Hukum II dan III termodinamika

III. HUKUM KEDUA DAN KETIGA
TERMODINAMIKA
1. Pendahuluan
2. Proses Lingkar Carnot
3. Hukum Kedua Termodinamika
4. Interpretasi Entropi Secara Statistik
5. Hukum Ketiga Termodinamika
6. Fungsi Energi Bebas

Kimia Fisika I - BAB III

1

3.1. Pendahuluan
Umumnya perubahan di alam disertai
dengan perubahan energi.
Dua aspek penting dalam proses perubahan
energi :
a) Arah pemindahan energi
b) Pengubahan energi dari satu bentuk ke
bentuk yang lain

2

Hukum pertama :
- hubungan antara kalor yang diserap
dengan kerja yang dilakukan oleh sistem.

- tidak menunjukkan batas-batas mengenai
sumber atau arah aliran energi.
Perubahan-perubahan di alam terjadi
dengan arah tertentu
Hukum pertama tidak mempersoalkan arah
perubahan ini

3

Hukum pertama :
- hanya menetapkan kekekalan energi
sebelum dan sesudah perubahan
terjadi
- tidak menentukan mudah atau tidaknya
serta berapa jauh perubahan terjadi

Meskipun bermacam-macam bentuk energi
dapat diubah seluruhnya dengan mudah
menjadi kalor, tetapi kalor tidak dapat
diubah seluruhnya menjadi kerja

4

Hukum kedua termodinamika :

- menyatakan pembatasan-pembatasan
yang berhubungan dengan pengubahan
kalor menjadi kerja
- menunjukkan arah perubahan proses
dalam alam.

Dalam bentuk yang paling umum, hukum
kedua termodinamika dirumuskan dengan
mempergunakan fungsi keadaan yang
disebut entropi.

5

3.2. Proses Lingkar Carnot
Proses lingkar : deretan perubahan
sedemikian rupa sehingga pada akhirnya
sistem kembali ke keadaan semula.
Pengalaman : mesin kalor yang bekerja
secara berkala melalui suatu proses lingkar
hanya dapat mengubah sebagian dari kalor
yang diserap menjadi kerja.
Pengubahan terjadi karena adanya
perbedaan suhu Kimia Fisika I - BAB III

6

Sadi Carnot (1824) : menghitung secara teori
kerja maksimum yang dapat diperoleh dari
suatu mesin yang bekerja secara reversibel.
Pada mesin carnot, sejumlah gas ideal
mengalami proses lingkar yang terdiri atas
empat langkah perubahan reversibel ;
a. Ekspansi isoterm
b. Ekspansi adiabat
c. Pemampatan isoterm
d. Pemampatan adiabat

7

Proses Lingkar Carnot

Skema Mesin Kalor
R1 = reserviir panas pd T1
R2 = reservoir panas pd T2
M = Mesin kalor


8

Proses

Suhu

Perubahan
Volume

Kalor

Kerja

T1

V1 – V2

q1

w1

T 1 - T2

V2 – V3

q2 = 0

w2

T2

V3 – V4

q3

w3

1. Ekspansi isotermal
reversibel (A – B)
2. Ekspansi Adiabat
reversibel (B – C)
3. Pemampatan isotermal

reversibel (C – D)
4. Pemampatan Adiabat
reversibel (D – A)
w4

T 2 – T1

V4 – V1

q4 = 0
9

Pada proses lingkar, sejumlah kalor q1 diserap
oleh reservoir panas R1 pada suhu T1,
sebagian kalor diubah oleh mesin M menjadi

kerja w, dan kalor sisanya, q2 dialirkan ke
Reservoir R2 pada suhu T2
Besar kerja w yang dihasilkan oleh mesin
kalor dapat dihitung sebagai berikut:


10

Pada Proses (1)
V2

U12

0, w1

q1

P dV
V1

V2
n R T1 ln
V1

Pada proses (2)
T2

q2

0, w 2

U 23

n C V dT

n C V (T2

T1 )

T1

Pada proses (3)
V4

U 34

0, w 3

q3

P dV
V3


V4
n R T2 ln
V3
11

Pada proses (4)
T1

q4

0, w 4

U 41

n C V dT

n C V (T1

T2 )

T2

Kerja total, w = w1 + w2 + w3 + w4
V2
V4
w
n R T1 ln
n CV (T2 T1 ) n R T2 ln
V1
V3
n CV (T1
w

T2 )
V2
n R T1 ln
V1

V4
n R T2 ln
V3


(3.1)
12

Untuk proses adiabat reversibel berlaku

dU = dq + dw = dw = - P dV
nRT
n C V dT
dV
V
CV dT
dV
(3.2)
R T
V
Pada proses (2)
CV
R

T2

dT
T
T1

V3

dV
V
V2

C V T2
ln
R
T1


V2
ln
V3
13

V2
V3

T2
T1

CV / R

(3.3)

Pada proses (4)
CV
R

T1

dT
T
T2
V4
V1

V1

dV
V
V4
T1
T2

C V T1
ln
R
T2

V4
ln
V1

CV / R


(3.4)
14

Dari Pers. (3.3) dan (3.4) diperoleh :
V2
V3

V1
V4

atau

V2
V1

V3
V4

Bila hasil ini disubstitusi ke dalam Pers. (3.1),
diperoleh :
V2
V2
w
n R T1 ln
n R T2 ln
(3.5)
V1
V1
V2
n R ln
V1

q1
T1


15

Sehingga

w

q1

T1

T2
T1

(3.6)

Pers. (3.6) menunjukkan bahwa kerja yang dihasilkan
dalam proses selalu lebih kecil dari kalor yang
diserap.
Kerja = kalor yang diserap jika T2 = 0 (kondisi ini tidak
dapat terlaksana).

Kerja merupakan kerja maksimum karena semua
proses berjalan reversibel.

16

Kemampuan mesin kalor untuk mengubah
kalor menjadi kerja biasanya dinyatakan
dengan efisiensi, E.

E

w
q1

q1

q2
q1

T1

T2
T1

(3.7)

Efisiensi ini hanya bergantung pada kedua
suhu T1 dan T2 dan selalu lebih kecil dari satu.
Pers. (3.6) dan (3.7) berlaku umum dan
menyatakan pembatasan-pembatasan
pengubahan kalor menjadi kerja

17

3.3. Hukum Kedua Termodinamika
3.3.1. Konsep Entropi dan Perubahan Entropi

Dari perhitungan pada lingkar Carnot dapat
diturunkan :
q1 n R T1 ln V2 /V1
n R T1 ln V2 /V1
T1
q 3 n R T2 ln V4 /V3 - n R T2 ln V2 /V1
T2
atau
q1
T1

q3
T2

0 Hukum

Carnot


Clausius

(3.8)
18

Karena q2 dan q4 sama dengan nol pada
proses lingkar Carnot, pers. (3.8) dapat
juga dinyatakan sebagai :

q
T

0 atau

dq rev
T

0

(3.9)

Kesimpulan ini juga berlaku untuk setiap
proses lingkar yang berjalan reversibel.


19

Jadi untuk setiap proses lingkar reversibel
akan berlaku :

dq rev
T

0

(3.10)

Besaran di belakang tanda integral harus
merupakan suatu diferensial total. Hal ini
berarti bahwa besaran tersebut adalah
diferensial dari suatu fungsi keadaan.
Oleh Clausius (1850) fungsi ini disebut
entropi, S

20

Jadi entropi didefinisikan sebagai :
dS

dq rev
T

(3.11)

Karena entropi merupakan suatu fungsi
keadaan, harganya hanya bergantung pada
keadaan sistem dan tidak bergantung pada
cara mencapai keadaan itu.

21

Jika keadaan sistem berubah dari 1 ke 2,
perubahan entrapi adalah
2

2

dS

S2

S1

S

1

dq rev
T
1

(3.12)

Pada proses isoterm, harga integral dari
pers. (3.12) dapat dihitung dengan mudah :
2

S

1
dq rev
T1

q rev
T


(3.13)
22

Persamaan (3.13) berlaku baik untuk
proses reversibel maupun untuk proses tak
reversibel yang berlangsung isoterm antara
dua keadaan yang sama.
3.3.2. Perumusan Hukum Kedua
Termodinamika
Hukum kedua termodinamika dapat
dirumuskan dengan berbagai cara.

23

Perumusan Kelvin :
Kalor tidak dapat diubah seluruhnya
menjadi kerja yang setara tanpa
menyebabkan perubahan tetap pada salah
satu bagian sistem atau lingkungannya

Perumusan Clausius :
Suatu mesin tidak mungkin bekerja sendiri
mengangkut kalor dari suatu tempat pada suhu
tertentu ke tempat lain pada suhu yang lebih
tinggi tanpa bantuan luar

24

Menurut Kelvin, kalor tidak dapat diubah
menjadi kerja dengan efisiensi 100 persen.
Clausius menyatakan bahwa secara spontan
kalor selalu mengalir dari suhu tinggi ke suhu
rendah.
Dalam bentuk yang paling umum, hukum
kedua dirumuskan melalui entropi.
Efisiensi proses lingkar tidak reversibel selalu
lebih kecil daripada efisiensi proses lingkar
reversibel.

25

Eirrev < Erev
Jika kalor yang diserap pada T1 adalah q1 dan
kalor yang dilepaskan pada T2 adalah q2,
maka
q1 irrev

q 2 irrev

q1 rev

q1 irrev
q1 irrev

q 2 rev

q1 rev
q 2 irrev

q1 irrev

T1

T2
T1
26

q1 irrev

q 2 irrev

T1

T2

0

Dengan menghilangkan garis-garis absolut
diperoleh :
q1 irrev q 2 irrev
0
T1
T2
atau
dqirrev
T

0

(3.14)
27

Perhatikan sekarang suatu proses lingkar
yang terdiri atas dua bagian A B (tak
reversibel) dan B A (reversibel)

Berdasarkan pers. (3.14), diperoleh
B
A
dq rev
dq
0
T B T
A

28

B

A

dq
T
A

dS 0
B

B

A

Karena dS SB

SA

dS maka

A

B

B

dq
T
A

atau

(SB

SA )

B

dq
T
A

S

(3.15)


29

Jadi pada suatu proses yang berlangsung tak
reversibel dari keadaan A ke keadaan B,
perubahan entropi, S, selalu lebih besar dari
B

dq
T
A

Jika proses ini terjadi dalam sistem tersekat,
dq = 0 dan S > 0
Kesimpulan : Setiap proses yang berjalan tak
reversibel (spontan) dalam
sistem tersekat selalu disertai
peningkatan entropi sistem.

30

Semua perubahan dalam alam semesta
berlangsung tidak reversibel. Jika alam
semesta dianggap sebagai sistem tersekat,
maka
Semua perubahan dalam alam semesta
selalu berjalan ke arah peningkatan
entropi
Pernyataan ini merupakan perumusan hukum
kedua termodinamika dalam bentuk yang
paling umum.

31

Clausius menyimpulkan hukum pertama dan
kedua termodinamika sebagai berikut
Energi alam semesta tetap, entropi alam
semesta selalu cenderung mencapai
harga maksimum
Perubahan Entropi sebagai Kriteria
Kesetimbangan
Proses yang berlangsung secara spontan
dalam sistem tersekat selalu disertai
peningkatan entropi.

32

Bila entropi sistem mencapai maksimum,
maka entropi tidak akan berubah dan S = 0.
Keadaan ini tercapai apabila proses
berlangsung reversibel atau sistem
mencapai kesetimbangan.
Jadi, bagi setiap perubahan dalam sistem
tersekat berlaku
S 0
(3.16)
Tanda > : proses spontan, tanda = proses
reversibel.

33

Kebanyakan proses yang dikerjakan dalam
praktek tidak berlangsung dalam sistem
tersekat, tetapi dalam tempat atau reaktor yang
memungkinkan pertukaran kalor dengan
lingkungannya.
Dalam hal ini, hubungan (3.16) tidak lagi
berlaku.
Tetapi jika sistem ditinjau bersama dengan
lingkungannya, maka kombinasi ini merupakan
sistem dengan energi tetap (merupakan sistem
tersekat) sehinbgga sesuai dengan pers. (3.16)

34

Stotal = Ss + Sl

0

(3.17)

Ss = perubahan entropi sistem dan Sl =
perubahan entropi lingkungan.

Ss dapat positip, negatip atau sama dengan
nol.


35

Perhitungan Perubahan Entropi pada Sistem
tertutup
Entropi zat murni sebagai fungsi dari parameter
sistem
Entropi merupakan suatu fungsi keadaan
sehingga harganya akan bergantung pada
variabel-variabel keadaan seperti T, V dan P.
Entropi biasanya ditinjau sebagai fungsi T dan
V serta T dan P.

36

1. Entropi sebagai fungsi dari T dan V
S = S(T,V)
(3.18)
dS
S
T

dan
V

S
T
S
V

dT
V

S
V

dV

(3.19)

T

dapat dievaluasi sebagai berikut
T

dU = dq + dw
= TdS - PdV

(3.20)
37

Karena energi dalam juga merupakan fungsi
T dan V, maka
dU

U
T

dT
V

C V dT

U
V
U
V

dV
T

dV

(3.21)

T

Jika pers. (3.21) disubstitusikan ke dalam
pers. (3.20) diperoleh :

38

C V dT

U
V

dV

TdS - PdV

T

atau
CV
dS
dT
T

1
T

U
V

P dV

(3.22)

T

Dari pers. (3.19) dan (3.22) diperoleh :
CV
S
(3.23)
T V
T

39

S
V

T

1
T

U
V

P

(3.24)

T

Persamaan (3.24) dapat disusun ulang
menjadi
U
S
T
P
V T
V T
Diferensial terhadap T pada V tetap memberikan
2

U
V T

2

T

S
V T

S
V

T


P
T

(3.25)
V
40

Dari persamaan
U
Dari persamaan
V T
V dan T tetap diperoleh
2

T

2

T

terhadap
V

2

U
V T
Sehingga
S
V T

CV

dS
T
dT

S
V T
2

T

S
V T

(3.26)

S
V

T

P
T

V
41

dan
S
V

T

P
T

(3.27 )
V

Dengan mengsubstitusikan pers. (3.23) dan
(3.27) ke dalam pers. (3.19), diperoleh
dS

CV
dT
T

P
T

dV

(3.28 )

V


42

Perubahan entropi, S dapat dihitung dengan
mengintegrasikan pers (3.28)
T2

2

dS S2
1

S1

S

CV
dT
T
T1

V2

V1

P
T

dV (3.29)
V

Contoh:
Hitung perubahan entropi jika 2 mol gas ideal
(CV = 7,88 kal mol-1 K-1) pada 100 L dan 50 oC
dipanaskan hingga 150 L dan 150 oC (anggap
CV tidak bergantung pada suhu).

43

2. Entropi sebagai fungsi dari T dan P
S = S(T,P)
(3.30)
dS
S
T

dan
P

S
T
S
P

dT
P

S
P

dP

(3.31)

T

dapat dievaluasi sebagai berikut
T

H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP

44

dH = TdS - PdV + PdV + VdP
= TdS + VdP
(3.32)
Karena entalpi dalam juga merupakan fungsi
T dan P, maka
H
H
dH
dT
dP
T P
P T
H
C P dT
dP
(3.33)
P T
Jika pers. (3.33) disubstitusikan ke dalam
pers. (3.32) diperoleh :

45

TdS

VdP

H
P

C P dT

dP
T

atau
dS

CP
dT
T

1
T

H
P

V dP

(3.34)

T

Dari pers. (3.31) dan (3.34) diperoleh :
S
CP
(3.35 )
P T
T

46

S
P

T

1
T

H
P

V

(3.36)

T

Persamaan (3.36) dapat disusun ulang
menjadi
H
S
T
V
P T
P T
Diferensial terhadap T pada P tetap memberikan
2

H
P T

2

S
P T

S
P

T


V
T

(3.37)
P
47

H
Dari persamaan
P

CP
T

dS
T
dT

terhadap
P

P dan T tetap diperoleh
2

H
P T

2

T

S
P T

(3.38)

Sehingga
2

T

S
P T

2

T

S
P T


S
P

T

V
T

P
48

dan
S
P

T

V
T

(3.39 )
P

Dengan mengsubstitusikan pers. (3.35) dan
(3.39) ke dalam pers. (3.31), diperoleh
dS

CP
dT
T

V
T

dP

(3.40 )

P


49

Perubahan entropi, S dapat dihitung dengan
mengintegrasikan pers (3.40)
T2

2

dS S2
1

S1

CP
S
dT
T
T1

P2

P1

V
T

dP (3.41)
P

Persamaan
ini
dapat
digunakan
untuk
menghitung perubahan entropi zat murni sebagai
fungsi dari temperatur dan tekanan


50

Untuk gas ideal dan n = 1

T2
S C p ln
T1
Untuk gas ideal dan n

P2
R ln
P1
1

T2
S n C p ln
T1

P2
nR ln
P1


51

Perhitungan S pada Proses Perubahan Fasa

Proses perubahan fasa, misalnya penguapan,
peleburan dan perubahan bentuk kristal selalu
disertai dengan perubahan entropi.
Cara perhitungan perubahan entropi bergantung
pada proses (apakah berlangsung reversibel
atau tidak reversibel)
Proses perubahan fasa akan berjalan reversibel
pada kondisi tertentu.

52

Jika pada kondisi tertentu, dua fasa berada pada
kesetimbangan maka

q rev
S
T
Contoh:
Penguapan air pada 100 oC dan 1 atm.

H2O(l)
H2O(g)
H = 40,811 kJ mol-1
Proses ini berjalan reversibel karena pada 100 oC
dan 1 atm, air dan uap air berada dalam
kesetimbangan. Kimia Fisika I - BAB III
53

q rev
H
S
T
T
-1
40,811kJ mol
373 K

-1

0,1094 kJ mol K

-1

Jika pada kondisi yang diberikan kedua fasa
tidak dalam kesetimbangan, maka proses tidak
reversibel, S tidak dapat dihitung seperti contoh
di atas.


54

Contoh:

Air pada 25 oC dan 1 atm diubah menjadi uap air
pada 100 oC dan tekanan 0,1 atm. Tentukan S jika
CP(l) = 75,6 J mol-1 K-1
Jawab:
Perhitungan S dapat dilakukan dengan membagi
proses ini atas : (a) pemanasan air dari 25 oC
sampai 100 oC pada tekanan tetap, (b) penguapan
air secara reversibel pada 100 oC dan 1 atm, dan
(c) ekspansi uap air dari 1 atm menjadi 0,1 atm
pada suhu tetap ( 100 oC).

55

S = S1 + S2 + S3

S1

373
CP
T
298

dT C

373
dT
P
T
298


373
CP ln
298
56

S1

373
-1
-1
75,6 x ln
16,97 J mol K
298

q rev
HV
S2
T
T
-1
40,811kJ mol
373 K

-1

0,1094 kJ mol K
-1

109,4 J mol K
S3 dihitung dari

S
P

T


V
T

P

-1

-1

R
P
57

0,1

S3

dP
-R
P
1
0,1
8,314 J mol K ln
1
-1 -1
19,14 J mol K
-1

-1

S = S1 + S2 + S3
= (16,97 + 109,4 + 19,14) J mol-1 K-1
= 145,51 J mol-1 K-1


58

Perhitungan S pada Reaksi Kimia
Untuk reaksi
v 1 A + v2 B

v 3 C + v4 D

Perubahan entropi untuk reaksi ini diberikan oleh
S = S2 – S1 = Shasil reaksi – Spereaksi
= v3 SC + v4 SD – (v1 SA + v2 SB)
atau
S = vi Si
dimana vi = koefisien, vi negatif untuk pereaksi dan
positif untuk hasil reaksi.

59

Jika S diketahui pada suhu T1 dan CP merupakan
fungsi suhu, maka S pada suhu T2 dapat dihitung.

d ( S)
S2

CP
dT (P tetap)
T
T2

d ( S)
S1

T1

CP
dT
T


60

3.4. Hukum ketiga termodinamika:

Entropi zat kristal sempurna adalah nol pada suhu
nol mutlak.
Dengan naiknya suhu, gerakan bebas juga naik.

Entropi setiap zat pada suhu di atas 0oK lebih
besar daripada nol.


61

Jika kristal tidak murni , maka entropi lebih besar
daripada nol.
Entropi mutlak dari zat dapat ditentukan dengan
hukum ini.
Dengan pengetahuan bahwa entropi zat kristal
murni adalah nol pada suhu nol mutlak, kenaikan
entropi zat dapat diukur jika dipanaskan.

Perubahan entropi diberikan oleh:
ΔS = Sakhir – Sawal
= Sakhir

62

3.5. Energi Bebas Gibbs

Hubungan entropi dengan ketidakteraturan
molekul : makin besar ketidakteraturan atau
gerakan bebas atom atau molekul dalam sistem,
makin besar entropi sistem.
Susunan yang paling teratur dari setiap zat
dengan gerakan bebas atom atau molekul yang
paling kecil adalah kristal sempurna murni pada
nol mutlat (0oK).

63

Hukum kedua termodinamika:
ΔStotal > 0
Untuk menentukan tanda dari ΔStotal, ΔSsis dan ΔSlingk
harus diketahui.
Perhitungan Δslingk sulit dilakukan.
Fungsi termodinamika lain diperlukan untuk membantu
dalam menentukan apakah suatu reaksi berjalan secara
spontan atau tidak dengan hanya mempelajari sistem itu
sendiri.
64

Untuk proses spontan
ΔStotal = ΔSsis + ΔSlingk > 0

atau
T ΔStotal = - ΔHsis + T ΔSsis > 0

Kriteria kespontanan reaksi dapat diekspresikan
berdasarkan sifat sistem (ΔHsis dan ΔSsis) dan
tidak lagi memperhatikan lingkungan.

65

Persamaan di atas dapat dituliskan sebagai
ΔHsis - T ΔSsis < 0
Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara
langsung, fungsi termodinamika baru yang
disebut energi bebas Gibbs (G) digunakan
dimana
G = H – TS
Semua besaran dalam persamaan merujuk ke
sistem dan T merupakan suhu sistem.

66

G merupakan fungsi keadaan :
ΔG = ΔH - T ΔS
Kondisi kespontanan dan kesetimbangan pada
suhu dan tekanan tetap dapat disimpulkan
berdasarkan ΔG sebagai berikut:

ΔG < 0 reaksi spontan
ΔG > 0 reaksi tidak spontan (reaksi spontan
dalam arah yang berlawanan)
ΔG = 0 sistem berada pada kesetimbangan

67

Perubahan Energi Bebas Gibbs Standar
Untuk reaksi yang dilakukan pada kondisi
keadaan standar, yakni pereaksi dalam keadaan
standar diubah menjadi hasil reaksi pada
keadaan standar, perubahan energi bebas
disebut perubahan energi bebas standar, ΔGfo.
aA + bB
cC + dD
Perubahan energi bebas standar, diberikan oleh
ΔG o
rxn

[c ΔG o (C)
f

d ΔG o (D)
f

[ a ΔG o (A)
f


b ΔG o (B)]
f
68

Secara umum dapat dituliskan
ΔG o
rxn

Σ n ΔG o (hasil reaksi)
f

Σ m ΔG o (pereaksi)
f

dimana
n dan m = koefisien stoikiometri
ΔGfo
= energi bebas pembentukan standar
senyawa


69

Hukum II dan III termodinamika

Empfohlen

Empfohlen

Weitere ähnliche Inhalte

Was ist angesagt?

Was ist angesagt? (20)

Andere mochten auch

Andere mochten auch (20)

Ähnlich wie Hukum II dan III termodinamika

Ähnlich wie Hukum II dan III termodinamika (20)

Mehr von Bughis Berkata

Mehr von Bughis Berkata (13)

Hukum II dan III termodinamika