articolo presentato come memoria al 33° convegno AIM - Bresci 10-12 novembre 2010

1. PROPRIETA’ STRUTTURALI E MECCANICHE DI RIVESTIMENTI DI
BIOSSIDO DI TITANIO DEPOSITATI TRAMITE ARCO CATODICO
FILTRATO.
C. Paternoster1, *, I. S. Zhirkov1, M. P. Delplancke-Ogletree1, Y. Chekh2
1
: VINF/Université Libre de Bruxelles, Matières et Matériaux, av. F. D. Roosevelt 50, 1050
Bruxelles (BE)
2
: Institute of Physics of NAS of Ukraine, 46, Nauky prosp., Kyiv-28 03680 (UA)
*autore per la corrispondenza: carlo.paternoster@gmail.com
Sommario
Il biossido di titanio è un materiale molto versatile, per la possibilità di applicazione in
diversi campi a seconda della struttura che assume (anatase, rutile o amorfo). I rivestimenti oggetto
del presente studio sono stati realizzati tramite arco catodico filtrato in vuoto (FCA); tra gli elementi
di rilievo di tale processo di deposizione, la formazione un plasma quasi totalmente ionizzato, e
quindi la possibilità di controllare l’energia degli ioni estratti al catodo è una delle caratteristiche
più interessanti. Nel presente lavoro sono state studiate le caratteristiche dei depositi in funzione di
alcuni parametri di processo: la temperatura del substrato e il voltaggio applicato allo stesso sono
stati fatti variare in differenti deposizioni, ed il loro effetto è stato valutato in termini di variazione
delle proprietà strutturali e meccaniche del rivestimento ottenuto. Le indagini sono state effettuate
tramite diffrattometria a raggi X, microscopia elettronica a trasmissione ed a scansione e
nanoindentazione. L’intervallo di temperatura utilizzato durante la deposizione è responsabile della
transizione rutile-fase amorfa. I film depositati a basse temperature (~423 K) sono prevalentemente
costituiti da fase amorfa, indipendentemente dal bias applicato al substrato.
Parole chiave: film sottili, biossido di titanio (TiO2), arco catodico filtrato, XRD, SEM, TEM
1

2. 1. Introduzione
L’importanza del biossido di titanio (TiO2) è universalmente riconosciuta, perchè viene utilizzato
per molteplici applicazioni: esso trova infatti utilizzo in tutti quei casi in cui processi fotocatalitici
sono rilevanti (depurazione dell’acqua [1], rivestimenti auto-pulenti [2], etc…), oppure in altri
settori di interesse industriale, come ad esempio nella produzione di sensoristica per gas [3], nelle
vernici [4], nei prodotti cosmetici [5], oppure nei rivestimenti ottici ad interferenza [6].
Le proprietà fotovoltaiche di un materiale sono espresse all’interfaccia dello stesso con l’ambiente
circostante: sono quindi proprietà superficiali. Inoltre, l’utilizzo di TiO2 come rivestimento è
interessante anche perchè questo ossido fornisce al substrato delle rilevanti proprietà meccaniche
superficiali: infatti, come messo in evidenza da Bendavid et al. [7], il rutile può assumere valori di
durezza maggiori di 18 GPa a seconda delle condizioni di deposizione: mentre il materiale di
supporto (acciaio, alluminio, titanio, cemento, etc.) supplisce alle necessità strutturali del manufatto,
il film superficiale conferisce le caratteristiche funzionali desiderate in superficie.
Alla formula bruta TiO2 corrispondono però differenti strutture, che dipendono sia dal metodo di
deposizione utilizzato, sia dalle specifiche condizioni applicate durante il processo di rivestimento
vero e proprio [7]. Anatase, rutile, TiO2 amorfo, oppure ossidi non-stechiometrici possono essere
ottenuti variando le condizioni con le quali viene effettuata la produzione del film. La tecnica
denominata arco catodico filtrato in vuoto (vacuum filtered cathodic arc, FCA), con cui sono stati
realizzati i campioni studiati nel presente lavoro, assicura molti vantaggi, sia dal punto di vista delle
possibili applicazioni (rivestimento di differenti substrati, deposito in atmosfera reattiva per la
formazione di ceramici, bassa densità di difetti creati dalle macroparticelle espulse al catodo) [8],
che per la possibilità di variare in maniera indipendente i parametri di lavoro, e di ottenere così
rivestimenti con le caratteristiche desiderate [9].
La necessità di studiare le caratteristiche del coating ottenuto in funzione di alcuni parametri di
processo (temperatura del substrato e bias applicato al substrato, ad esempio), ed in particolare delle
proprietà del plasma, è lo scopo del presente studio.
2. Procedure sperimentali
Alcuni parametri possono influenzare direttamente la composizione del plasma e le caratteristiche
dei suoi costituenti, mentre altri ne modificano indirettamente le caratteristiche; altri parametri
ancora non influenzano affatto le caratteristiche del plasma (supponendo che la modalità di
funzionamento del catodo sia costante per prolungati tempi di deposizione), ad es. Tdep e tdep. I
parametri di deposizione presi in considerazione nel presente studio sono rispettivamente la
temperatura del substrato durante il deposito (Tdep) ed il potenziale applicato al substrato (Ubias).
Fig. 1. Rappresentazione
schematica della camera
di deposizione: (1)
struttura esterna in
acciaio; (2) pompa
criogenica; (3) sorgente
ionica; (4) condotto
magnetico (filtro); (5)
substrato; (6)
portacampione; (7) flusso
di plasma; (8) schermi.
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3. In figura 1 è rappresentata schematicamente la struttura della camera di deposizione; la
configurazione della sorgente ionica è descritta con maggiori dettagli da Chekh et al. [10]. Il catodo,
in titanio commercialmente puro (99.5 % wt. Ti), è collegato a terra; l’arco tra anodo secondario
(filtro) e catodo è alimentato da pulsazioni in corrente continua (3 pulsazioni per secondo), della
durata di 1.5 ms ciascuna.
La tabella 1 riassume tutti i parametri di deposizione che sono mantenuti costanti per tutti i
campioni depositati; le condizioni di deposizione specifiche per i set di campioni A e B sono invece
riportate nella tabella 2.
Pressione di base ~ 5 · 10-6 mbar Durata della pulsazione 1.5 ms
-4
Pressione di lavoro ~ 6 · 10 mbar Pulsazioni per secondo 3
Gas di lavoro O2, 99.5% puro Ciclo di lavoro 4.5‰
Ti comm. puro, Corrente d’arco 400 A
Caratteristiche del
Ti = 99.5% wt. Distanza catodo-substrato ~ 25 cm
target
Ø = 13 mm Substrato P-doped Si(100)
Tabella 1. Parametri di deposizione comuni per tutti i campioni.
Temperatura Bias Durata di
Nome del del substrato applicato deposizione Spessore
Gruppo
campione
°C V min. µm
Sub. - - - -
S01 773 0 90 ~0.35
S02 673 0 90 ~0.23
A
S03 573 0 90 ~0.34
S04 473 0 90 ~0.17
S05 373 0 90 ~1.6
S06 423 70 90 ~1.9
S07 423 30 90 ~2.1
B
S08 423 10 90 ~0.67
S09 423 0 90 ~1.4
Tabella 2. Parametri di deposizione specifici per ogni gruppo di campioni.
Per determinare la struttura dei depositi, sono state effettuate misure con un diffrattometro a raggi X
D500 della Siemens®, equipaggiato con tubo di rame (λKα1 = 0.154059 nm); il diffratometro è stato
utilizzato nella configurazione di Bragg-Brentano, a 30 mA e 40 kV. Lo spessore e la rugosità dei
campioni sono state ottenute tramite microscopio a forza atomica, con un Nanosurf® easyScan 2
(massima area di scansione 70x70 µm2, sonda in silicio dopato con azoto, raggio della punta r < 10
nm, rivestito con alluminio sul lato riflettente). Le micrografie sono state ottenute tramite
microscopia elettronica a trasmissione (Philips® CM 200, con una tensione di 200 kV applicata al
filamento di tungsteno) e a scansione (FEI® Quanta 200 3D, sorgente elettronica fornita da un
filamento di tungsteno). Le proprietà meccaniche sono state studiate tramite un nanoindentatore
Hysitron Triboscan®; le indentazioni sono state realizzate con una punta di diamante (Er = 1070
GPa, ν = 0.07).
3

4. 3. Risultati e discussione
I diffrattogrammi dei campioni appartenenti al gruppo A sono rappresentati in figura 2. Questa
figura illustra la dipendenza della struttura dei rivestimenti in funzione della temperatura del
substrato. Il diagramma illustra i picchi rilevanti, evidenziati per le differenti temperature di
deposizione. Nella stessa figura, è presentato anche un diffrattogramma per il substrato di silicio,
con orientazione (100): i riflessi corrispondenti agli angoli di ~33° e di ~62° (2θ) sono quindi messi
in evidenza. Per tutte le temperature di deposizione considerate, quasi tutti i riflessi individuati
appartengono alla fase rutile (lettera R nelle figure). L’intensità dei picchi attribuibili al rutile
decresce, con il decrescere della temperatura, fino ad ottenere una fase totalmente amorfa per
temperature del substrato prossime a quella ambiente. Nell’intervallo di temperature tra 473 e 373
K, appare un picco allargato in corrispondenza dell’angolo ~35°, attribuibile a una fase poco
cristallizzata e deficiente di ossigeno (picco (110) di Ti2O3, ad esempio).
Fig. 2. Diffrattogrammi relativi al gruppo di Fig. 3. Diffrattogrammi relativi al gruppo di
campioni A; la lettera R identifica i picchi campioni B; la lettera R identifica i picchi
appartenenti alla fase rutile. appartenenti alla fase rutile.
La transizione rutile-amorfo è accompagnata da un cambio della tessitura del film; per elevate
temperature di deposizione sono infatti presenti diverse orientazioni, rispettivamente (110), (101),
(200), (111), (210), (211) e (220) per Tdep = 773 K, che si riducono con il diminuire della
temperatura, ad esempio a (101) e (111) per Tdep = 573 K. La presenza di una struttura colonnare è
messa in evidenza dalle indagini effettuate al microscopio elettronico a trasmissione; la dimensione
media dei grani, calcolata tramite la formula di Scherrer per Tdep = 773 K e differenti tempi di
deposizione, è pari a ~ 150 nm [12].
La presenza di rutile, anche per temperature di deposizione vicine a quella ambiente, può essere
ottenuta per l’elevata concentrazione di specie ioniche presenti nel plasma, oppure per l’elevata
energia delle stesse quando raggiungono il substrato [7]. Il meccanismo proposto per la nucleazione
e l’accrescimento dei cristalliti di rutile, quando l’energia degli ioni ed elettroni che impattano sul
substrato è sufficiente per la formazione di questa fase, è stato analizzato da diversi autori [13, 14],
ed è noto con il nome di processo di formazione di picchi termici (thermal spike process, TSP): in
corrispondenza del sito di impatto della particella con il substrato oppure con il materiale già
deposto, un limitato volume di materiale viene fuso. Tale limitata quantità di materiale cristallizza
rapidamente durante la fase successiva di raffreddamento. Questo effetto gioca un ruolo rilevante
quando la durata dei picchi di temperatura (dell’ordine di 10-11 – 10-12 s), e quindi della permanenza
della fase liquida, è maggiore della durata di un ciclo di collisioni particelle-substrato, generate
dall’avalanche ionica dal plasma [14].
Per variazione dell’energia delle particelle incidenti, le trasformazioni di fase, nel caso di
deposizioni effettuate con FCA, avvengono in seguito alla variazione di alcuni parametri di
4

5. deposizione; in accordo con Bendavid et al. [7], l’energia termica somministrata tramite
riscaldamento del substrato non è l’elemento dominante per tali cambiamenti di fase. Sono invece
rilevanti l’elevata concentrazione di specie ioniche, e nel caso del presente lavoro, l’elevata
presenza di ioni Ti+ e di Ti++ gioca un ruolo essenziale. Per i campioni del gruppo A, nessun bias è
stato applicato al substrato, quindi la formazione di cristalliti può essere solamente attribuita
all’energia termica coinvolta nel processo di deposizione.
L’evoluzione della struttura in funzione della temperatura del substrato è in accordo con il
diagramma di Thornton [15]: per elevate temperature la struttura è prevelentemente cristallina, con
fenomeni di nucleazione e crescita dei cristalliti in funzione dell’energia termica fornita. Una
morfologia colonnare si forma per temperature inferiori; infatti, differenti energie di superficie sono
associate a facce contigue di cristalliti con differente orientazione sulla superficie libera del film. La
crescita competitiva di tali cristalliti risulta in una morfologia colonnare, che è associata anche ad
alti livelli di stress all’interno del film [16].
In figura 3 sono rappresentati i diffrattogrammi relativi ai campioni del gruppo B (applicazione di
bias variabile tra 0 e -70 V al substrato, per una Tdep pari a ~423 K). L’applicazione del bias, fino ad
un valore massimo di -70 V, non induce cambiamenti consistenti nella struttura dei film deposti. I
picchi in corrispondenza di ~33° (2θ) si allargano con l’applicazione di bias più elevati. La
formazione di ossidi non-stechiometrici di titanio, come ad esempio Ti2O oppure Ti2O3, è attestata
per temperature più elevate, ed attribuibile al deadsorbimento di ossigeno e alla formazione di fasi
di Magnèli correlate a modificazioni strutturali del rutile [17]. Per basse temperature di deposizione,
come quelle considerate in questo lavoro, è possibile prendere in considerazione un altro processo
di interazione tra gli ioni estratti dal catodo ed il substrato. Dai dati ottenuti dalla caratterizzazione
del plasma, riportati in [10], per le pressioni di deposizione di questo lavoro, la specie dominante è
costituita da Ti++, anche se sono presenti quantità inferiori di ioni Ti+, TiO+, O+ e O2+. L’effetto di
resputtering dell’ossigeno, sotto effetto di un bombardamento ionico rilevante ad opera delle altre
specie chimiche del plasma, e l’assenza di una adeguata quantità di elettroni, necessari per un
adeguato apporto di energia termica alla superficie, sono fenomeni che concorrono nella formazione
di film poco cristallizzati di ossidi di titanio sub-stechiometrici.
Fig. 5. Micrografia al microscopio elettronico
Fig. 4. Micrografia al microscopio elettronico a
a trasmissione; campione deposto con i
scansione del campione S09. Ingrandimento 40000X.
seguenti parametri: Tdep = 773 K, tdep = 90 min.
La figura 4, ottenuta tramite microscopia elettronica a scansione, è rappresentativa delle
caratteristiche di un film sottoposto a bias più elevato. La micrografia mostra una struttura fibrosa,
piuttosto omogenea per tutto lo spessore del rivestimento. Le linee di frattura che è possibile
intravedere in corrispondenza della superficie del film non sono attribuibili ad particolarità
strutturali del campione, ma alla modalità di frattura dello stesso. La morfologia di frattura del
campione S09 si presenta diversa rispetto a quella osservata per campioni deposti tramite
5

6. magnetron sputtering, alla stessa temperatura: in particolare, la struttura assunta dai rivestimenti
deposti per magnetron sputtering è colonnare, cioè a colonne coniche con sommità semisferica,
anche se il rivestimento ha una struttura amorfa [17]. Un interfaccia netta tra film e substrato è
evidente dalle indagini condotte su tutte in campioni; in particolare, tale caratteristica del film è
evidente anche in figura 4; ad una morfologia netta dell’interfaccia è attribuita generalmente scarsa
adesione del film [18]. Indagini in questa direzione dovranno valutare l’effettivo comportamento
adesivo del film rispetto al substrato.
L’interfaccia netta è confermata anche dagli studi condotti tramite microscopia elettronica a
trasmissione (micrografia corrispondente al campione S01, figura 5). La presenza di rutile ben
cristallizzato è evidante per le più alte temperature di deposizione, e la struttura colonnare in questo
caso è ben sviluppata. La presenza di cristalliti con diversa orientazione componenti le colonne
viene sottolineata dalla figura di diffrazione dell’inserto in figura (selected area diffraction pattern,
SADP) ottenuta sullo stesso sito della micrografia in campo chiaro. Gli anelli di diffrazione
illustrano la presenza di differenti orientazioni; le colonne formate nella crescita del film sono
infatti costituite da numerosi cristalliti di dimensioni inferiori a quelle delle colonne vere e proprie.
Nonostante la presenza di cristalliti con differenti orientazioni, i diffrattogrammi a raggi X per lo
stesso campione mostrano un’intensità dei picchi non corrispondente all’intensità dei picchi del
pattern di riferimento (PDF 21-1276, [10]): questo indica la presenza di una tessitura del film,
secondo direzioni preferenziali ben precise.
Le proprietà meccaniche sono state valutate tramite nanoindentazione; in particolare, sono state
ottenute i valori del modulo di Young ridotto e della durezza dei rivestimenti appartenenti al gruppo
A (figura 6). Lo spessore dei campioni è un parametro importante per valutare l’influenza del
substrato sui valori di Er e di H, ed è stato riportato in tabella 2. In particolare, la normativa prevede
che una profondità di penetrazione non superiore ad 1/10 del rivestmento sia sufficiente per
tralasciare l’effetto del substrato sulle proprietà meccaniche.
Fig. 6. Proprietà meccaniche (modulo di Young ridotto e durezza) di
alcuni rivestimenti del gruppo A.
Nel nostro caso, la penetrazione può essere considerata accettabile nell’intervallo (20 ≤ hc ≤ 150)
nm, in dipendenza dello spessore di ciascun rivestimento. Questo intervallo di valori è quello
idoneo al calcolo delle proprietà meccaniche, perchè tiene conto sia dell’influenza del substrato che
della presenza di una geometria non ideale della punta di intentazione. I campioni del gruppo A
presentano proprietà meccaniche che decrescono col decrescere della temperatura di deposizione. In
particolare, Er decresce da circa 230 ÷ 210 GPa a meno di 200 GPa, quando Tdep decresce da 773 K
a 373 K; questo decremento di temperatura corrisponde alla traformazione di fase da rutile ad
amorfo, come messo in evidenza precedentemente. Analogamente, per i campioni corripsondenti
6

7. del gruppo A, H decresce da circa 20 a 15 GPa. I valori ottenuti sono compatibili con i valori
ottenuti da Bendavid et al. [14]. La concordanza dei valori ottenuti in questo lavoro con quelli
ottenuti da altri autori [14], insieme alle analisi microstutturali effettuate, non consentono tuttavia di
identificare con esattezza l’entità delle tensioni residue presenti, e di definire in che maniera
influiscano sui valori delle proprietà elastiche e plastiche trovate. Nuove indagini in questo senso
sono necessarie, per meglio chiarire questo aspetto.
4. Conclusioni
Film sottili di titanio sono stati deposti con un processo di deposizione ad arco catodico filtrato in
vuoto. Nel presente lavoro, gli effetti del bias applicato al substrato e della temperatura del substrato
sono stati presi in considerazione. La transizione rutile-amorfo è stata realizzata attraverso l’energia
termica fornita al substrato, senza l’applicazione di bias allo stesso; in particolare, per temperature
maggiori di Tsub = 773 K, si ha sviluppo completo di rutile, mentre per temperature inferiori a Tsub =
423 K, si ha una fase completamente amorfa. Due meccanismi differenti possono essere
responsabili per la struttura del film: (1) la diffusione e l’assestamento degli atomi e degli adatomi,
in seguito alla somministrazione di sufficiente energia termica, e (2) il bombardamento ionico
dovuto alle specie presenti nel plasma. Quest’ultimo fenomeno è reso più evidente dall’applicazione
di bias al substrato. Per basse temperature, non c’è sufficiente cristallizzazione del film; la fase
amorfa è dunque il risultato di una bassa diffusità di atomi ed adatomi, la cui nucleazione e
coalescanza sono inibite. La presenza di fasi di ossido di titanio non stechiometrico, come Ti2O
oppure Ti2O3, per basse temperature di deposizione e applicazione del bias al substrato fino a -70 V,
può essere attribuito alla sinergia di fenomeni differenti, come il resputtering, oppure il
bombardamento di ioni metallici dal plasma. I valori delle proprietà meccaniche trovati tramite
nanoindentazione sono compatibili con quelli delle proprietà meccaniche di rutile e TiO2 amorfo.
Per quanto riguarda l’adesione del film al substrato, come evidenziato tramite indagini di
microscopia elettronica, ulteriori studi in tal senso dovranno essere condotti per verificare la bontà
dell’adesione del film in corrispondenza della zona di contatto con il substrato, e quindi la
resistenza del film a graffio.
5. Ringraziamenti
Questo studio è stato supportato tramite il programma Polo di Attrazione Interuniversitaria PAI-IAP
finanziato dal governo belga (BELSPO), con il progetto europeo ψ (PSI: Plasma-Surface
Interaction), e dall’Istituto Internazionale V.I.N.F. – Virtual Institute of NanoFilms (sito web:
http://www.vinf.eu/).
Riferimenti bibliografici
1) A. MILLS, H. R. DAVIES and D. WORSLEY, Chem. Soc. Rev. 22 (1993) p. 417
2) Y. PAZ, Z. LUO, L. RADENBERG and A. HELLER, J. Mater. Res. 10 (1995) p. 2842
3) G. SHEVEGLIERI (ed.), Gas sensors, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht (1992)
4) Y. C. RYU, T. G. KIM, G.-S. SEO, J. H. PARK, C. S. SUH, S.-S. PARK, S.-S. HONG and
G. D. LEE, J. of Ind. and Eng. Chem. 14 (2008) p. 213
5) G. HEWITT, Cosmet Toiletries 114 (1999) p. 59
6) C. YANG, H. FAN, Y. XI, J. CHEN and Z. LI, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) p. 2685
7

8. 7) A. BENDAVID, P. J. MARTIN and H. TAKIKAWA, Thin Solid Films 360 (2000) p. 241
8) P. J. MARTIN, R. P. NETTERFIELD and T. J. KINDER, Surf. and Coat. Tech. 49 (1991)
p. 239
9) P. LÖBL, M. HUPPERTZ and D. MERGEL, Thin Solid Films 251 (1994) p. 72
10) Y. CHEKH, I. S. ZHIRKOV and M.-P. DELPLANCKE-OGLETREE, Rev. Sci. Instrum. 81
(2010) doi:10.1063/1.3310096
11) A. FISHER-CRIPPS, Nanoindentation - Second edition, New York: Springer-Verlag (2004)
12) I. S. ZHIRKOV, C. PATERNOSTER, Y. CHEKH and M.-P. DELPLANKE-OGLETREE,
Experimental study of titanium oxide deposition by pulsed vacuum arc plasma, Proc. 1st European
Conference on NanoFilms, Liège (2010)
13) P. J. MARTIN, R. P. NETTERFIELD and W. G. SAINTY, J. Appl. Phys. 55 (1) (1984) p.
235
14) A. BENDAVID, P. J. MARTIN and E. W. PRESTON, Thin Solid Films 517 (2008) p. 494
15) J. A. THORNTON, J. Vac. Sci. Tech. 11 (1974) p. 666
16) M. ADAMIK, P. B. BARNA and I. TOMOV, Thin Solid Films 317 (1998) p. 64
17) S. BEN AMOR, L. GUEDRI, G. BAUD, M. JACQUET and M. GHEDIRA, Mat. Chem.
and Phys. 77 (2002) p. 903
18) M. YATSUZUKA, Y. OKA, M. NISHIJIMA and K. HIRAGA, Appl. Surf. Sci., 174 (2001)
p. 35
8

9. STRUCTURAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF TITANIUM DIOXIDE
DEPOSITED THROUGH FILTERED CATHODIC ARC
Summary
Titanium dioxide is an attractive material, for its wide variety of practical applications: in
fact it can be used for example in photocatalytic processes, for decorative purposes or in
photovoltaic devices, depending on the structure it can assume (rutile, anatase or amorphous
phase). In addition, the deposition with filtered cathodic arc is a promising process, because it has
a very high deposition rate, the possibility to control the ion energy, and a nearly fully ionized
plasma. In this work, the influence of three deposition conditions (deposition time, substrate
temperature and applied bias) is taken into account, and their effect on the film properties studied
and discussed. X-ray diffraction in Bragg-Brentano geometry, transmission electron microscopy,
atomic force microscopy and electron scanning microscopy were used to investigate the structure of
deposited films, while nanoindentation was used to obtain the mechanical properties of the
coatings. The range temperature used during the deposition was responsible for the rutile-
amorphous phase transition, while films deposited at a lower temperature were found to be
amorphous independently of the applied bias voltage.
The research was performed as part of the “Interuniversity Attraction Poles” IAP-PAI program
financed by the Belgian government (BELSPO) and supported by V.I.N.F. – Virtual Insitute of
NanoFilms (web site: http://www.vinf.eu/)
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