externen Feldes) sein muss. Aufgrund des permanenten Dipols ferroelektrischer LCs sind sie attraktive Kandidaten für LCDs, da sie sehr schnell schalten können.
  49. 49. Orientierung von Flüssigkristallen E- oder B-Feld Rubbing
  50. 50. Flüssigkristalline Polymere Flüssigkristalline a) Hauptkettenpolymere b) Seitenkettenpolymere
  51. 51. Hauptkettenpolymere Der Spacer “entkoppelt” die Mesogene  flexiblere Struktur  bessere Ausrichtung
  52. 52. Probleme mit dem Temperaturbereich • Der LC Bereich flüssigkristalliner Hauptkettenpolymere beginnt oft erst bei hohen Temperaturen; oft beginnt er erst oberhalb der Zersetzungstemperatur. Die Lösung: 1. Monomeranordnung 2. Copolymerisation 3. Gezielter Einbau von Defekten Kopf-Kopf Kopf-Schwanz
  53. 53. Seitenkettenpolymere Haben in der Regel bessere Eigenschaften, da flexibler und einfacher zu modfizieren. Die Eigenschaften können über das Rückgrat, die Spacer, und die Mesogene gezielt eingestellt werden.
  54. 54. Beispiele
  55. 55. = Lyotrope Flüssigkristalle
  56. 56. C12 C14 C16 I: isotrop H: hexagonal Q: kubisch L: lamellar X: kristallin Schraffiert: Überlapp [CnH2n+1-P-Me3]+ Br- in Wasser
  57. 57. 57 Polyseifen in Wasser
  58. 58. Charakterisierung von Flüssigkristallen Bestimmung der Phasenübergänge mit Differential Scanning Calorimetry
  59. 59. Exkurs: Doppelbrechung Flüssigkristalle sind doppelbrechend aufgrund ihrer anisotropen Struktur. Das bedeutet, dass sie zwei verschiedene Brechungsindizes haben. Licht, das parallel zum Direktor orientiert ist, hat einen anderen Brechungsindex als Licht, das senkrecht zum Direktor polarisiert ist; die beiden Lichtwellen bewegen sich daher unterschiedlich schnell. Wenn nun ein Lichtstrahl in ein doppelbrechendes Material eintritt, wird das Licht “aufgebrochen” in zwei Komponenten, eine schnelle (ordentlicher Strahl, o) und eine langsame (ausserordentlicher Strahl, e). Wenn man das einfallende Licht entsprechend polarisiert, so sieht man nur den ordentlichen oder den außerordentlichen Lichtstrahl.
  60. 60. Die Doppelbrechung eines Materials ist bestimmt durch ∆n, der Differenz zwischen dem Brechungsindex no des schnellen und dem Brechungsindex ne des langsamen Strahls. Quantitativ ausgedrückt gilt (da der Brechungsindex das Verhältnis der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum zur Lichtgeschwindigkeit im Medium ist): ne = c / vII  Lichtwelle parallel zum Direktor; mit c = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und vII = Lichtgeschwindigkeit im Medium. no = c / vт Lichtwelle senkrecht zum Direktor; Definition analog oben. Also gilt für den maximalen Wert der Doppelbrechung ∆n = ne – no. ∆n variiert von 0 bis zu einem Maximalwert, abhängig von der Richtung des Strahls. Exkurs: Doppelbrechung
  61. 61. Exkurs: Polarisation Es gilt I = I0 cos2 φ I0 I
  62. 62. N Sm C Sm A Chol Sm C* Texturen im Polarisationsmikroskop

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